DE2225648A1 - Naphtholactam-farbstoffe - Google Patents

Naphtholactam-farbstoffe

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Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Naphtholactam-Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen Ringsystems und
R für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder für einen mit dem Naphthalinring in 2-Stellung verbundenen Alkylenrest steht,
sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Färben, Bedrucken und Massefärben natürlicher und synthetischer Materialien und die mit diesen Verbindungen gefärbten und bedruckten Materialien.
Als aromatische Ringsystem? deren restliche Glieder mit A bezeichnet sind, kommen sowohl monocyclische als auch kondensierte in Betracht, die aus aromatisch-carbocyclischen und/oder aromatisch-heterocyclischen Ringen in beliebiger Anellierung aufgebaut sein können und gegebenenfalls auch ankondensierte teilgesättigte Ringe enthalten. Bevorzugt sind fünf- und sechsgliedrige Ringe.
Als Beispiele für derartige aromatische Reste seien z.B. genannt; Die Reste von Benzol, Naphthalin, Acenaphthen, Tetralin, Anthracen, Phenanthren, Pyren,
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Pyridin, Pyrimidin, Pyrazol, Indazol, Benztriazol, Benz/c,d/-indol, Bonzdioxan-(l,3), Benzdioxan-(1,4), Benzdioxol.
Die aromatischen Reste A sowie das Naphtholactamringsystem können auch Substituenten tragen.
Als Beispiele für Substituenten am Naphtholactamringsystem seien Alkyl-, Hydroxy-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro-, Amino-, SuIfο- und Sulfonamidgruppen genannt, wobei unter Alkylgruppen insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen wie Methyl, Äthyl, isopropyl und η-Butyl, unter Alkoxygruppen insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen wie Methoxy, Äthoxy, n-Propoxy, n-Butoxy und Isopropoxy, unter Halogenresten neben Fluor insbesondere Chlor und Brom und unter Sulfonamidgruppen insbesondere durch niedermolekulare Alkylreste wie Methyl, Äthyl, η-Butyl substituierte Sulfamidreste zu verstehen sind.
Als Substituenten an aromatischen Ringen, deren restliche Glieder, mit A bezeichnet sind, kommen beispielsweise in Betracht: Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Acylamino-, Alkylacylamino-, Aryl-, Carboxy-, Carbonsäure-ester-, Carbonsäure- und Sulfonsäureamide Nitril-, Sulfo- und SuIfinsäuregruppen, Sulfonsäureamidine, Alkylsulfonyl- sowie heterocyclische Reste.
Unter Alkylgruppen werden insbesondere solche mit 1-4 C-Atomen wie Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl- und n-Butylreste sowie TrifluormethyIgruppen verstanden.
Geeignete Alkoxyreste enthalten vorzugsweise 1-12 C-Atome, wobei ihre C-Kette auch durch ätherartig gebundenen Sauerstoff unterbrochen sein kann. Als Beispiele für derartige Alkoxyreste seien genannt: Methoxy, Carboxymethoxy, Äthoxy, ß-Methoxyäthoxy, ß-Äthoxy-äthoxy, ß-Carboxyäthoxy, Isopropoxy, n- oder sec.-Butoxy, i-Amyloxy, n-Octyloxy, n-Dodecyloxy.
Als Halogenreste seien neben Fluor insbesondere Chlor und Brom genannt. Alkyl- und Dialkylamino-Reste enthalten bevorzugt Alkylgruppen mit 1-4 C-Atomen, die durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder C1-C4-AIkOXy substituiert sein können oder zusammen einen gesättigten heterocyclischen Fünf- oder Sechsring wie Morpholin, N-(C -C)-Alkylpiperazin, Fiperidin oder Pyrrolidin bilden können.
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Beispiele für Alkyl- und Dialkylaminogruppen sind !«ethylamino-, Dimethylamine-, Äthylamino-, Diäthylamino-, n-Butylamino-, Di-n-butylamino-, Di-ß-cyanäthylamino-, Di-ß-hydroxyäthylamino-, Di-ß-ntethoxyäthylamino-, Di-ß-chloräthylamino-, ß-Bromäthylamino- und y^-Hydroxy-n-propylamino-Reste.
Geeignete Acyläminogruppen sind beispielsweise:
Alkylcarbonylaminogruppen mit 1-6 C-Atomen, die auch beispielsweise durch Halogen oder Cyan substituiert sein können, wie Acetylamino, Trifluoracetylamino, Cyanacetylamino, Propionylamino, ß-Chlor-propionylamino, n-Butyroylamino und n-Caproylamino;
Aralkylcarbonylaminogruppen, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen odor C -C -Alkyl substituierte Phenylalkylgruppen mit 1-3 C-Atomen im Alkylrost, wie Benzylcarbonylamino, p-Chlorbenzyiearbonylamino, p-Methylbenzylcarbonylamino, p-t-Butylbenzylcarbonylamino, ß-Phenyläihylcarbonylamino und v^-Phenyln-propylcarbonylaminö;
Arylcarbonylaminogruppen wie Benzoylamino- und Naphthoylaminoreste, die durch Halogen, C -C -Alkyl, C -C -Alkoxy, Cyan und Carbonsäurealkylester mit 1-4-C-Atomen im Alkylrest substituiert sein können, wie Benzoylamino, p-Methylbenzoylamino, p-Äthoxybenzoylamino„' p-Cyanbenzoylamino, p-Methoxycarbonylbenzoylamino, p-Chlorbenzoylamino und m-Brombenzoylamino; Alkyl- und Dialkylaminocarbonylaminorest© mit 1-4 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest, wie Methylamino-carbonylamino, Äthylamino-carbonylamino, Diäthylaminocarbonylamino, n-Butylaminocarbonylamino;
Arylaminocarbonylaminoreste wie gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, Halogen oder C1-C4-AIkOXy substituierte Phenylamino-carbonylamino-Reste, wie Phenylaminocarbonylamino, p-Toluylamino-carbonylamino, p-Chlorphenylamino-carbonylamino, p-Methoxyphenylamino-carbonylamino;.
Alkylsulfonylamino-Reste, insbesondere solche mit 1-6 C-Atomen, die auch beispielsweise durch Hydroxy oder Halogen substituiert sein können, wie Methylsulf onylamino, Äthylsulfonylamino, n-Butylsulfonylamino, w-Hydroxy-n-butylsulfonylamino, u> -Chlor-n-propylsulfonylamino, n-Hexylsulfonylamino;
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Aralkylsulfonylamino-Reste wie Benzylsulfonyiamino;
Arylsulfonylamino-Reste, insbesondere gegebenenfalls durch Halogen, C--C*- Alkyl und C -C -Alkoxy substituierte Phenyl- und Naphthylsulfonylaminoreste wie Phenylsulfonylamino-p-Toluylsulfonylamino, m-Chlorsulfonylamino, p-Methoxyphenylsulfonylamino, 1-Naphthylsulfonylamino;
1,3,5-Triazinylamino und 1,3,5-Triazinyl-C -C-alkylainino, die durch Halogen, C -C -Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, C1-C -Alky!mercapto, C -C.-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Morpholino und/oder Piperidino substituiert sein können, wie 2,4-Dichlor-triazinyl-6-amino, 2,4-Dichlor-triazinyl-6-methylamino, 2,4-Dichlortriazinyl-6-äthylamino, 2,4-Dichlor-triazinyl-6-n-pΓOpylaInino, 2-Di-ß-oxäthylamino^-chlor-triazinyl-e-amino, 2-n-Propylamino-4-chlor-triazinyl-6-amino, 2-Morpholino- oder 2-Piperidino-4-chlor-triazinyl-6-amino, 2-Phenylamino-4-chlor-triazinyl-6-methylamino, 2-Äthoxy-4-chlor-tΓiazinyl-6-amino, 2-Phenoxy-4-chlor-triazinyl-6-amino, 2-Phenyl-4-chlor-triazinyl-6-amino, 2-ß-Hydroxyäthylmercapto^-chlor-triazinyl-e-amino, 2,4-Bis-diäthylamino-triazinyl-6-amino, 2-Methoxy-4-di-n-butylamino-triazinyl-6-ainino; Pyrimidylaminoreste, insbesondere solche, die durch Halogen substituiert sind, wie 2,4-Dichlorpyrimidyl-6-and.no, 2~Fluör-6-chlor-pyrimidyl-6-amino, 2,4-Difluorö-chlor-pyrimidyl-e-amino;
sowie 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylamino- und -6-sulfonylamino-Reste. Geeignete Alkylacylaminogruppen sind solche mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest, wobei der Acylaminorest die vorstehend genannte Bedeutung hat.
,_ ..·
Unter Arylresten sind insbesondere Phenyl- und Naphthylreste zu Vorstehern, die ihrerseits insbesondere durch C -C -Alkylreste wie Methyl, Xthyl, Isopropyl und t-Butyl, durch C^^-C.-Alkoxyreste wie Methoxy und Ätnoxy, Halogenreste wie Chlor und Brom, Sulfogruppen, C -C -Alkylsulfonyl-Reste wie Methylsulf onyl und Äthylsulf onyl, Cyanreste, Carbonsäure^-C.-alkylester wie -methylester oder -äthylester oder den Carbonsäureamidrest substituiert sein können.
Als geeignete Carbonsäureester-Reste an aromatischen Resten, deren restliche Glieder mit A bezeichnet sind, kommen C1-C -Alkylester wie Methyl-, Xthyl-, Isobutylester, Carbonsäurearalkylester wie der Benzylester sowie Phenylester in Betracht.
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Geeignete Carbonsäure- und Sulfonsäureamide sowie SuIfonsäureamidine enthalten beispielsweise Arylgruppen wie Phenyl, Aralkylgruppen wie Benzyl und Phenyläthyl und insbesondere Alkylgruppen; hervorgehoben seien C -C_-Alkylgruppon wie Methyl, Cyanmethyl, Carboxymethyl, Äthyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Chloräthyl, η-Butyl, Isobutyl, n-Hexyl. Derartige Alkylreste können auch zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen gesättigten heterocyclischen Fünfoder Sechsring wie Pyrrolidin, Piperidin, Morpholin oder N-C -C -Alkyl-Piperazin bilden.
Bevorzugte Alkylsulfonylreste sind Methyl- und Äthylsulfonylreste.
Als heterocyclische Reste in A kommen neben gesättigten stickstoffhaltigen 5- und 6-Ringheterocyclen wie Pyrrolidin, Piperidin, Piperazin und Morpholin, vorzugsweise aromatische Fünfring-Heterocyclen wie Pyrrol, Pyrazol, 1,2,3- und 1,2,4-Triazoi, Benztriazol, Naphthtriazol, Acenaphthtriazol, Pyrazolotriazol, Pyridotriazol, Imidazol, Benzimidazol, ..Benzoxazol und Benzthiazol in Botracht.
Alkylreste R haben vorzugsweise 1-6 C-Atome und können darüber hinaus weitere Reste enthalten, beispielsweise Hydroxy, Halogen wie Chlor oder Brom, Alkoxy wie Methoxy oder Äthoxy, Cyan, Carboxy, Carbonsäureester wie Methyl-, Äthyloder ß-Methoxy-äthylester, ß-Hydroxy- oder ß-Chloräthylester, <T-Hydroxybutylester, Isobutylester, Benzylester, Carbonsäureamide, wie Dimethyl- oder Diäthylamid, Amin wie Dimethyl- oder Diäthylam'in oder einen gesättigton odor aromatischen fünf- oder sechsgliedrigen stickstoffhaltigen heterocyclischen Rest wie Pyrrolidin, 1,2,4- oder 1,2,3-Triazol, Piperidin, Pyridin, Morpholin, Benzimidazol.
Als Beispiele für derartige Alkylreste R seien genannt:
Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, Isoamyl, n-Pentyl, n-Hexyl, ß-Hydroxyäthyl, Methoxymethyl, ß-Äthoxyäthyl, ß-Methoxyäthyl, ß-Cyanäthyl, ß-Chloräthyl, ß-Bromäthyl, to -Chlor-n-propyl, ß-Carboxyäthyl, ß-Methoxycarbonyläthyl, ß-Äthoxycarbonyläthyl, ß-Amidocarbonyläthyl, ß-Diäthylamidocarbonyläthyl, 3-Dimethylamino-n-propyl, ß-Morpholinyläthyl, ß-Piperidinyläthyl, ß-l,2,3-Triazolyläthyl, ß-Pyridyl-(2)-äthyl, ß-Benzimidazolyl-(2)-äthyl.
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Besonders bevorzugt sind der Methyl- und Äthylrest.
Geeignete Aralkylreste R sind gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C.-Alkyl oder C1 -C4-AIkOXy substituierte Phenylalkylreste mit 1-4 C-Atomen im Alkylrest.
Bevorzugte Aralkylreste R sind der Benzyl-, 4-Chlorbenzyl-, 4-Methylbenzyl-,
4-Methoxybenzyl- und ß-Phenyläthylrest.
Als Cycloalkylrest R ist besonders der Cyclohexylrest zu nennen.
Geeignete Phenylreste R sind gegebenenfalls durch Halogen, C -C-Alkyl oder
14 substituierte Phenylreste, wie beispielsweise Phenyl, p-Toluyl, 4-Methoxy- oder 4-Äthoxyphenyl oder 4-Chlorphenyl.
Besonders bevorzugte Reste R sind Alkyl- und Benzylreste.
Alkylenreste R, die mit dem Naphthalinring des NaphthoIactamringsystems in 2-Stellung ringgeschlossen sind, enthalten vorzugsweise 2 bis 3 C-Atome.
Unter den Verbindungen der Formel I seien als eine besonders wertvolle Klasse diejenigen genannt, die der Formel
II
worin R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl bedeutet oder zusammen
2 2
mit R einen Alkylenrest bildet, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino,
3
Nitro, Halogen oder SuIfο steht, R Alkyl oder Alkoxy bedeutet, und B für die restlichen Glieder eines Restes der Benzolreihe, dem auch ein Dioxol-, Dioxan-, Pyrazol- oder Triazolring anelliert sein kann, für die restlichen Glieder eines Restes der Naphthalinreihe, dem auch ein Pyrrolidonring anelliert sein kann, der Acenaphthen-, Anthracen-, Phenanthren- oder Pyrenreihe steht, ents prechen.
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Im einzelnen gelten für die angeführten Substituenten und Reste die oben angeführten Erläuterungen.
Unter den Verbindungen der Formel II wiederum seien besonders diejenigen hervorgehoben, die der Formel
II a
worin Y Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Carboxy,
Carbonsäure-C -C -alkylester oder -benzylester, Carbonsäureamid oder C,-C-1 4 Io
Alkoxy substituierten C1-C -Alkylrest; einen gegebenenfalls durch C -C„-Alkyl, Chlor, C1 -C-AIkOXy oder Cyan substituierten Benzylrest; einen gegebenenfalls durch C -C0-AIlSyI, Chlor oder C,-Cn-AIkOXy substituierten Phenylrest, einen
2 ' 2
Cyclohexylrest oder zusammen mit Y einen Propylenrest bedeutet, Y für Wasserstoff, Chlor, Brom, G1-C -Alkyl, C1-C0-AIkOXy, Amino oder SuIfο steht,
3
Y Wasserstoff oder eine C -C_-Alkoxygruppe darstellt und D für die restlichen
1 <Q
Glieder eines gegebenenfalls durch C1-C4-AlUyI, C1-C13-AIkOXy, Amino, C-C4-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)amino, gegebenenfalls durch einen C3-C -N-Alkylrest substituierten Cj-Cß-Alkylcarbonylamino- oder -sulfonylamino-Rest, einen gegebenenfalls durch Halogen, einen C..-C -Alkylrest und/oder C1-C3-N-AlUyIrest substituierten Phenylalkylcarbonylamino- oder -sulforiylamino-Rest. mit 1-3 C-Atomen in Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1-C -Alkyl, C1-C.-Alkoxy, Cyan, Carbonsäure-O,-C.-alkylester und/oder einen C1-C_-N-Alkylrest substituierten Benzoylamino-, Naphthoylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Naphthylsulfonylaraino-Rest, einen Alkyl- oder Dialkylaminocarbonylaminorest mit 1-4 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest, einen gegebenenfalls,durch Halogen, C1-C4-AlRyI oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenylaminocarbonylamino-Rest einen durch Halogen, C1-C4-AIkOXy, Phenoxy, Phenyl, Cj-C -Alkylmercapto, Cj-C-Alkylamino, Di-(C1-C4-alkyl)-amino, Morpholino und/oder Piperidino substituierten 1,3,5-Triazinylamino- oder 1,3,5~Triazinyl-C -C -alkylamino-
1 3
Rest, einen durch Halogen substituierten Pyrimdidylamino-Rest, den 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylaminooder-6-sulfonylamino-Rest, N-Morpholinyl, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidyl, N-Pyrazolyl oder N-Triazolyl substituierten Benzolrestes, dem auch ein Dioxol, Dioxan oder Triazolring anelliert sein kann, für die
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restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Hydroxy, C-C -Alkoxy, C-C-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, Carboxy, Carbonsäure-G, -Coalkylester, Sulfonsäure, gegebenenfalls durch ein oder zwei C1-C -Alkylreste substituiertes Carbonsäureoder Sulfonsäureamid, gegebenenfalls durch ein oder zwei C1 -C "Alkylreste substituierte Aminogruppe oder einen C ~C -Alkylcarbonylaminorest substituierten Naphthalinrestes, dem auch ein Pyrrolidonring anelliert sein kann, sowie für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls Sulfogruppen enthaltenden Acenaphthen-, Phenanthren- oder Pyrenrestes steht.
Eine besonders wertvolle Klasse von Verbindungen der Formel II a entspricht der Formel
worin Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor oder Cyan
substituierten C -C-Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, Z für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Amino steht und E für die restlichen Glieder eines Benzolrestes, der durch C -C-Alkyl, C -C -Alkoxy, Methylendioxy, gegebenenfalls
x. jit _L Q
durch ein oder zwei C -C -Alkylgruppen substituierten Aminorest, einen gegebenenfalls am Stickstoffatom durch eine C -C -Alkylgruppe substituierten
1 2
C1 -C -Alkylcarbonylamino- oder -sulfonylamino-, Phenylacetylamino, Benzylsulfonylamino-, Benzoylamino-, Naphthoylamino-, Phenylsulfonylamino-, Naphthylsulfonylamino- oder Dichlor-l,3,6-triazinylamino-Rest substituiert sein kann; für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Hydroxy, C.-C_-Alkoxy, Sulfonsäure, Cj-C -Alkyl, gegebenenfalls durch C1-C -Alkylaminogruppen substituierten Naphthalinrestes; für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch ein oder zwei Sulfogruppen substituierten Acenaphthen-, Phenanthrenrestes oder Pyrenrestes steht.
Eine weitere wertvolle Klasse von Verbindungen im Rahmen der allgemeinen Formel I entspricht der Formel
III
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3 0984 9/10-
worin W Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl bedeutet oder zusammen
2 2
mit W einen Alkylenrest bildet, W für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino,
3
Nitro, Halogen oder Sulfo steht, W Alkyl oder Alkoxy bedeutet und G für die restlichen Glieder eines Restes der Pyridin-, Pyrazol- oder Pyrimidin-Reihe steht, entsprechen.
Unter den Verbindungen der Formel III seien besonders diejenigen hervorgehoben, die der Formel
ma
worin Q Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Carboxy, Carbonsäure-C -C.-alkylester oder -benzylester, Carbonsäureamid oder C-C-Alkoxy substituierten C -Cjf'-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch C1-C9-ChIOr, C1-C0-AIkOXy oder Cyan substituierten Benzylrest, einen gegebenenfalls durch C -C -Alkyl, Chlor oder C -C -Alkoxy substituierten Phenylrest, einen Cyclo-
2 2
hexylrest oder zusammen mit Q einen C -Alkylenrest bedeutet, Q für Wasser-
stoff, Chlor, Brom, C~C -Alkyl, C -C -Alkoxy, Amino oder Sulfo steht, Q
13 \ £t
Wasserstoff oder eine C -C -Alkoxygruppe darstellt und M für die restlichen Glieder eines Pyrazolrestes, der gegebenenfalls durch Phenyl oder Naphthyl, die auch C -C_-Alkyl, Methoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen enthalten können, oder einen C -C -Alkylrest substituiert sein kann, eines gegebenenfalls durch Amino, Acetylamino, Brom, C1-Co~Alkyl, Carbonsäur6-C1-C -alkylester ,oder Carbonsäureamid substituierten Pyridinrestes oder eines gegebenenfalls durch Hydroxy, C1-C -Alkyl, Benzyl oder Phenylreste substituierten
Pyrimidinrestes steht, worin der Pyridinrest auch als Quartärsalz vorliegen kann, entsprechen.
Bevorzugt sind diejenigen Verbindungen der Formel III a, in denen M für die restlichen Glieder eines Ot-Aminqpyridin-Restes steht, sowie deren
Quartärsalze.
Eine besonders wertvolle Klasse von Verbindungen der Formel III a entspricht der Formel
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in
worin V Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor oder Cyan
substituierten C1-C.-Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, V für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Amino steht, entspricht sowie deren Quartärsalze der Formel '
x©
1 2
worin V und V die oben (Formel III b) angegebene Bedeutung haben, U für einen gegebenenfalls durch C -C -Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Carboxyl, Carbonsäure-C -C^-alkylester substituierten C -C -Alkylrest, einen gegebenenfalls durch
Chlor oder Methoxy substituierten Benzylrest steht und X ein Anion bedeutet,
Geeignete Anionen sind solche, wie sie z.B. in der belg. Patentschrift 771576 beschrieben sind.
Die neuen Naphtholactam-VerbindULEsr. der Formel I werden erfindungsgemäß erhalten, wenn man o-Aminoazo-Verbindungen der Formel
worin A und R die oben angegebene Bedeutung besitzen,
nach an sich bekannten Methoden zur entsprechenden Triazol-Verbindung dehydriert.
Die Triazolierungsreaktion wird zweckmäßig in Analogie zu den Angaben der britischen Patentschrift 990 102 in einem hydrophilen, nicht oxydablen organischen Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Pyridin oder Picolingemisch dadurch ausgeführt, daß man den o-Amino-azo-Farbstoff der Formel V mit einem geeigneten Oxydationsmittel, beispielsweise Kupfer-II-salz wie Kupfer-II-sulfat, -chlorid, -acetat, -carbonat oder -naphthenat in Gegenwart von Wasser und von Stickstoffbasen wie Ammoniak, Diäthanolamin oder insbesondere Pyridin oder mit einem Alkalihypochlorit wie Natriumhypochlorit erhitzt. Le A 14 449 - 10 -
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Zweckmäßig- arbeitet man im Temperaturbereich von 20 - 90 » Eine weitere Ausführungsform der Triazolierung besteht darin, den o-Aminoazo-Farbstoff der Formel V gemäß den Angaben der Deutschen Off enlejgungsschrif t 1 803 636 mit Thionylanilin-Verbindungen in hochsiedenden Lösungsmitteln wie Dichlorbenzol zu I umzusetzen.
Die o-Amino-azo-Verbindungen der Formel V sind nach verschiedenen Verfahren zugänglich. So können beispielsweise o-Nitro-amino-Verbindungen der.Formel
O2N
H2N
VI
worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, diazotiert und auf 1-Naphthylamin-8-carbonsäure gekuppelt werden; anschließend kann durch Erwärmen mit einer Säure der Lactamring geschlossen und die Nitrogruppe durch Reduktion in die Aminogruppe übergeführt werden.
Ein besonders geeignetes Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel V, welches im Rahmen der Herstellung von Verbindungen der Formel I ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist, besteht darin, 4-Amino-naphtholactam-Verbindungen der Formel
VII
worin R die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu diazotieren und die erhaltene Diazonium-Verbindung in die o-Stellung einer Amino-Verbindung der Formel
H2
VIII
worin A die oben angegebene Bedeutung besitzt, zu kuppeln.
4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) (VII, R = C0H-) ist bekannt (Deutsche Auslegeschrift 1 190 126, Beispiel 6) und wird durch Nitrierung von N-Äthylnaphtholactam-(l,8) bei 0-20 und anschließende Reduktion der Ni troverbindung mit Eisen in wässrig-saurer Suspension erhalten. In analoger Weise werden die übrigen Verbindungen der Formel VII(aus den entsprechenden aminofreien Verbindungen) herges tel11.
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ESnoabe
Die Diazotierung der Verbindungen der Formel Xl^wird zweckmäßig in stark mineral- oder schwefelsaurer Lösung bei -5 bis +10 C durch Einlaufenlassen von Alkalinitritlösung und gegebenenfalls mehrstündiges Nachrühren durchgeführt.
Nach der Zerstörung des Nitritüberschusses und Filtration erfolgt die Kupplung der so erhaltenen Diazoniumsalz-Lösung bei einem pH-Wert von 3-8, vorzugsweise
b ο
5-6, im Temperaturbereich von 0 - 60 , wobei man zweckmäßig zunächst bei 5 - 15 C arbeitet und die Kupplung dann durch Erwärmen auf 40-60 zu Ende führt. Man kuppelt zweckmäßig in einem wässrigen oder wässrig-organischen Medium, z. B. in einem Gemisch aus Wasser und Pyridin, Picolinbasen, Dimethylformamid oder in einer Harnstofflösung.
Als geeignete 4-Amino-naphtholactam-Verbindungen der Formel VII seien beispielsweise genannt:
I /
4-Aminonaphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-methyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-n-propyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-isopropyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-n-butyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-isobutyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-isoamyl-naphtholactam-(l,8), '· 4-Amino-N-n-hexyl-naphtholactam, 4-Amino-N-cyclohexyl-naphtholactame1,8), 4-Amino-N-benzyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-(4f-chlorbenzyl)-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-(4'-methylbenzyl)-naphtholactani-(ll8), 4-Amino-N-ß- ' phenyläthyl-naphtholactam-Cl,8), 4-Amino-N-phenyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-(4'-methoxyphenyl)-naphtholactam-(1,8), 4-A*ino-N~(4 *-äthoxyphenyl)-naphtholactam-Cl.e), 4-Amino-N,2-trimethylen-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-(4'-methylphenyl)-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-ß-cyanäthyl-naphtholactam-(1,8), 4-Amino-N-ß-methoxyäthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-ß-chloräthylnaphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-ß-cyanäthyl-2-methoxy-naphtholactam, 4-Amino-N-ß-cyanäthyl-2-äthoxy-naphtholactam-(1,8), 4-Amino-N-eethoxycarbonylinethylnaphtholactam-Cl,8),
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4-Amino-N-ß-dimethylamidoearbonyläthyl-naphtholactam, -4-Amino-N-ß-äthoxycarbonyläthyl-naphtholactam, 4-Amino-N-ß-dimethylaminoäthyl-naphtholactam, 4-Amino-N-ß-morpholinyl-äthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-ß-piperidinyläthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-nlethyl-6-methoxy-naphtholactaIn, 4-Amino-N-ß-pyridyl-(2')-äthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-ß-benzimidazolyl-(2f)-äthyl-naphtholactam-Cl,8), 4-Amino-N-äthyl-2-brom-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-äthyl-2-chlor-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam- , 2-sulfonsäure, 4-Amino-N^äthyl-2-methyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N,2-diäthyl-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-äthyl-7-methoxy-naphtholactam-(l,8), 4-Amino-N-methyl-phenanthrenolactam-(l,10). (l-Methyl-phenanthrenolactam-Cl,10) ist in Chem. Soc. 1971, 3357 beschrieben.)
Als geeignete Kupplungskomponenten der Formel VIII seien beispielsweise genannt:
Aminobenzole wie l-Amino^-methyl-S-methoxybenzol, l-Amino^-methyl^-äthoxybenzol, l-Amino-4-methyl-S-n-butoxy-benzol, l-Amino^-methyl-S-isopropoxybenzol, l-Amino^-methyl-ö-secbutoxy-benzol, l-Amino^-methyl-S-isoamyloxybenzol, l-Amino-4-methyl-5-n-octyloxy-benzol, l-Amino^-äthyr-S-carboxymethoxybenzol, l-Amino-4-methyl-5-n-dodecyloxy-benzol, l-Amino-4-methyl-5-ß-hydroxyäthoxy-benzol, l-Amino^-methyl-S-ß-äthoxy-äthoxy-benzol, l-Amino-4-methyl-5-ß-carboxyäthoxy-benzol, l-Amino-4-chlor-5-methoxy-benzol, l-Amino-4,5-dimethoxy-benz,ol, l-Amino-4,5-diisopropoxy-benzol, l-Amino-4,5-di-ß7carboxyäthoxy-benzol, l-Amino-4,5-methylendioxy-benzol, l-Amino-4,5-dimethyl-benzol, 6-Amino-benzdioxan-Cl,3), 6-Am'ino-benzdioxan-(l,4), 4,4'-Diämino-2,2'-dimethoxy-diphenyl; Diaminobenzole wie 1,3-Phenylendiamin, l,3-Diamino-4-methylbenzol, !,S-Diamino^-methoxy-benzol, l^-Diamino-S-methoxy-benzol, 1,3-Diamino-4-chlor-benzol, Ν,Ν-Dimethyl-l,3-phenylendiamin, N,N-Diäthyl-1,3-diaminobenzol λ S-Acetamino^-methyl-anilin, S-n-Propionylamino^-methylanilin; Aminonaphthaline wie 2-Aminonaphthalin, 2-Amino-5-methoxynaphthaIin, 2-Amino-6-methoxynaphthalin, 2-Amino-7-methoxynaphthalin, l-Amino-4-methylnaphthalin, l-Amino-4-methoxynaphthalin, l-Ämino-4-äthoxynaphthalin, 1-Amino-4-n-propoxynaphthalin, l-Amino-4-isopropoxynaphthalin, l-Amino-S-e-dichlornaphthalin, l-Amino-4-di-äthylaminonaphthalin, l-Amino-5-methylsulfonylnaphthalin, 2-Amino-8-naphthol, l-Naphthylamin-4-sulfonsäure, 1-Naphthylamin-5-sulfonsäure, l-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-6-sulfonsäure, 2-Naphthylamin-3,6-disulfonsäure, 1-Naphthylamin-4-sulfonamid, l-Naphthylamin-5-sulfonamid, 2-Naphthylamin-6-sulfonamid, l-Naphthylamin-4-dimethylsulfonamid, l-Naphthylamin-5-diäthylsulfonamid,
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2-Naphthylamin-o-diathylsulfonamid, 2-Naphthylamin-7-methylsulfonamid, 1-Naphthylamin-4-(3'-dimethylaminopropyl)-sulfonamid, 3-Carboxy-2-anu.nonaphthalin-6-sulfonsäure, 6-Äthoxycarbonyl-l(2)-naphthylamin, 2-Sulfomethylaminonaphthalin; Aminoacenaphthene wie 4- oder 5-Aminoacenaphthen, 6-Chlor-5-aminoacenaphthen, 6-Methoxy-5-amino-acenaphthen; Aminoverbindungen drei- und mehrkerniger aromatischer Kohlenwasserstoffe wie 9-Aminophenanthren, 2-Aminoanthracen, 3-Aminopyren, Dikaliumsalz des 2-Amirioanthrahydrochinonbis-schwefelsäurehalbesters; 5-Aminopyrazole wie l-Phenyl-3-methyl-5-aminopyrazol, l-p-Chlor-phenyl-S-methyl-S-aminopyrazol, l-p-Tolyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-(8'-Sulfonaphthyl-(2t))-3-methyl-5-aminopyrazol, 1-p-Carboxyphenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-m-Sulfophenyl-methyl-5-aminopyrazol, 1-Cyanäthyl-3~methyl-5-aminopyrazol; Aminopyridine wie 2,5-Diaminopyridin, 2,6-Diainino-3-methylpyridin, 2,6-Diamino~4-methyl-pyridin, 2,6-Diaminopyridin-4-carbonsäuremethylester, 2,6-Diamino-3-brom-pyridin, 2,6-Diamino-4-brompyridin, 2,6-Diamino-pyridin-4-carbonsäureamid; Aminopyrimidine wie 4-Amirio-2,6-dihydroxy-pyrimidinj Aminoindazole wie 5- oder 6-Aminoindazol; Aminobenztriazole wie 2-Phenyl-5-amino-benztriazol,2-(p-Cyanphenyl)-5-amino-benztriazol, 2~<p~Methoxyt>:henyl)-5~amino-benztriazol, 2-Phenyl-6-chlor-5-aminobenztriazol, 2-Phenyl-6-m0thyl-5-amino-benztriazol, 2-Phenyl-6-methoxy-5-amino-benztriazol, 2-Ä-Naphthyl-5-a!iiino-benztriazol, 5-(p-Chlorphenyl)-5-amino-benztriazol, 2-(p-Sulfophenyl)-5-amino-benztriazol; Amino-benz/c,d/-indole wie 4-Amino-N-äthyl-naphtholactars«(l,8), 4-Amino-N-methyl-naphtholactam-(1,8), 4-Araino-N-ß-cyanäthyl-naphtholactam-(lf8).
Verbindungen der Formel I, die außer den in der allgemeinen Formel I aufgeführten Triazolstickstoffatomen mindestens ein tertiäres, quartärisierbares Stickstoffatom enthalten, können durch Umsetzung mit Quaternierungsmitteln im Rahmen der Formel I - in quartäre Farbsalze übergeführt werden.
Solche tertiären, quartärisierbaren Stickstoff enthaltende Gruppierungen sind beispielsweise Dialkylaminogruppen oder N-Heterocyclen wie Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Imidazol, Benzimidazol, 1,2,3-Triazol, 1,2,4-Triazol, Thiazol oder Pyridin. Als besonders geeignet für eine Quartärisierung seien solche Verbindungen der Formel I hervorgehoben, in denen A für die restlichen Glieder eines Pyridinrestes steht.
Als Quaternierungsmittel eignen sich beispielsweise Alkylhalogenide wie Methyljodid, Äthylbromid, n-Propylbromid, i-Propylchlorid, Allylbromid, n-Butylbromid, Le A 14 449 - 14 -
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Isoamylchlorid, Schwefelsäureester niederer Alkanole wie Dimethylsulfat, Diäthylsulfat oder Dimethylpyrosulfat, aromatische Sulfonsäureester wie p-Toluolsulfonsäuremethylester, *- äthylester, ß-Chloräthyl- und ß-Cyanäthylester, m-Chlorbenzolsulfonsäureäthylester und substituierte Alkylhalogenide wie ß-Chlorpropionitril, 3-Dimethylamino-n-propylchlorid, 4-Hydröxybutylbromid, Phenyläthylbromid, Benzylchlorid, p-Chlorbenzylchlorid, p-Methoxy-benzylchlorid, p-Cyanbenzylchlorid, 2-Brom-diäthyläther, Bromessigsäuremethylester; ß-Chlorpropionsäureäthylester, ß-Brom-propionsäure-dimethylamid, Äthylenoxid, Propylenoxid oder Glycidylmethyläther in Eisessig oder Vinylpyridin in Ameisensäure. Besonders bevorzugt sind Dimethyl- und Diäthylsulfat.
Die neuen Naphtholactam-Verbindungen der Formel I sind überwiegend gelbe bis rote kristalline Pulver, die sich in organischen Medien, insbesondere Lösungsmitteln wie Alkoholen, Estern, Amiden, niederen Fettsäuren, Äthern und Ketonen mit intensiv gelbgrüner bis zitronengelber Fluoreszenz lösen. Die sulfogruppenhaltigen Naphtholactam-Verbindungen oder Quartärsalze lösen sich auch in Wasser.
Die Naphtholactam-Verbindungen'der Formel I sind wertvolle Farbstoffe oder Farbstoffzwischenprodukte. Sie eignen sich hervorragend zum Einfärben von Ölen und makromolekularen organischen Materialien wie Lacken, Filmen, Folien, Fasern und Formteilen, beispielsweise von solchen aus Celluloseestern wie Cellulose-2 1/2- und -triacetat, PoIyvinylverbindungen wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyurethanen, Polystyrol, Polyestern - und -carbonaten in der Masse in sehr klaren, brillanten, vorwiegend leuchtend gelben Tönen. Für diesen Anwendungszweck kommen insbesondere die nicht salzartigen Verbindungen der Formel I sowie solche sulfogruppenhaltigen, die als Salze geeigneter organischer Kationen wie beispielsweise solche fettlöslichmachender Alkylamine oder solche Quartärsalze, die als Salze geeigneter fettlöslichmachender organischer Anionen vorliegen, in Betracht.
Diese Verbindungen können auch zusammen mit Pigmentfarbstoffen, insbesondere Gelbpigmenten, in die genannten Materialien eingewalzt werden, wodurch eine wesentliche Verbesserung des Aspekts erfolgt.
Ein weiteres bevorzugtes Anwendungsgebiet für dieerfindungsgemäßen Naphtholactamfarbstoffe der Formel I ist das Färben und Bedrucken von natürlichen
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und synthetischen Faser- und Gewebematerialien. Während die sulfogruppenhaltigen Farbstoffe sich besonders gut zum Färben von Polyaniid-, Polyurethari- und Wollfasern eignen, werden besonders gute Effekte und Echtheiten mit den nichtsalzartigen Farbstoffen auf Polyesterfasern und -geweben erzielt.
Besonders geeignet zum Färben mit den- basischen Farbstoffen unter denen der Formel I sind Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus Polyacrylnitril oder aus Mischpolymerisaten des Acrylnitrils mit anderen Vinyl-' verbindungen wie Vinylchlorid, Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Vinylacetat, Vinylpyridin, Vinylimidazol, Vinylalkohol, Acryl- und Methacrylsäure-estern und -amiden, as. Dicyanäthylen oder Flocken, Fasern, Fäden, Bänder, Gewebe oder Gewirke aus sauer modifizierten aromatischen Polyestern sowie sauer modifizierten Polyamidfasern. Sauer modifizierte aromatische Polyester sind beispielsweise Polykondensationsprodukte aus SuIfoterephthalsäure und Äthylenglykol, d.h. sulfonsäuregruppenhaltigen Polyäthylenglykolterephthalaten (Typ Dacron 64 der E.I. DuPont de Nemours and Company), wie sie in der Belgischen Patentschrift 549 179 und der USA-Patentschrift Nr. 2 893 816 beschrieben sind. -
Mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen der Formel I werden auf den genannten Fasern und Geweben sehr brillante, im Ultraviolett- und Tageslicht gelbgrüne bis gelb-fluoreszierende Färbungen in grünstichig bis rotstichig gelben Tönen erzeugt, die sich durch gutes Aufbau und Ziehvermögen und durch gute Echtheitseigenschaften wie Wasch-, Reib-, Sublimier-, Schweiß-, Abgasechtheit und für fluoreszierende Farbstoffe sehr gute Lichtechtheit und Thermostabilität auszeichnen. Hervorzuheben ist auch ihre weitgehende Unempfindlichkeit gegen pH-Wert-Änderungen.
Diese vorteilhaften Eigenschaften besitzen die bislang als fluoreszierende Gelb-Farbstoffe vorgeschlagenen Verbindungen nicht im gleichen Umfang.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel I lassen sich nach üblichen Verfahren färben und drucken, beispielsweise in Form wässriger Lösungen, Dispersionen oder Druckpasten. Die Färbebäder und Druckpasten können die üblichen Färbereihilfsmittelzusätze wie Egalisiermittel, Dispergiermittel und Färbebeschleuniger, beispielsweise substituierte Polyglykolether, Kondensationsprodukte aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Kondensationsprodukte höhermolekularer aliphatischer Amine und Äthylenoxid,
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höhermolekulare Alkylsulfate und Alkylsulfonate in Form ihrer wässrigen Natrium- oder Cyclohexylaminsalze, Kondensationsprodukte aus höhermolekularen Alkoholen und Äthylenoxid, Cellulosesulfitablaugeproduk-te, o-Oxydiphenyl, halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe und/oder Ester aromatischer Carbonsäuren enthalten.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe lassen sich auch vorteilhaft aus organischen Lösungen färben, beispielsweise aus solchen, in denen mit Wasser nicht mischbare Lösungsmittel wie Tetrachloräthylen, Trichloräthylen, 1,1,2-Trichloräthan oder 1,1,1-Trichlorpropan verwendet werden.
Basische Farbstoffe der Formel (I) eigen sich zum Färben von Formkörpern aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, asymmetrischen Dicyanäthylens, sauer modifizierter aromatischer Polyester oder sauer modifizierter synthetischer Superpolyamide aus Chlorkohlenwasserstoffen als Färbebad, wenn sie die Löslichkeit in Chlorkohlenwasserstoffen fördernde Substituenten wie z.B..die tertiär-Butylgruppe tragen, oder wenn An das Anion einer einbasigen organischen Säure mit 4 - 30 Kohlenstoffatomen ist. Derartige organische Säuren sind beispielsweise: 2-Äthylcapronsäure, Laurinsäure, Ölsäure, Linolsäure, ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 15 - 19 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 1519), ein Gemisch aliphatischer Carbonsäuren mit 9-11 Kohlenstoffatomen (Versatic-Säure 911), Kokosfettsäurevorlauf, Tetradecansäure, Undecylensäure, Dimethylpropansäure, Dimethylessigsäure, Carbonsäuren, deren Kohlenstoffkette durch Heteroatome unterbrochen ist, wie Nönylphenoltetraäthylenglykolätherpropionsäure, Nonylphenoldiäthylenglykolätherpropionsäure, Dodecyltetraäthylenglykolätherpropionsäure, 3-(Nonyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-propionsäure, 3-(Isotridecyloxy)-diäthylenglykolätherpropionsäure, Ätherpropionsäure des Alkoholgemisches mit 6-10 Kohlenstoffatomen, Nonylphenoxyessigsäure, aromatische .Carbonsäuren wie tert.-Butyl-benzoesäure, cycloaliphatische Carbonsäuren wie Hexahydrobenzoesäure, Cyclohexencarbonsäure, Abietinsäure und Sulfonsäuren wie Tetrapropylenbenzolsulfonsäure.■-.
Basische Farbstoffe der Formel (I), in denen eine dieser hier aufgezählten Säuren das Anion bildet, sind bevorzugt. Liegen die basischen Farbstoffe als Salze der genannten einbasigen organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoff-' atomen vor, lassen sich gut stabile konzentrierte Lösungen dieser Farbstoffe in Chlorkohlenwasserstoffen herstellen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit
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Chlorkohlenwasserstoff vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln wie Butyrolactam, Dimethylformamid, Methanol, Dioxan, Acetonitril, Methyläthylketon, Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Benzonitril, 2-Nitrochlorbenzol.
Zur Herstellung derartiger Lösungen verrührt man die erfindungsgemäßen Methinfarbstoffe als Salze von organischen Säuren mit 4-30 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls unter Zusatz von mit Chlorkohlenwasserstoffen vollständig mischbaren polaren organischen Lösungsmitteln gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur.
Basische Farbstoffe der.Formel (I) bilden mit anionischen Fällungsmitteln wie Tonerde, Tannin, Phosphorwolfram-(molybdän)-säuren lichtechte Pigmente, die vorteilhaft im Papierdruck eingesetzt werden können.
In den folgenden Beispielen sind unter Teilen Gewichtsteile zu verstehen. , Bei den Temperaturangaben handelt es sich um Celsiusgrade.
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Beispiel 1
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l, 8) werden in 250 Volumteilen Wasser suspendiert und unter Rühren mit 80 Volumteilen 36 %iger Salzsäure sowie 0,5 Teilen Tributylphosphat als Entschäumer versetzt» Unter Außenkühlung mit Eis und unter Rühren läßt man bei 0 etwa 62 Volümteile 30 VoI %ige Natriumnitritlösung langsam einlaufen, bis ein Nitritüberschuß bestehen bleibt. Man rührt die Suspension 3 Stunden bei 0 unter Aufrechterhaltung eines. Hitrit— Überschusses nach, zerstört den Nitritüberschuß mit■Amidosulfonsäuren filtriert die eiskalte Diazoniumsalz-l,ösung und läßt.sie anschließend in eine Lösung von 27,4 Teilen l-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol in 520 Teilen Wasser und 12 Teilen 36,5 %ige Salzsäure bei etwa 5 - 15 langsam einlaufen und gibt gleichzeitig gesättigte Natriumacetatlösung in der Weise zu, daß immer ein pH-Wert von 5-6 aufrechterhalten wird. Nach 1 stündigem Nachrühren bei.10-25 wird der kristalline rote Farbstoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gut abgepreßt.
Der noch feuchte Farbstoff wird in 900 Volumteile Pyridin eingetragen. Unter Rühren fügt man 180 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 200 Volumteile Wasser hinzu und erhitzt die Mischung 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden. Sie wird dann auf 6000 Volumteile Wasser ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus 600 Volumteilen Toluol unter azeotroper Entfernung des Wassers und anschließendem Klären mit 6 Teilen Tonsil umkristallisiert. Man erhält 27 Teile Verbindung der Formel
(i)
Sie löst sich in Toluol mit stark grünstichig gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz.
Setzt man anstelle von l-Amino-4-methyl-5-methoxy-benzol die äquivalente Menge-6-Amino-benzdioxan-(l,3) ein, so erhält man 24 Teile ,Verbindung der Formel
Le A 14 449 - 19 -
309849/108 2
(2)
die sich in Toluol mit stark grünstichig gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz löst.
In analoger Arbeitsweise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle
Verbindungen der Formel
Verb.-Nr. R Yl CH3 Y2 Lösungsfarbe
in Toluol		 Fluoreszenzfarbe
in Toluol
(3) C2H5 CH3 C2H5 stark grünst.
Gelb ,		 Grüngelb
(4) NC-CH2-CH2 -3 "CHN CH » Il
(5) CH3 CH3 X CH3
-CH0-CH
^ Spit
CH3		 tt
(6) H CH3 -(Oy3-CH3 Il Il
(7) CH3 -CH0-COOH ti It
(8) It ti
Le A 1 '4 449 - 20 -
309849/1082
Verb.-Nr. R Yl CH3 Y2 Lösungsfarbe
in Toluol,		 Fluoreszenzfarbe
in Toluol
09) C2H5 Cl -C2H4-O-C2H5 stark grünst.
Gelb ,		 Grüngelb
(10) 0V0V3- -CH2-CH2-OH ■ι
Beispiel 2 ' .
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(1,8) werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 31 Teile 4-Araino-veratrol werden in 300 Volumteilen Wasser suspendiert und durch Zugabe von 30 Volumteilen 36 %iger Salzsäure
ο
gelöst. Die Lösung wird auf 10 abgekühlt und innerhalb von 20 Minuten bei 15 mit der Diazoniumsalzlösung versetzt. Durch den gleichzeitigen Zulauf von Natriumacetatlösung wird ständig ein pH-Wert von 5-6 eingehalten. Nach 2-stündigem Nachrühren bei 15-20 wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gut abgepreßt.
Der noch feuchte Farbstoff wird in 800 Volumteile Pyridin eingetragen. Unter Rühren fügt man 180 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 120 Volumteile Wasser hinzu, erhitzt die-Mischung 1 Stunde unter Rückfluß zum Sieden und
ο
trägt sie bei 60 auf 6000 Teile Wasser aus. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Man erhält 31 Teile Verbindung der Formel
(H)
OCH„
Die Reinigung erfolgt durch Umlösen aus 180 Teilen Methylglykol, anschließende Heißextraktion mit Methyleyelohexan, Umlösen des Eindampfrückstandes aus Teilen Toluol und Klären mit 4 Teilen Tonsil. Die Verbindung löst sich in Toluol mit grünstichig-gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. Setzt man anstelle von 4-Amino-veratrol die äquivalente Menge l-Amino-4,5-diisopropoxybenzol ein, so erhält man 49 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449
- 21 -
309849/1082
(12)
OCH(CH3)2 OCH(CHg)2
Die durch Heißextraktion mit Methylcyclohexan und Umlösen aus Toluol gereinigte Verbindung löst sich in Toluol ebenfalls mit grünstichig-gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen folgende Verbindungen hergestellt:
(13)
NC-CH2-CH2
(14) (15)
OCH-CH-COOH
OCH-CH-COOH Λ 2t
Alle drei Substanzen lösen sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und grüngelber F1uores zenz.
Beispiel 3
106 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 115 Teile 2-Naphthylamin-l-sulfonsäure werden unter Zusatz von 500 Volumteilen gesättigter Natriumacetatlösung in 15OO Volumteilen
Le A 14 449 - 22 -
309849/1082
Wasser gelöst und kalt mit 3 Teilen Aktivkohle geklärt. In diese Lösung läßt man bei 10-15 unter Rühren die Diazoniumsalzlösung langsam einfließen, wobei man durch gleichzeitige weitere Zugabe gesättigter Natritunacetatlösung (insgesamt 3.500 Volumteile) den pH-Wert im Bereich von 4-5 hält. Anschließend läßt man die Reaktionsmischung 2 Stunden nachrühren, wobei man die Temperatur auf Saumtemperatur ansteigen läßt. Der kristalline rote Farbstoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und gut abgepreßt. Der noch feuchte Farbstoff wird in 900 Volumteile Pyridin eingetragen. Unter Rühren fügt man eine Lösung von 300 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat in 200 Volumteilen Wasser hinzu und erhitzt die Mischung innerhalb von 30 Min. auf 85 - 90 und hält sie 30 Minuten bei dieser Temperatur. Der kristalline Niederschlag wird bei 15 abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 30 im Vakuum getrocknet.. Man erhält 62 Teile Verbindung der Formel
(16)
Nach zweimaligem Umlösen aus Toluol unter Anwendung von Tonsil ist die Verbindung rein. In Toluol löst sie sich mit grünstichig-gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz.
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen folgende Verbindungen hergestellt:
Tabelle
Verbindungen der Formel
Le A 14 449
- 23 -
309849/
Verb.-Nr.
Lösungsfarbe in Benzol
Fluoreszenzfarbe in Benzol
(17) (18) (19)
(20)
(21) (22) (23)
(24) (25) (26)
C2H5°
Cl-CH2-CH2-
HOOC-CH -CH ~
grünstichig Gelb
Grüngelb
Beispiel 4
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) werden nach den Angaben des , Beispiels 1 diazotiert. 52,6 Teile 2-Naphthylamin-7-sulfonsäure-hydrochlorid werden in 1.000 Teilen Wasser unter Erwärmen gelöst und auf 15 C abgekühlt. In diese Lösung läßt man die Diazoniumsalzlösung bei 15-20 langsam einlaufen und gibt gleichzeitig gesättigte Natriumacetatlösung in der Weise zu, daß immer ein pH-Wert von 5-6 eingehalten wird. Nach 2-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur wird der kristalline rote Farbstoff abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und gut abgepreßt.
Der noch feuchte Farbstoff wird in 800 Volumteile Pyridin eingetragen. Unter
Le A 14 449 - 24 -
209849/1082
lsr
Rühren fügt man 180 Teile kristallisiertes Kupfersulfat und 150 Volumteile Wasser hinzu, erhitzt die Mischung 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden und entfernt das Lösungsmittel anschließend durch Abdestillieren im Vakuum. Der Rückstand wird in 1.000 Teilen heißem Wasser aufgenommen. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen, zweimal aus je 500 Volumteilen Dimethylformamid unter Anwendung von 5 Teilen Aktivkohle umkristallisiert, mit Methanol gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 42 Teile Verbindung der Formel
(27)
Die Verbindung löst sich in Dimethylformamid oder Eisessig mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. In Wasser löst sie sich ebenfalls gelb, aber mit nur schwacher grünlichgelber Fluoreszenz. Durch Behandeln von (27) mit 2 η Natronlauge bzw. Kalilauge und Aussalzen mit NaCl bzw. KCl werden die entsprechenden Alkalisalze erhalten. In analoger Arbeitsweise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle ι '
Verbindungen der Formel
Le A 14 449
- 25 -
309849/1082
Verb.
Nr.		 R X R1 2
R		 3
R		 R4 Lösungs-/Fluoreszenz
farbe in Eisessig		 Grüngelb .
28 C2H5 H SO3K H H H grüns t.
Gelb		 Il
29 NC-CH2-CHg- H H SO3Na H H tt It
30 CH3 Br H H SO Na
O 		H It tt
31 Ή SO3Na H H X)OH tt tt
32 CH3(CHg)3- H H H H ti It
I
33 3^ CH- H H SOg-N Ö H H tt tt
34 CH3O-CH2-CHg- Cl H H H tt
Beispiel 5
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8)- werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 38,6 Teile 9-Amino-phenanthren werden in 2000 Volumteilen Pyridin bei Raumtemperatur gelöst. In diese Lösung läßt man die Diazonxumsalzlosung bei Raumtemperatur einfließen. Nach 3-stündigem Rühren bei 20-25° fügt man 180 Teile kristallisiertes Kupfer-II-sulfat und 150 Teile Wasser hinzu, erhitzt die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und
trägt sie unter Rühren auf 6000 Teile Wasser aus. Der kristalline Niederschlag
ο wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 58 Teile Verbindung der Formel
(35)
Le A 14 449
- 26 -
3Q98A9/1G82
Die Reinigung erfolgt durch Heißextraktion mit Methylcyclohexan, Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum und Umlösen des Eindampfrückstandes aus Toluol unter Anwendung von Tonsil. Die Verbindung löst sich in Toluol mit gelber Farbe und zeigt grüngelbe Fluoreszenz.
Setzt man anstelle des 9-Amino-phenanthrens eine äquivalente Menge 5-Aminoacenaphthen ein, so erhält man 52 Teile Verbindung der Formel
(36)
Nach der Heißextraktion mit Methylcyclohexan und Umkristallisation aus Toluol
zeigt die Substanz in Toluol gelbe Lösungsfarbe und grüngelbe Fluoreszenz.
In analoger Arbeitsweise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden -Verbindungen erhalten:
Lösungsfarbe Fluoreszenzfarbe in Toluol
COOC2H5
grünst. Gelb
Grüngelb
OCH„
Gelb
Grüngelb
0C2H5
Le A 14 449
Gelb
- 27 -
Grüngelb
309840/1082
Lösungsfarbe Fluoreszenzfarbe in Toluol
Gelb
Grüngelb
NC-CH2-CH2
grüns t.
Gelb
Grüngelb
rotst.
Gelb
Grüngelb
Beispiel 6
In 40 Teile 96 %ige Schwefelsäure trägt man bei 10-15 10 Teile Verbindung der Formel (35) (Beispiel 5) ein und rührt 1 Stunde bei der angegebenen Temperatur nach.. Nun tropft man bei 15 - 20 10 Teile 25 %iges Oleum ein und rührt noch einige Stunden bei 30 - 40 , bis eine Probe in heißem Wasser vollständig löslich ist. Das Reakti.onsgemisch wird auf 100 Teile Eis und 100 Teile Wasser ausgetragen, der kristalline Niederschlag abgesaugt, dieser in 100 Teile Wasser aufgenommen, mit Natronlauge neutralisiert, durch Zufügen von 30 Teilen 10 %iger Kochsalzlösung ausgesalzen, abgesaugt, mit 5 %iger Kochsalzlösung gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Man erhält 13 Teile Verbindungen der Formel
Le A 14 449
X = 1, 2
- 28 -
3Q9849/1Q82
als gelbrotes kristallines Pulver, das sich in Wasser mit grünstichig gelber Farbe und grünlichgelber Fluoreszenz löst.
Zu analogen Verbindungen gelangt man, wenn man anstelle von Verbindung (35) eine der übrigen in Beispiel 5 genannten Verbindungen einsetzt.
Beispiel 7
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. Weitere 42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-riaphtholactam werden in 750 Teilen Pyridin unter Erwärmen gelöst. In diese Lösung läßt man die geklärte Diazoniumsalzlösung bei Raumtemperatur einfließen. Nach 3-stündigem Nachrühren fügt man 180 Teile kristallisiertes Kupfersulfat sowie 150 Teile Wasser hinzu, erhitzt die Mischung 4 Stunden unter Rückfluß zum Sieden und trägt sie dann auf 6.000 Teile Wasser aus. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Man erhält 96 Teile Verbindung der Formel
C=O
die durch Umkristallisieren aus Chlorbenzol, Klären mit Tonsil, Waschen mit Methanol und Trocknen gereinigt werden. In Chlorbenzol zeigt die Verbindung
gelbe Lösungsfarbe und grünlichgelbe Fluoreszenz. In analoger Arbeitsweise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt: Lösungsfarbe Fluoreszenzfarbe
NH,.
Gelb
Grüngelb
(in DMF)
Le A 14 449
- 29 -
30984971082
Lösungsfarbe Fluoreszenzsfarbe
Gelb Grüngelb (in OBF)
grünst. Gelb Grüngelb (in DMF)
Beispiel 8
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 42 Teile 2-Phenyl-5-amino-benztriazol werden in 700 Volumteilen Pyridin unter Erwärmen gelöst, abgekühlt und bei Raumtemperatur unter Rühren langsam mit der eiskalten, filtrierten Diazoniumsalzlösung versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird die Mischung mit 180 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat versetzt, 2 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt und auf 6.000 TeileWasser ausgetragen. Der kristalline Niederschlag
ο wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet.
Man erhält 63 Teile Verbindung der Formel
die durch Umlösen aus 600 Teilen Dimethylformamid, Waschen mit Methanol und Trocknen gereinigt werden. Sie zeigen in Toluol grünstichig-gelbe Lösungsfarbe und grüngelbe Fluoreszenz.
Diazotiert man anstelle von 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam^1,8) eine äquivalente Menge 4-Amino-N-n-butyl-naphtholactam und verfährt im übrigen genau wie angegeben, so erhält man 61 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449 - 30 -
8^9/10
ν ν
die durch Umlösen erst aus Dimethylformamid, dann aus Toluol (Tonsil) gereinigt werden und in Toluol ebenfalls grünstichig-gelbe Lösungsfarbe und grüngelbe Fluoreszenz zeigen.
Setzt man dagegen anstelle von 2-Phenyl-5-amino-benztriazol eine äquivalente Menge 2-(4'-Methylphenyl)-5-amino-benztriazol ein, so erhält man 67 Teile Verbindung der Formel
die durch zweimaliges Umlösen aus Toluol (Klären mit Tonsil) gereinigt werden und ähnliche Färb- und Fluoreszenz-Eigenschaften besitzen wie Verbindung (48).
Setzt man anstelle von 2-Phenyl-5-amino-benztriazol.eine äquivalente Menge 2-(4'-Chlorphenyl)-5-amino-benztriazol ein, so erhäl-t man 62 Teile Verbindung der Formel
die durch UmIösen erst aus Toluol (Klären mit Tonsil), dann aus Chlorbenzol gereinigt werden. Sie zeigen in Toluol grünstichig-gelbe Lösungs- und grüngelbe Fluoreszenzfarbe.
Setzt man anstelle von 2-Phenyl-5-amino-benztriazol eine äquivalente Menge 2-(4*-Methoxy-phenyl)-5-amino-benztriazol ein, so erhält man 65 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449 - 3.1 -
309849/1082
OCH.
die durch zweimaliges Umlösen aus Toluol (Klären mit Tonsil) gereinigt werden. Sie lösen sich in Toluol mit grünstichig-gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. " . ■ In analoger Weise werden weiterhin aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen folgende Verbindungen erhalten:
Lösungsfarbe Fluoreszenz
grünst. Gelb Grüngelb (Toluol)
3 C2H5
NH-COCH.
grünst. Gelb
Grüngelb
(Toluol)
grünst. Gelb
(in Wasser)
grünlich Gelb
Le A 14
- 32 -
309849/1032
Beispiel 9
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-^ 1,8) werden·nach'den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 40 Teile 1,3-Diaminobenzol-dihydrochlorid werden'in 200 Teilen Wasser gelöst und auf 10 abgekühlt. In diese Lösung läßt man die Dxazoniumsalzlosung bei 10 - 20 innerhalb von 30 Minuten einfließen. Gleichzeitig gibt man gesättigte Natriumacetatlosung in der Weise zu, daß der pH-Wert stets zwischen 5 und 6 gehalten wird. Nach 6-stündxgem Nachrühren wird
ο der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 im
Vakuum getrocknet. Man erhält 56 Teile Farbstoff der Formel
33 Teile dieser Verbindung werden mit 350 Teilen Pyridin, 90 Teilen kristallisiertem Kupfersulf at und 100 Teilen Wasser versetzt, 30 Minuten unter Rühren
auf 8O erhitzt und dann auf 4.000 Teile Wasser ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 60 im Vakuum getrocknet. Man erhält 22 Teile Verbindung der Formel
die durch Heißextraktion mit Methylcyclohexan, Abdampfen und Umlösen des Eindampfrückstandes aus Dichlorbenzol (Klären mit Tonsil) gereinigt'werden. Die Substanz löst sich in DMF mit gelber Farbe, jedoch ohne Fluoreszenz. In Chlorbenzol dagegen fluoresziert sie grüngelb.
Setzt man anstelle von 1,3-Diaminobenzol-dihydrochlorid eine äquivalente Menge l,3-Diamino-4-methoxy-benzol-monosulfat oder l^-Diamino-S-methoxy-benzolmonosulfat ein, so erhält man 26 bzw. 28 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449 - 33 -
309849/1082
die durch zweimaliges IMlösen aus Dichlorbenzol (Klären mit Tonsil) gereinigt .
werden. Die Substanz löst sich in Chlorbenzol mit gelber Farbe und grüngelber
Fluoreszenz.
Setzt man anstelle von 1,3-Diaminobenzol-dihydrochlorid eine äquivalente Menge Ν,Ν-Dimethyl-l,3-phenylendimain in verdünnter Salzsäure gelöst ein, so erhält
man in analoger Weise 31 Teile Verbindung der Formel
N(CH3)2
die durch Heißextraktion mit Methylcyclohexan, Klären des Extraktes mit Tonsil, Eindampfen des Filtrates und Umkristallisieren des Eindampfrückstandes aus Äthanol gereinigt werden. In Chlorbenzol zeigt die Verbindung gelbe Lösungsfarbe und grüngelbe Fluoreszenz.
Analoge Verbindungen werden ebenfalls erhalten, wenn man anstelle des 1,3-Diaminobenzol-dihydrochlorids äquivalente Mengen N,N-Diäthyl-l,3-phenylendiamin, l,3-Diamino-4-chlor-benzol, l,3-Diamino-4-methyl-benzol, 3-Acetamino-4-methyl-anilin, 3-n-Propionylämino-4-methyl-anilin,in verdünnter Salzsäure gelöst, einsetzt.
Beispiel 10
15 Teile Verbindung der Formel (57) werden mit 130 Teilen Essigsäureanhydrid 30 Minuten unter Rühren auf 50 erwärmt und dann abgekühlt. Der gelbe kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. . .
Man erhält 17 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449 - 34 -
0 9 8 4 9/ Ί 082
ti
NH-C-CH,
In Chlorbenzol löst sie sich mit grünstichig gelber Farbe und grüngelber
Fluoreszenz. Im Unterschied zu Verbindung (57) fluoresziert sie auch in
Dimethylformamid.
Analoge Acylamino-Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von Verbindung (57) eine äquivalente Menge Verbindung ;(58) oder eine der aus 1,3-Diamino-4-methyl-benzol oder l,3-Diamino-4-chlorbenzol gemäß Beispiel 9
hergestellten Verbindungen einsetzt.
Analoge Acylamino-Verbindungen werden auch erhalten, wenn man Verbindung (57) oder (58) anstelle von Essigsäureanhydrid mit Trifluoressigsäureanhydrid, ß-Chlorpropionylchlorid, n-Butyroyl chlor id, ß-Chlo.räthylsulf onyl Chlorid,
ß-Chloracryloylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluor-.cyclobutan-l-carbonsäurechlorid, Benzoylchlorid, p-Methoxybenzoylchlorid, p-Toluoylchlorid, p-Toluolsulfochlorid, Terephthaloyldxchlorid, Phenacetylchlorid,^,
carbonsäurechlorid, Thiophen-2-carbonsäurechlorid umsetzt.
Beispiel 11
1,85 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Volumteilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 50 Teilen zerkleinertem Eis versetzt. In die so erhaltene feine Suspension läßt man unter Eiskühlung und Rühren eine'Lösung von 3,3 Teilen Verbindung der Formel (57) in 160 Volumteilen Aceton im Verlauf von 15 Minuten einfließen und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen von 15 %iger wässriger Sodalösung. Nach der Zugabe von (57) wird die1 leuchtend gelbe Suspension bei 0-5 unter Neutralhaltung mit Sodalösung 3 Stunden nachgerührt, in 400 Teile Eiswasser ausgetragen, abgesaugt und im Vakuum getrock-. net. Man erhält 5 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449
- 35 -
309849/1082
Wird die weitere Umsetzung von (61) mit Diäthylamin gewünscht, so verzichtet
man zweckmäßig auf das Austragen auf Eiswasser und die Isolierung. Bei 0-5
wird unter Rühren eine etwa 50 %ige wäßrige Lösung von 1,6 Teilen Diäthylamin im Verlaufe von 30 Minuten eingetragen und das erhaltene Gemisch 12 Stunden
bei 20 - 25 nachgerührt. Zur Beendigung der Umsetzung erhitzt man den Ansatz
ο ο
noch 1 Stunde auf 50 und kühlt ihn dann auf 5-10 ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 10 % Natriumacetatlösung behandelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuum bei 60 getrocknet. Man erhält 5,5 Teile Verbindung der Formel
Sie löst sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. In analoger Weise werden aus den entsprechenden Ausgangskomponenten die folgenden Verbindungen erhalten:
Tabelle
Verbindungen der Formel
Le A 14 449
- 36 -
309843/1082
Verb.-Nr. R CH3 R1 R2 R3 R4 R5 H Lb'sungs-
farbe		 Fluoreszenz
farbe		 Lösungs
mittel
63 NC-CHg-CH2- C2H5 CH3 H HO-CH2-CHg- n-Butyl
4		 GeIb Grüngelb DMF
. 64 C6H5-CH2- H H CH3 n-Butyl R
N' g. - Morpholin		 Il ti It
65 ΠΙ! mmf Γ*Ή \ —
(CHg)2CH-		 H OCH3 H C2H5
NC-CHg-CHg-		 It tt It
66
67		 H H
H		 H
H		 C2H5
H		 H
NC-CHg-CH0-		 C6H5CH2'
CH3 		Il
Il		 It
It		 Il
• I
68
69		 CH3- H
H		 H
H		 H
H		 C6H5CH2- CH3 It tt
11		 It
tt
70 Br H H Il 11 Il
■ifco
Beispiel 12 .
1,85 Teile Cyanurchlorid werden in 100 Volumteilen Aceton gelöst und unter Rühren mit 50 Teilen zerkleinertem Eis versetzt. In die so erhaltene feine Suspension läßt man unter Eiskühlung und Rühren eine Lösung von 3,3 Teilen Verbindung der Formel (57) in 160 Volumteilen Aceton im Verlauf von 15 Minuten einfließen und neutralisiert die frei werdende Salzsäure durch Zutropfen von 15 %iger wässriger Sodalösung. Nach der Zugabe von (57) wird die Suspension bei 0-5 unter Neutralhaltung mit Sodalösung 3 Stunden nachgerührt. Anschließend fügt man bei 0-10 wiederum eine Lösung von 3,3 Teilen (57) in 160 Volumteilen Aceton hinzu, erwärmt innerhalb von 15 Minuten auf 40-45 , wobei man durch Zugabe 15 %iger Sodalösung immer einen pH-Wert von 6-7 einhält. Auch
ο in der folgenden Nachrührzeit von 4 Stunden bei 45-50 hält man den pH-Wert mittels-Sodalösung konstant auf 6-7. Man fügt dann 500 Volumteile Wasser von 40 hinzu und verrührt den Ansatz 15 Minuten bei 40 . Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 7,8 Teile Verbindung der Formel
Sie ist in den üblichen organischen Lösungsmitteln schwerlöslich. In N-Methylpyrrolidon zeigt sie gelbe Lösungsfarbe und grüngelbe Fluoreszenz.
Beispiel 13
6,6 Teile Verbindung der Formel (57) und 10 Teile 2,4-Bis-diäthylamino-6-chlor-1,3,5-triazin werden in 50 Volumteilen Dimethylformamid 8 Stunden unter Rühröh und Rückfluß zum Sieden erhitzt, abgekühlt und mit 50 Volumteilen Alkohol verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Alkohol gewaschen und bei 5O° im Vakuum getrocknet. Man erhält 11 Teile Verbindung der Formel
(H C),N (72) 5 2
Le A 14 449
309849/1082
Der Farbstoff löst sich in Chlorbenzol mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz.
Setzt man anstelle von Verbindung (57) eine äquivalente Menge Verbindung (58) ein, so erhält man 12 Teile Verbindung der Formel
(H5C2>2\ CH N_N)-NH
Die Verbindung löst sich in Chlorbenzol ebenfalls mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz.
In analoger Weise werden bei Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen hergestellt:
Le A 14 449
- 39 -
309849/1082
(in Chlorbenzol)
tr1
OVerb.-Nr.
O !
74 75 76 77
78 79
80 81 82
83
84 85 86 87 88 89 90 91
nh-^h)
-O°2
-NH( C4H9)
-NH-CH-CH^OH
-N
,CH2CH2OH
CH2CH3OH
-O
-°C6H5
-OCH2-CH2-OCH3
-NH
N(CH3)2
-ο
-NH-C4H9
-NH„
-NH-CH0-CH0OH
-N
,CH2-CH2OH 'CH2-CH2OH
-N(C2H5)2
-NH2
-°C2H5 -OCH2-CH2-OCH3
-N(CH2-CH2-CN)2 -NH-(CH2)gCHg
OH · '
-(CH2)3CH3
CH-CH-CN
CH2-CH2-CH3
C2H5
H
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C2H5
C3H.
Cl
H H
H H H
H H H H H H H H
C2H5 H
H H H H H H H H
Lösungsfarbe
grünst j Gelb
Fluoreszenzfarbe
Grüngelb
222^648
Beispiel 14
33 Teile Verbindung der Formel (57) werden in 200 Volumteile Wasser suspendiert, unter Rühren mit 40 Volumteilen 36 %iger Salzsäure versetzt, unter Kühlung bei 0-5 mit 30 Vol%iger Salzsäure diazotiert. Die Diazoniumsalzlösung wird filtriert und unter Rühren in eine Natriumsulfitsuspension gegossen, die durch Neutralisieren von 60 Volumteilen 38 %iger technischer Natrxumbisulfitlösung mit Natronlauge und Verdünnen mit 50 Teilen Wasser hergestellt worden war. Die Mischung wird 3 Stunden bei pH 6 und Raumtemperatur gerührt, dann mit 60 Volumteilen 36 %iger Salzsäure versetzt und noch 3 Stunden bei 90 ' verrührt. Nach dem Abkühlen auf 20 wird der kristalline Niederschlag abgesaugt und getrocknet. Man erhält 34 Teile Verbindung der Formel
NH-NH,-
HCl
13,4 Teile dieser Verbindung werden mit einer Lösung von 4 Teilen wasserfreiem Natriumacetat in 40 Teilen Wasser bei 50 verrührt. Bei pH 5,5 fügt man eine Lösung von 6 Teilen Oximinoacetophenon in 5Q Volumteilen Äthanol
ο hinzu und erwärmt die Mischung unter Rühren 3 Stunden auf 75 bei pH 5,5-5,2.
Anschließend setzt man 100 Teile Wasser hinzu, saugt den kristallinen Niederschlag bei Raumtemperatur ab, wäscht ihn mit Wasser und trocknet ihn bei
50 im Vakuum.
14,7 Teile des erhaltenen ©(,-Oximinohydrazons werden in 25 Volumteilen Dimethylformamid und 20 Volumteilen Pyridin gelöst. Zu dieser Lösung läßt man 5 Volumteile Essigsäureahydrid langsam zufließen und erhitzt die Mischung 2 Stunden auf 110 und weitere 2 Stunden auf 125 , zieht das Lösungsmittel im Vakuum ab und verdünnt mit 40 Volumteilen Methanol. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und zweimal aus Dimethylformamid umkristallisiert. Man erhält 7 Teile Verbindung der Formel
Le A 14 449
41 -
geändert
ö..... ■ ...,„ am 309849/1032
Μϊ.
Sie löst sich in Chlorbenzol mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen erhalten:
Tabelle
Verbindungen der Formel
(in Chlorbenzol)
Verb.-Nr. R X R1 2
R		 Losungs
farbe		 Fluoreszenz
farbe
94 CH3 C2H5 C6H5 C2H5 Gelb Grüngelb
95 NC-CH2-CH2 H C00CoH_ CH3 It 1»
96 C6H5CH2 H C2H5 CH3 tt
97 CCH3)2CH- H <2)-CH2 C2H5 If It
Kondensiert man 7,6 Teile Verbindung der Formel ffi mit 2,4 Teilen 1,1-Dimethoxy-aceton 2 Stunden in siedendem n-Propanol, so erhält man '7 Teile Verbindung der Formel
Sie zeigt in Chlorbenzol gelbe Lösungs- und grüngelbe Fluoreszenzfarbe.
Beispiel 15
42,4 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) werden nach den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 34,6 Teile l-Phenyl-3-methyi-5-amino-pyrazol werden in 740 Teilen Wasser unter Zusatz von 60 Volumteilen 36 %iger Salzsäure und
Le A 14 449 - 42 -
geändert .-«---'"- -5-,^ 303849/1082 eHigeoa·»^ tü'%l\.
ο unter Erwärmen gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf 15 abgekühlt und dann bei 15 - 20 innerhalb von 30 Minuten mit der eiskalten, filtrierten Diazoniumsalzlösung versetzt. Gleichzeitig tropft man gesättigte Natriumacetatlösung in der Weise zu, daß ständig ein pH-Wert von 5-6 eingehalten wird. Nach 2-stündigem Rühren bei Raumtemperatur wird der rotgelbe kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und fest abgepreßt.
Der noch feuchte Farbstoff wird in 750 Volumteilen Pyridin aufgenommen, mit 180 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat sowie 150 Teilen Wasser versetzt, 30 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt und auf 6.000 Teile Wasser ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
ο
bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 51 Teile Verbindung der Formel
die durch Umkristallisieren aus 600 Teilen Toluol (Klären mit 8 Teilen Tonsil, Waschen mit Methanol) gereinigt werden. Die Lösungsfarbe in Toluol ist gelb, die Fluoreszenzfarbe grüngelb.
Setzt man anstelle des l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazols eine äquivalente Menge l-(8f-Sulfonaphthyl-(2'))-3-methyl-5-amino-pyrazol gelöst in l.OOO Teilen Wasser unter Zusatz von Natronlauge und Natriumacetatlösung (pH 6) ein, so erhält man nach Umlösen aus 1.000 Teilen Eisessig, Waschen mit Acetonitril und Trocknen 31 Teile Verbindung der Formel
Sie löst sich in Wasser oder Eisessig mit gelber Farbe und grünlichgelber Fluoreszenz.
Le A 14 449 - 43 -
309849/1082
tft
In analoger Weise wie für Verbindung (99) angegeben, erhält man unter Verwendung äquivalenter Mengen der entsprechenden Ausgangsverbindungen folgende Verbindungen:
CH„
CH,
Lösungsfarbe Fluoreszenz (Toluol) (Toluol)
grünst. Gelb
Grüngelb
CH,
COOH
CH,
CH2-CH2-CN
Le A 14
- 44 -
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Beispiel 16
36,8 Teile 4-Amino-naphtholactam-(l,8) werden in 250 Volumteile Wasser suspendiert und unter Rühren mit 80 Volumteilen 36 %iger Salzsäure versetzt. Unter . Eiskühlung läßt man bei 0 etwa 62 Volumteile 30 Vol%ige Natriumnitrxtlosung langsam unter die Oberfläche einlaufen, bis ein Nitritüberschuß bestehen bleibt. Man läßt die Mischung 15 Minuten bei 0 nachrühren, zerstört den Nitritüberschuß mit Amidosulfonsäure, filtriert die eiskalte Diazoniumsalzlösung und läßt sie anschließend in eine Lösung von 35 Teilen l-Phenyl-3-methyl-5-amino-pyrazol in 1.000 Teilen Pyridin innerhalb von 15 Minuten einlaufen. Nach 2-stündigem Nachrühren bei Raumtemperatur fügt man 180 Teile kristallisiertes Kupfersulfat hinzu, erhitzt die Mischung 2 Stunden unter Rühren auf 80-85 und kühlt sie dann auf 20 ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser bis zum farblosen Ablauf gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 65 Teile Verbindung der Formel
(105)
Gereinigt wird die Substanz durch Umlösen erst aus 1.400 Volumteile Dimethylformamid, dann aus 1.100 Volumteilen o-Dichlorbenzol. Sie löst sich in Dimethylformamid mit grünstichig gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz^. Zu analogen Verbindungen gelangt man, wenn man anstelle von l-Phenyl-3-methyl— 5-amino-pyrazol eine äquivalente Menge einer der folgenden Substanzen einsetzt: l-(p-Chlorphenyl)-3-methyl-5-amino-pyrazo1, l-p-Tolyl-3-methyl-5-amino-pyrazol, l-p-Carboxyphenyl-S-methyl-S-amino-pyrazol, l-Cyanäthyl-3-methyl—5-amino-pyrazol, 1,3-Diphenyl-5-amino-pyrazol.
3 Teile Verbindung der Formel (105), 30 Teile Acrylnitril und 2 Teile Triäthylendiamin werden 20 Stunden unter Rühren und Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Methanol gewaschen und bei 50 im Vakuum getrocknet. Man erhält 3,5 Teile Verbindung der Formel
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CH„
Sie wird durch Umlösen aus Dimethylformamid gereinigt und zeigt dann in Dimethylformamid grünlich gelbe Lösungsfarbe und grüngelbe Fluoreszenz.
Beispiel 17
7,3 Teile Verbindung der Formel (105) werden in 70 Volumteilen Dimethylformamid suspendiert. Unter WasserausSchluß fügt man 1,15 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid hinzu, wobei die Suspension sich leuchtend rot färbt. Anschließend
ο tropft man innerhalb von 10 Minuten unter Rühren bei 40 - 45 unter Kühlung 3 Teile Dimethylsulfat zu, wobei die Rotfärbung nach Gelb umschlägt. Nach 10 Minuten Nachrührzeit wiederholt man die KOH-und die Dimethylsulfatzugabe. Dann verdünnt man die Mischung mit 200 Teilen Wasser. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhält 8 Teil© Verbindung der Formel
CH„
Sie löst sich in Dimethylformamid mit grünstichig gelber Farbe und gelbgrüner
Fluoreszenz.
In analoger Weise wird die Umsetzung von Verbindung (105) mit den in der folgenden Tabelle aufgeführten Alkylierungsmitteln durchgeführt:
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Tabelle
Alkylierungsjnittel Reaktions-
temperatur		 Verb.-
Nr.		 Lösungs
farbe		 Fluoreszenz
farbe		 (in DMF) Grüngelb
grünst. Gelb tt
Diäthylsulfat 40-50° (99) ti Il
Isopropylbromid 60° (108) Il tt
n-Butylbromid 60° (109) Il ' tr
Benzylchlorid 50-60° (HO) ti ti
p-ChIorbenzylChlorid 60° (111) Il tt
p-Methoxybenzylchlorid 60° (112) It Il '
p-Methylbenzylchlorid 60° (113) It
Isoamylbromid 60° (114)
Zur Überführung in die ß-Oxäthyl-Verbindung löst man 18,3 Teile Verbindung (105) in 120 Teilen Dimethylformamid, gibt 0, 5 Teile gepulvertes Kaliumhydroxid hinzu und drückt im Autoklaven bei 120 etwa 2,5 Teile Xthylenoxid ein. Nach 4 Stunden-wird die Mischung abgekühlt und mit Wasser verdünnt. Der kristallin© Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und aus, Propanol umkristallisiert. Man' erhält 16 Teile Verbindung der Formel
HO-CH2-CH2
Sie löst sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. In analoger Weise wird die Umsetzung mit Propylenoxid (anstelle von Äthylenoxid) durchgeführt.
Beispiel 18
63,6 Teile 4-Amino-N-äthyl-naphtholaetam-(l,8) werden entsprechend den Angaben des Beispiels 1 diazotiert. 32,7 Teile 2,6-Diamino-pyridin werden in 500 Volumteilen Eisessig gelöst und mit 1.500 Teilen Wasser sowie 60 Volumteilen 36 %ig. Salzsäure versetzt. In diese Lösung läßt man die eiskalte Diazoniumsalzlösung
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30984971062
innerhalb von 15 Minuten einlaufen. Durch gleichzeitigen Zulauf einer gesättigten Natriumacetatlösung hält man einen pH-Wert von etwa 5 ein. Man rührt die Mischung 2 Stunden nach. Der kristalline rote Kupplungsfarbstoff wird abgesaugt und bei 60 im Vakuum getrocknet. Man erhält 55 Teile Verbindung der Formel
(116)
als rotes Kristallpulver. Diese werden in 350 Teilen Pyridin suspendiert, mit 162 Teilen kristallisiertem Kupfersulfat und 100 Volumteilen Wasser ver-
o
setzt und 30 Minuten auf 90 - 95 erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der Tcristal-
line Niederschlag abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 35 Teile Verbindung der Formel
Die Reinigung erfolgt durch Umlösen aus o-Dichlorbenzol (Klären mit Tonsil). In Toluol löst sich die Substanz mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. Setzt man anstelle von 4-Amino-N-äthyl-naphtholactam-(l,8) die äquivalente Menge 4-Amino-naphtholactam-(l,8) ein (DiazQtierungsvorschrift ist in Beispiel 16 angegeben), so erhält man 44 Teile Verbindung der Formel
(118)
In Dimethylformamid löst sie sich mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. Analoge Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von 2,6-Diaminopyridin äquivalente Mengen folgender Verbindungen einsetzt:
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2,ö-Diamino-S-brom-pyridin, 2,e-Diamino-'l-brom-pyridin, 2,6-D±amino-3-methylpyridin, 2,6-Diamino-4-methyl-pyridin, 2,6-Diämino-pyridin-4-carbonsäuremethylester, 2,e-Diamino-pyridin-^-carbonsäureamid, 4-Amino-2,6-dihydroxypyrimidin.
Ebenfalls in analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsmaterialien die folgenden Verbindungen erhalten: Verbindungen der Formel
Verb.- R ■ R1 Lösungsfarbe Fluoreszenzfarbe . Gelb Grüngelb
Nr. CH3 C2H5 in Toluol ti It
(119) R + R1 -CH2-CH2-CH2- It ti
(120) HO-CH2-CH2- H ti tt
(121) NC-CH2-CH2 Br ti ti
(122) ?H3
ττ/λ^,Αττ M /rrj —
HaJ UrI Urlrt 		H ti Il
(123) O-^ CH3O tt tt
(124) Q- H tt Il
(125) (D- H It tt
(126) CV(CV3 H It tt
(127) ^ ^ CB- Cl '
(128) CH3 ^ tt Il
HOOC-CH0-CH0- H ti Il
(129) CH3OOc-CH2- H
(130)
Le A 14 449
- 49 -09849/1082
Beispiel 19
1,4 Teile Verbindung der Formel (117) werden mit 15 Volumteilen Essigsäureanhydrid kurz zum Sieden erhitzt, mit 3 Volumteilen Aceton verdünnt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet. Man erhält 1,3 Teile Verbindung der Formel
Il
NH-C-CH3
(Mischschmelzp. mit (117) zeigt starke Depression)
In Toluol löst sich (131) mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. Analoge Acylamino-Verbindungen werden erhalten, wenn man (117) oder eine der in Beispiel 18 angegebenen analogen Verbindungen anstelle von Essigsäureanhydrid mit einem der folgenden Acylierungsmittel umsetzt: Trifluoressigsäureanhydrid, n-Butyroylchlorid, ß-Chlorpropionylchlorid, ß-Chloräthylsulfonylchlorid, 2,2,3,3-Tetrafluor-cyclobutan-1-carbonsäurechlorid, ß-Chloracryloylchlorid, Benzoylchlorid, m-Chlorbenzoylchlorid, p-Toluylchlorid, p-Methoxybenzoylchlorid, Thiophen-2-carbonsäurechlorid, p-Toluolsulfochlorid, Phenaeetylchlorid.
Beispiel 20
16,5 Teile Verbindung der Formel (117) werden in 200 Teilen wasserfreiem Chlorbenzol bei 70 unter Rühren mit 7 Teilen Dimethylsulfat versetzt. Die^ Mischung wird 5 Stunden auf 80 - 85 erhitzt, wobei (117) in Lösung geht und
Abkühlen abgesaugt, mit Toluol gewaschen und bei 70 im Vakuum getrocknet
ein gelber kristalliner Niederschlag sich abscheidet. Dieser wird nach dem Abkühlen abgesaugt, mit Toluol gewaschen ι
Man erhält 22 Teile Verbindung der Formel
CH3OSO3
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309843/10S2
Sie löst sich in Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid mit gelber Farbe und grüngelber Fluoreszenz. In Alkohol oder Dimethylformamid ist die Fluoreszenz stärker als in Wasser.
Analoger Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von Verbindung (117) äquivalente Mengen einer der übrigen in Beispiel 18 angegebenen Verbindungen einsetzt. Ebenfalls analoge Verbindungen werden erhalten, wenn man anstelle von Dimethylsulfat eine äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle angegebenen Quatemierungsmittel einsetzt:
Tabelle Reaktions-
temperatur		 Verb.-
Nr.		 Lösungsfarbe|
in		 Fluoreszenzfarbe
DMF
Quatemierungsmittel 85° (133) Gelb - Grüngelb
Diäthylsulfat 110° (134) t! It
p-Toluolsulfonsäuremethyl-
ester		 120-130° (135) ti Il
Benzylchlorid 20-30° (136) If 11
Äthylenoxid in Eisessig 20-30° (137) 11 tt
Propylenoxid in Eisessig 140°
(Autoklav)		 (138) It 11
n-Butylbromid 130°
(Autoklav)		 (139) It 11
Allylbromid
In analoger Weise werden unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsverbindungen die folgenden Verbindungen hergestellt:
Tabelle ' '
Verbindungen der Formel
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Verb.-Nr.
Lösungsfarbe | Fluoreszenzfarbe
in DMP
> 140
141 142 143
144 145 146
147 148 149
150
NC-CH0-CH0-
ju Δ
CH,
0V0V3"
CH„
CH3^
HO-CH2-CH2-
H >-CHr
C2H5
CH3O H
H Br
Cl H
C2H5
\-J CH2
HOOC-CH0-CH0
C2H5OCO-CH2-CH2 H
HO-CH2-CH2-
CH3
Cl
H H
H H
H H
COOC0H.
Δ 0
H H H
Br
CH3 OSO3
C2H :5°S03
Cl
Br
Cl -
CH3 -COO
Cl —
CH3 COO
Br -
Cl -
GeIb
Grüngelb
Beispiel 21
3,7 Teile Verbindung der Formel (105) werden in 25 Volumteilen Eisessig
suspendiert. Bei 5-10 werden unter Kühlung 1,6 Volumteile 98 %ige Salpeter-
säure unter Rühren eingetropft. Man rührt die Mischung 3 Stunden bei 20 nach, saugt den kristallinen Niederschlag bei Raumtemperatur ab, wäscht ihn mit
Wasser neutral und trocknet ihn bei 50 im Vakuum. Man erhält 4,5 Teile Verbindung der Formel ^.
(151)
CKL
Die Reinigung erfolgt durch Umlösen aus 90 Volumteilen Dimethylformamid. Die Substanz löst sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe und schwacher grüngelber Fluoreszenz.·
Die Reduktion zur Amino-Verbindung erfolgt in Dioxan mit Raney-Nickel bei 40 und 40 atü H -Druck. Man erhält auf diese Weise die Verbindung der Formel
(152)
die sich in Dimethylformamid mit gelber Farbe löst und starke grüngelbe
Fluoreszenz zeigt.
Setzt man anstelle von Verbindung (105) eine äquivalente Menge von Verbindung £p2O ein, so erhält man in analoger Weise und nach dem Umlösen aus 90 Volumteilen Dimethylformamid 3,0 Teile Verbindung der Formel
geändert
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eil
- 53 -
309849/1082
2225Β48
Aus (153) wird durch Reduktion in Dioxan mit Raney-Nickel bei 40 /40 atü H die Verbindung der Formel
H5C2 -NH,
erhalten. Sie löst sich in DMF mit rotstichig gelber Farbe und rotstichig gelber
Fluoreszenz.
Setzt man anstelle von Verbindung (105) eine äquivalente Menge Verbindung
(16) und (118) ein, so erhält man in analoger Weise Nitro- bzw. Amino-Ver-
bindungen mit ähnlich wertvollen Farbstoffeigenschaften wie (151) bis (154). ■
Durch Erwärmen mit Essigsäureanhydrid wird aus (154) die entsprechende Acetylamino-
verbindung erhalten.
Beispiel 22
Eine etwa 1 %ige Färbung mit Farbstoff (11) auf Polyäthylenterephthalat-Gewebe wurde wie folgt erzeugt:
ο
-Das Gewebe wird bei 50 und einem Flottenverhältnis von 1:40 in ein Färbebad, das den feinverteilten Farbstoff, 2 g/l eines konventionellen anionenaktiven Dispergiermittels, 5 g/l o-Kresotinsäuremethylester und 1 g/l NaH9PO enthält und mit Essigsäure auf pH 4,5 - 5 eingestellt ist, eingebracht. Im Verlaufe von 15 - 20 Minuten steigert man die Temperatur auf 80 - 85 und verweilt in diesem Temperaturbereich weitere 20 Minuten. Anschließend bringt man die Flotte allmählich zum Kochen. Nach einer Kochdauer von 1-1 1/2 Stunden ist der Färbeprozeß beendet.
Nach dem Spülen und Trocknen erhält man brillante, sehr stark grünstichig-gelbe Färbungen mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
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- 54 309849/1082
Gleichfalls brillante, grünstichige Färbungen werden erhalten, wenn anstelle von Verbindung (11) einer der folgenden Farbstoffe eingesetzt wird: (1) bis (10), (12) bis (25), (32) bis (42), (44), (47), (52) bis (54), (59), (93) bis (99), (101) bis (115), (117) bis (131).
Beispiel 23
Eine etwa 1,3 %ige Färbung mit Farbstoff (44) auf Polyamid-6-Geweben wurde wie folgt erzeugt: "
Das Gewebe wird bei 40 und einem Flottenverhältnis von 1:40 bis 1:30 in ein Färbebad, das 1 g/l eines konventionellen aniohenaktiven Dispergiermiftels und den feinverteilten Farbstoff enthält, eingebracht. Im Verlaufe von 40-60 Minuten steigert man die Flottentemperatur auf 98 (Kochtemperatur) und beläßt noch etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur. Anschließend wird gespült und getrocknet .
Man erhält grünstichig-gelbe Färbungen mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 24
Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird auf einem Foulard bei 40 mit einer wäßrigen Flotte imprägniert, die im Liter 10 g fein dispergierten Farbstoffs der Formel (35), 7,5 g Natriumalginat, 20 g Triäthanolamin und 20 g Octylphenylpolyglykoläther enthält. Das Gewebe wird auf einen Flottengehalt von etwa 100 % abgequetscht, bei 100 getrocknet und anschließend 30 Sekunden bei 200-210 fixiert. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillante, grün stichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Beispiel 25
Ein Gewebe aus Polyäthylenterephthalat wird bei Raumtemperatur mit einer klaren Klotzflotte imprägniert, die 5,5 Teile Farbstoff der Formel (36) in 994,5 Teilen Tetrachloräthylen enthält. Nach dem Abquetschen auf eine Gewichtszunahme von 60 % wird das Gewebe eine Minute bei 80 getrocknet. Anschließend
ο
wird der Farbstoff 45 Sekunden bei 220 fixiert. Das Gewebe wird 20 Sekunden
in kaltem1 Tetrachloräthylen ausgewaschen.
Nach dem Trocknen erhält man eine brillante grünstichig-gelbe Färbung mit sehr
guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 26
30 Gewichtsteile des dispergierten Farbstoffs des Beispiels 21 werden in einer Mischung von 50 Gewichtsteilen Thiodiglykol, 20 Gewichtsteilen Drucköl und 160 Volurateilen Wasser gelöst. Man verdünnt mit 200 Teilen Wasser, verdickt mit 4OO Teilen Krista11gummi und stellt mit weiteren 60 bis 1OO Teilen Wasser eine druckfähige Paste her. Mit dieser Paste werden Gewebe aus Polyäthylen" terephthalat in der üblichen Weise bedruckt und anschließend in einem Dämpfer bei 103 - 105 20 Minuten gedämpft. Nach dem Seifen, Spülen mit Wasser und Trocknen erhält man eine brillanten, grünstichig-gelben Farbdruck, der sich durch gute Wasch-, Reib-, Licht- und Sublimiereehtheit auszeichnet.
Beispiel 27
1,5 Teile Farbstoff der Formel'(27) werden in 300 Teilen Wasser heiß.gelöst, 50 Volumteile 10 %ige Ammoniumacetat-Lösung zugegeben und mit Wasser auf ein Flottengewicht von 5000 Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 50 mit 100 Teilen Gewebematerial aus Poly- f -caprolactam in das Färbebad ein und erhitzt dieses innerhalb von 15 Minuten auf 100 . Man erhält das Färbebad 1 Stunde bei dieser Temperatur, setzt aber nach 30 Minuten noch 3 g Essigsäure nach. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillante, grünstichig-gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Färbungen von ähnlich hoher Brillanz und Echtheit werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (27) einen der folgenden Farbstoffe einsetzt: (28) bis (31), (43), (45), (55), (100),(103).
Beispiel 28
1 Teil Farbstoff der Formel (27) wird in 200 Teilen Wasser heiß gelöst und mit Wasser auf ein Flottengewicht von 5000 Teilen verdünnt. Anschließend geht man bei 40 mit 100 Teilen Wollfasern in das Färbebad ein, fügt 3 Teile Essigsäure hinzu, erhitzt innerhalb von 15 Minuten zum Sieden und färbt 1 Stunde bei Kochtemperatur, wobei nach 30 Minuten noch 2 Teile Ameisensäure nachgesetzt werden. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillante grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
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Beispiel 29
Polyacrylnitrilfasern werden bei 40 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 0,75 g 30 %ige Essigsäure, O,38 g Natriumacetat und 0,1 g Farbstoff der Formel (132) enthält. Das Färbebad wird innerhalb von 30 Minuten zum Sieden erhitzt und 45 Minuten bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine grünstichig-gelbe Färbung von hoher Brillanz und hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Färbungen von ähnlich hoher Qualität werden erhalten, wenn man anstelle des Farbstoffs der Formel (132) einen der übrigen in Beispiel 20 angeführten Farbstoffe einsetzt.
Beispiel 30
Ein Gewebe aus Polyacrylnitril wird mit einer Druckpaste bedruckt, die in folgender Weise hergestellt wurde:
30 Teile des Farbstoffs der Formel (132), 50 Teile Thiodiäthylenglykol, 30 Teile Cyclohexanol und 30 Teile 30 %iger Essigsäure werden mit 330 Teilen heißem Wasser übergössen und die erhaltene Lösung zu 500 Teilen Kristallgummi (als Verdickungsmittel) gegeben. Schließlich werden noch 30 Gewichtsteile Zinknitrat-Lösung zugesetzt.
Der erhaltene Druck wird getrocknet, 30 Minuten gedämpft und anschließend gespült. Man erhält einen brillanten, grünstichig-gelben Druck mit hervorragenden Echtheitseigenschaften.
Beispiel 31
Sauer modifizierte Polyäthylenterephthalat-Fasern werden bei 20 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 5 g Natriumsulfat, 1 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,15 g des Farbstoffs der Formel (132) enthält und mit Essigsäure auf pH 4 - 5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 30 Minuten zum Sieden und hält es 60 Minuten auf Kochtemperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante, gelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiel 32
Sauer modifizierte synthetische Polyamidfasern werden bei 40 im Flottenverhältnis 1:40 in ein wäßriges Bad eingebracht, das pro Liter 10 g Natriumacetat, 1 bis 5 g Oleylpolyglykoläther (50 Mol Äthylenoxid) und 0,15 g des Farbstoffs der Formel (132) enthält und mit Essigsäure auf pH 4-5 eingestellt wurde. Man erhitzt das Färbebad innerhalb von 30 Minuten, zum Sieden und hält es 60 Minuten auf Kochtemperatur. Anschließend werden die Fasern gespült und getrocknet. Man erhält eine brillante, grünstichig-gelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 33
Polyacrylnitrilfasern werden im Flottenverhältnis 1:10 in ein Perchloräthylenbad eingebracht, welches pro Liter 1 g Ölsäureäthanolamid, 1 g des Umsetzungsproduktes von 1 Mol Oleylalkohol mit 20 Mol Äthylenoxid, 8 g Wasser, 1 g Eisessig und 1 g des Farbstoffs der Formel (132) enthält. Man erhitzt das Färbebad unter lebhafter Bewegung der Flotte im geschlossenen Färbeapparat 60 Minuten auf 100 . Anschließend werden die Fasern in Perchloräthylen gespült und im Luftstrom getrocknet. Man erhält eine sehr klare, grünstichiggelbe Färbung mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 34
Aus 15 Gewichtsteilen Farbstoff der Formel (132), 15 Gewichtsteilen Polyacrylnitril und 70 Gewichtsteilen Dimethylformamid wird eine Stammlösung hergestellt, die einer üblichen Spinnlösung von Polyacrylnitril zugesetzt und in bekannter Weise versponnen wird. Man erhält eine klare, grünstichiggelbe Färbung mit guten Echtheitseigenschaften.
Beispiel 35
0,3 Teile Verbindung (38) werden mit 100 Teilen Polystyrol vermischt. Das Gemisch wird bei 180-200 C in einer Schneckenpresse zu einer homogen eingefärbten Masse geknetet. Diese läßt man aus einer Siebplatte austreten. Die erhaltenen gefärbten Polystyrolstränge werden nach dem Abkühlen in einer Absehlagmühle granuliert (Teilchendurchmesser etwa 2-4mm). Das so erhaltene Granulat wird in einer Spritzgußmaschine bei 220 - 300 zu Formkörpern verarbeitet. Man erhält transparente, fluoreszierende Formkörper, deren Färbungen Le A 14 449 - 58 -
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sehr gut lichtecht und migrationsbeständig sind. Beispiel 36
100 Gewichtsteile weichmacherfreies Polyvinylchlorid als Suspensionspolymerisat werden auf einem Zweiwalzenmischwerk bei einer Walzentemperatur von 170 C und einer Friktion von 1:1,2 plastisch erweicht. Anschließend werden 0,5 Gewichtsteile Titandioxid und 0,8 Gewichtsteile Verbindung (35) zugegeben, 10 Minuten gewalzt, die Polyvinylchloridmasse auf einen beheizbaren Kalander ■gegeben und bei 170 C Folien von 1 mm Dicke abgezogen. Man erhält gelbgefärbte Folien mit vorzüglicher Migrations- uhd Lichtechtheit.
Anstelle von Verbindung (35) können mit gleichem Erfolg Verbindung (1) bis (14), (16) bis(20), (36) bis (42), (93) bis (98), (118) bis (130) eingesetzt werden.
Beispiel 37 „ .
Ein handelsübliches Polymethacrylatgranulat wird mit 0/5 Gewichtsprozent Verbindung (36) trocken gemischt und-in einer Schneckenspritzgußmaschine bei 220 C verspritzt. Die kräftig gelbgrün fluoreszierenden, leuchtend gelbgefärbten transparenten Spritzlinge besitzen sehr gute Echtheiten.
Beispiel 38
0,9 Teile Verbindung (11) werden mit 100 Teilen feinteiligem Polypropylen vermischt. Das Gemisch wird bei 210 in einer Schneckenpresse zu einer homogen eingefärbten Masse geknetet und bei 280 - 300 durch eine Spinndüsenplatte extrudiert. Man erhält stark grüngelb fluoreszierende Fasern, deren Färbung transparent, reibecht und sehr gut lichtecht ist.
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Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1.) Naphtholactam-Farbstoffe der Formel
    worin A für die restlichen Glieder eines aromatischen Ringsystems und
    R für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl oder für einen mit dem Naphthalinring in 2-Stellung verbundenen Alkylenrest steht.
    2.) Naphtholactamfarbstoffe der Formel
    worin R Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl bedeutet oder zusammen
    2 2
    mit R einen Alkylenrest bildet, R für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino,
    3
    Nitro, Halogen oder Sulfo steht, R Alkyl oder Alkoxy bedeutet, und B für die restlichen Glieder eines Restes der Benzolreihe, dem auch ein Dioxol-, Dioxan-, Pyrazol- oder Triazolring anelliert sein kann, für die rostlichen Glieder eines Restes der Naphthalinreihe, dem auch ein Pyrrolidonring anelliert. sein kann, der Acenaphthen-, Anthracen-, Phenanthren- oder Pyrenreihe steht,
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    3.) Naphtholactamfarbstoffe der Formel
    worin Y Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Carboxy, Carbonsäure-C -C -alkylester oder -benzylester, Carbonsäureamid oder C-C-Alkoxy substituierten C1-C -Alkylrest; einen gegebenenfalls durch C —Co"Alkyl,
    Io I^
    Chlor, C -C -Alkoxy oder Cyan substituierten Benzylrest; einen gegebenenfalls durch C -C -Alkyl, Chlor oder C-C0-Alkoxy substituierten Phenylrest, einen
    2 2
    Cyclohexylrest oder zusammen mit Y einen Propylenrest bedeutet, Y für
    Wasserstoff, Chlor, Brom, C-C -Alkyl, C1-C0-AIkOXy, Amino oder Sulfo steht, ο 1 ο . ■, 1 £
    Y Wasserstoff oder eine C -C -Alkoxygruppe darstellt und D für die restlichen
    X ^
    Glieder eines gegebenenfalls durch C1-C -Alkyl, C1-C19-AIkOXy, Amino, C-C-Alkylamino, Di-(C1-C -alkyl)amino, gegebenenfalls durch einen C -C -N-Alkylrest substituierten C1-C_-Alkylcarbonylamino- oder -sulfonylamino-Rest, einen
    Io
    gegebenenfalls durch Halogen, einen C ~C -Alkylrest und/oder C -C -N-Alkylrest
    X 4 Xo
    substituierten Phenylalkylcarbonylamxno- oder -sulfonylamino-Rest mit 1-3 C-Atomen im Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C1 -C -Alkyl, C-C-Alkoxy, Cyan, Carbonsäure-C -C -alkylester und/oder einen C-C -N-Alkylrest
    X 4 Xo
    substituierten Benzoylamino-, Naphthoylamino-, Phenylsulfonylamino- oder Naphthylsulfonylamino-Rest, einen Alkyl- oder Dialkylaminocarbonyläminorest mit 1-4 C-Atomen im jeweiligen Alkylrest, einen gegebenenfalls durch Halogen, C -C -Alkyl oder C1-C4-AIkOXy substituierten Phenylaminocarbonylamino-Rest einen durch Halogen, C -C -Alkoxy, Phenoxy, Phenyl, G1-C -Alkylmercapto, C -C.-Alkylamino, Di-(C -C.-alkyl)-amino, Morpholino und/oder Piperidino substituierten 1,3,5-Triazinylamino- oder 1,3,5-Triazinyl-C -C -alkylamino-
    Rest, einen durch Halogen substituierten Pyrimdidylamino-Rest, den 2,3-Dichlorchinoxalin-6-carbonylaminooder-6-sulfonylaminö-Rest, N-Morpholinyl, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidyl, N-Pyrazolyl oder N-Triazolyl substituierten Benzolrestes, dem auch ein Dioxol, Dioxan oder Triazolring anelliert sein kann, für die
    Le A 14 449 - 61 -
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    restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Hydroxy, C -C -Alkoxy, C-C-Alkyl, Chlor, Brom, Cyan, Carboxy, Carbonsäure-C -C alkylester, Sulfonsäure,
    x «3
    gegebenenfalls durch ein oder zwei C1-C -Alkylreste substituiertes Carbonsäureoder Sulfonsäureamid, gegebenenfalls durch ein oder zwei C -C -Alkylreste . substituierte Aminogruppe oder einen C3-C3-A-lkylcarbonylaminorost substituier ton Naphthalinrestes, dem auch oin Pyrrolidonring anolliort sein kann, sowie für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls Sulfogruppen enthaltenden Acenaphthen-Phenanthren- oder Pyrenrestes steht.
    4.) Naphtholactamfarbstoffe der Formel
    worin Z Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor oder Cyan
    substituierten C -C -Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, Z für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder Amino steht und E für die restlichen Glieder eines Benzolrestes, der durch C1-C9-AIlCyI, C ~C -Alkoxy, Methylendioxy, gegebenenfalls durch ein oder zwei C1-C -Alkylgruppen substituierten Aminorest, einen gegebenenfalls am Stickstoffatom durch eine C -C -Alkylgruppe substituierten
    1 -^
    C1-C -Alkylcarbonylamino- oder -sulfonylamino-, Phenylacetylamino, Benzylsulfonylamino-, Benzoylamino-, Naphthoylamino-, Phenylsulfonylamino-, Naphthylsulfonylamino- oder Dichlor-1,3,6-triazinylamino-Rest substituiert sein kann; für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch Hydroxy, C -C -Alkoxy, Sulfonsäui
    JL O ί
    C1-C0-AIkYl, gegebenenfalls durch C -C -Alkylaminogruppen substituierten Naphthalinrestes; für die restlichen Glieder eines gegebenenfalls durch ein oder zwei Sulfogruppen substituierten Acenaphthen-, Phenanthrenrestes oder Pyrenrestes steht.
    Le A 14 449 - 62 -
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    5.) Naphtholactamfarbstoffe der Ferael
    worin W Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl, Aryl bedeutet oder zusammen
    '2 2
    mit W einen Alkylenrest bildet, W für Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy, Amino, Nitro, Halogen oder SuIfο ,steht, W Alkyl oder Alkoxy bedeutet und G für die restlichen Glieder eines Restes der Pyridin-, Pyrazol- oder Pyrimidin-Reihe steht,
    6.) Naphtholactamfarbstoffe der Ferael
    worin Q Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Chlor, Hydroxy, Cyan, Carboxy, Carbonsäure-C.-C.-alkylester oder -benzylester, Carbonsäureamid oder C-C--Alkoxy substituierten C, -C -Alkylrest, einen gegebenenfalls durch C -C -Chlor,
    15 - \ Δ
    C1-C0-AIkOXy oder Cyan substituierten Benzylrest, einen gegebenenfalls durch
    C -C -Alkyl, Chlor öder C -C -Alkoxy substituierten Phenylrest, einen Cyclo-
    2 ' 2
    hexylrest oder zusammen mit Q einen C -Alkylenrest bedeutet, Q für.Wasser-
    3 stoff, Chlor, Brom, C1-C -Alkyl, C1-C0-AIkOXy, Amino oder Sulfo steht, Q Wasserstoff oder eine C1 ~C0-Alkoxygruppe darstellt und M für die restlichen
    1 äi
    Glieder eines Pyrazolrestes, der gegebenenfalls durch Phenyl oder Naphthyl,
    Le A 14 449 - 63 -
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    die auch C^-Cg-Alkyl, Methoxy, Halogen, Carboxy oder Sulfogruppen enthalten können, oder einen C1 -C -Alkylrest substituiert sein kann, eines gegebenenfalls durch Amino, Acetylamino, Brom, C -C^-Alkyl, Carbonsäure-n-C-alkyl-
    JL Δ 12
    ester oder Carbonsaureamid substituierten Pyridinrestes oder eines gegebenenfalls durch Hydroxy, C1-C -Alkyl, Benzyl oder Phenylreste substituierten Pyrimidinrestes steht, worin der Pyridinrest auch als Quartärsalz vorliegen kann,
    7.) Naphtholactamfarbstoffe der Porael
    worin V Wasserstoff, einen gegebenenfalls durch Hydroxy, Chlor oder Cyan substituierten C1-C.-Alkylrest oder einen Benzylrest bedeutet, V für Wasserstoff,' Methyl, Äthyl oder Amino steht, ' sowie deren Quartärsalze der Formel
    1 2
    worin V und V die oben > angegebene Bedeutung haben, U für
    einen gegebenenfalls durch C -C -Alkoxy, Hydroxy, Cyan, Carboxyl, Carbonsäure-
    X £t
    C -C^-alkylester substituierten C -C.-Alkylrest, einen gegebenenfalls durch 1 ώ 14
    Chlor oder Methoxy substituierten Benzylrest steht und X ein Anion bedeutet.
    Le A 14 449
    - 64 -
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    8.) Naphtholactam-Farbstoff der Formel
    H5C2
    NN
    9.) Naphtholactam-Farbetoff der Formel
    O
    ■ H
    Ο
    ι     f/ 3 - N     I
    N-
    I     ~\ j/     I
    C2     H5
    /N
    "N
    10.) Naphtholactam-Parbstoff der Porael
    r^ ην
    C2H5
    11.) Naphtholactam-Parbetoff der Formel
    H5C2
    Le A 14 449
    - 65 -■ .
    8. A 9/1082
    12.) Naplitholactam-Farbstoff der Formel
    H5C2
    C =
    C2H5
    13.) Naphtholactam-Farbatoff der Formel
    O C
    N V2
    N NH,
    14.") Naphtholactam-Farbstoff der Formel
    N /
    I ""2 CH„
    CH3OSO3
    Le A 14 449
    - 66 -
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    1.5.) Verfahren zur Herstellung von Naphtholactam-Farbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Aminoazo-Verbindungen der Formel
    H2N
    N „
    worin A und R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
    nach an sich bekannten Methoden zur entsprechenden Triazol-Verbindung dehydriert.
    16.) Verfahr6«- zum Färben und Bedrucken natürlicher und synthetischer' Materialien dadurch gekennzeichnet, daß man Naphtholactamfarbstoffe des Anspruchs 1 verwendet.
    17.) Gefärbte und bedruckte Materialien, erhalten nach Anspruch 16.
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