DE2225015A1

DE2225015A1 - Farbstabilisierte Alkanolamine

Info

Publication number: DE2225015A1
Application number: DE19722225015
Authority: DE
Inventors: William Midland Mich. Dowd (V.St.A.)
Original assignee: The Dow Chemical Co., Midland, Mich. (V-StA.)
Priority date: 1971-05-24
Filing date: 1972-05-23
Publication date: 1972-12-07
Also published as: GB1363994A; CA990737A; JPS5542065B1; FR2138902A1; FR2138902B1; DE2225015C2; US3742059A

Description

Patentanwälte Dipl. - Ing. F. Weig .ίμανν,

DiPL.-l^G. H.Teickmann, Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke Dipl.-Ing. F. A.Weickmann, Dipl.-Chem. B. Huber

8 MÜNCHEN 86, DEN POSTFACH 860 820

MÖHLSTRASSE 22, RUFNUMMER 48 39 21/22

(983921/22)

H/Kn OASE: 15,485-P

THE DOV/ CIIEHICAI, COMPAlJY, Midland, Michigan/USA 929 Eaet Main Street

"I'arbstabilisierte Alkanolamine"

Die Erfindung betrifft Alkanolamine, die gegen unerwünschte Parbbildung stabilisiert sind.

Alkanolamine v/erden üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylenoxydes mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt; die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die so hergestellten Alkanolamine.

Prisch hergestellte Alkanolamine sind v/asserklare oder nahezu v/^nnerkXare Plüssigkeiten. Wenn sie jedoch eine gewisse Zeit ly-ng stehen, so dunkeln sie im allgemeinen und nehmen t;ine gelbe oder gelb-grüne Parbe an. Dieses Dunkeln erfolgt

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unabhängig davon, ob das Alkanolamin Tageslicht oder Sonnenlicht ausgesetzt wird oder nicht und unabhängig davon, ob es von der Atmosphäre abgeschlossen ist oder nicht. Das Dunkeln wird im allgemeinen noch beschleunigt, wenn das Alkanolamin in einem Eisenbehälter (wie einem Stahlfass) aufbewahrt v/ird. Das Dunkeln des Alkanolamine ist in vielen Fällen unerwünscht, was sich nach dem Gebrauchszweck richtet. Triethanolamin zum Beispiel wird in großem Maßstab auf dem kosmetischen Markt verwendet und muß daher weitgehend farbfrei sein, damit es vom Handel akzeptiert wird.

Alkalimetallborhydride sind sowohl zum Entfärben als auch zum Stabilisieren von Alkanolamineη verwendet worden, vergl. US-Patentschrift 3 207 790 und 3 159 276, letztere beschreibt die Stabilisierung von Äthanolaminen gegenüber Verfärbung.

Borsäure, Alkylborsäure, Kohlenwasserstoffborate und andere derartige Organoborverbindungen sind zur Stabilisierung aromatischer Amine verwendet worden, vergl. US-Patentschrift 2 422 503.

Im vorliegenden Falle wurde gefunden, daß die Alkali- und Erdalkalimetall-Borate und Alkanolaminester der Borsäure besonders wirkungsvoll die Verfärbung von Alkanolaminen inhibieren. Solche Borate werden nachfolgend als Borat-Inhibitoren bezeichnet.

Die Alkali- und Erdalkalimetall-Borate sind bevorzugt.

Die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeigneten Alkali- und Erdalkalimetall-Borate können beliebig auo der bekannten Klaaoe der Alkall- und Erdalkalimetall-Borate gowi-ihlt; werden. Die Lithium-, ilatriuir.-, Kalium-, Mr.gneiJiuin- und Kfilaiumborate sind die gebräuchlichsten und können ent-

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weder in wasserfreier oder l^dratisierter Form verwendet, werden. Zu Beispielen für geeignete derartige Borate gehören Lithium-und Kaliurametaborat, Lithium- und Kaliumtetraborat, liatriumtetraborat-decahydrat (Borax, Na₂B.O₇*10 HpO), Natriuiritetraborat-pentahydrat, Natriumtetraborat (wasserfreier? Borax) , !Jatriumpentaborat, Hagnesiumorthoborat, Magnesiummetaborat-octahydrat [Mg(BO₂) ₂·8H₂O], Kalziumdiborat (CaB₂O.) und Kalziumtriborat-heptahydrat (Ca₂BrO₁ -1.7HpO). Die Borate als Klasse werden von P.A. Cotton und G. Wilkinson in "Advanced Inorganic Chemistry", 2.Auflage, Interscience Publishers (1966), Seiten 264-266, beschrieben. Natrium- und Kaliumborate (insbesondere Natriumborate) sind be\>Orzugt.

Die Alkanolaininester der Borsäure sind eine bekannte Verbindungsklasse. Jedes Hitglied der Klasse kann im vorliegenden Falle verwendet werden. Solche Ester beschreibt z.B. H.C. Brown et al., J.A.C.S. 7.3, 2808 (1951; H. Steinberg et al., Ind. Eng. Chem. 49., 174 (1957), "Organoboron Chemistry", Band 1 von Steinberg, Interscience Publishers, II.Y. (1964), Kap. 4 und 5, S. 132-134, insbesondere S. 232-245. Sie lassen sich bequem dtirch Umsetzung eines Alkanolamine mit Borsäure, im allgemeinen in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels, herstellen. Die bevorzugten Ester sind diejenigen, die durch Umsetzung von Borsäure mit dem zu stabilisierenden Alkanolamin gebildet werden, beispielsweise wäre der durch Umsetzung von Triäthanolarnin mit Borsäure gebildete Ester ein bevorzugter Inhibitor, für Triäthanolamin usw. Andere derartige Ester sind die durch Umsetzung von Borsäure mit Äthanolamin, Diäthanolawin, Mono-, Di- oder Tri-isopropanolamin, Mono-, Di- oder Tri-butanolamin, Ii-(2-Hyaroxyäthyl)-propylamin, N,IT-Di-(2-hydroxyäthyl)-äthylamin, IJ₁ K-Di-(2-hydro;-:ypropyl)-butylamin gebildeten Ester.

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Me erfindungsgemäßen Borat-Inhibitoren v/erden in geringer aber wirkungsvoller Menge mit den Aikanclaminen vermischt, um die Farbbildung in den Alkanolamine}! zu verhindern. Im allgemeinen genügen Boratmengen von bis zu etwa 4 G-ew.-yo, bezogen auf das Alkanolamin, falls gewünscht kann in besonderen Fällen jedoch auch mehr verwendet werden. Borat-Inhibitormengen von etwa 0,004 $> bis etwa 0,02 ^eß> sind im typischen Falle bevorzugt.

Die erfindungsgemäßen Borat-Inhibitoren sind im allgemeinen in den Alkanolaminen löslich. Die Leichtigkeit, mit der sie sich in den Alkanolaminen lösen, schwankt natürlich in Abhängigkeit von dem speziellen Borat und dem speziellen Alkanolamin. Bei technischen Operationen ist es daher vorteilhaft, das Borat in einem aliquoten Anteil des Alkanolamines zu lösen und dann diese Lösung zur Masse des zu stabilisierenden Alkanolamine zu geben. In Fällen, in denen das Borat im wesentlichen unlöslich im Alkanolamin ist, wird das Borat als feinverteilte Festsubstanz in das Alkanol- < amin eingemischt.

Wie oben bereits erwähnt, handelt es sich bei den erfindungsgemäß stabilisierten Alkanolaminen um solche, die üblicherweise durch Umsetzung eines Alkylenoxydes mit Ammoniak oder einem Awin hergestellt v/erden. Diejenigen, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd, Propylenoxyd und/oder Butylenoxyd mit Ammoniak oder einem Amin hergestellt werden, sind technisch besonders wichtig. Die Erfindung bezieht sich auf sämtliche derartige Alkanolamine, insbesondere auf die Äthanolamine und Propanolanine, die durch Umsetzung von Äthylenoxyd oder Propylenoxyd mit Ammoniak hergestellt v/erden (z.B. Mono-t Di- und/oder Triethanolamin und Mono-, Diunu/oder Tripropanolamin).

BAO OfllGtNAL

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Beispiel

1 bis 12

Bei den folgenden Beispielen -handelt es sich um beschleunigte Alterungstests, die zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen. In jedem Beispiel wurde day Borat in 40,0 g Alkanolairiin aufgelöst und unter Stickstoff in einen verschlossenen Glaskolben gegeben. Kolben und Inhalt wurden dann 24 Stunden lang bei 120⁰C erhitzt. Die Farbe des Alkanolamine wurde vor und nach dem Erhitzen bestimmt. Die Ergebnisse einer Versuchsreihe sind in Tabelle I zu sammengefaßt. Die Versuche 1 bis 15 wurden.unter Verwendung verschiedener Triäthanolaminproben durchgeführt. In jedem Falle wurde ein Vergleichsstandard den gleichen Bedingungen unterworfen; bei dieser Vergleichsprobe handelt es sich um die gleiche Trialkanolarjinprobe allerdings ohne Inhibitor. Die Farbe ist in APIIA-Einheiten angegeben.

	A	Inhibitor	TABELLE I	Farbe an	BAD	ι Ende
Versuch	A	(Konz.)	Farbe am
	B		Anfang
	B			inhibierte	Ver
	B			Probe	gleichs-
	C	(0,004 io)			probe
	C	(0,01 ^v/o)	30	43	50
1	D	(0,002 f,)	30	30	50
IV)	E	(0,01 °/o)	30	47	50
3	F	(0,01 #)	20	20	35
4	F	(0,01 #)	^ 70	70	120
5	G	(0,02 '$)	20	20	40
6		(0,03 #)	5	5	20
7		(0,01 </i)	10	10	60
3		(0,005 ^c/*).	35	35	60
9	.(0,02 0)	/■■>'-> ν,".- 30	35	50
10	(0,02 i»)	30	30	50
11	209	5	5	20
12		850/1215
		ORIGINAL

Inhibitor "A" =

Tiatriumrnetaborat-tetrahydrat (HaBOp

Inhibitor "B¹¹ = IJatriurrtetraborat-decahydrat (Na₂B^

Inhibitor "C" = liatriumpentaborat-decahydrat

Inhibitor "D" = Kaliumtetraborat-decahydrat

.1

Inhibitor "E" = Kaliurapentaborat-decahydrat (K₂B₁₀O₁^iOH₂O)

Magnesiuia-orthoborat (Mg^B₂Og) .

Inhibitor "l·¹" =

Inhibitor "S" =

ITatriuropentaborat-decahydrat und wurde als 20 gew.-$ige Lösung in Diethanolamin zugesetzt.

Beispiel

13 bis 16

Vier 208 Liter Portionen e?nes nicht stabilisierten Triäthanolörriins (von v/enigstens 98 ^iger Reinheit, wobei es sich bei dem Rest hauptsächlich um Diäthanolamin.handelt) wurden in 208 Liter Passer aus phosphatiertem Stahl gefüllt. Drei der in Pässer abgefüllten Proben wurden dann durch Zugabe von 0,03 Gew.-^, bezogen auf das Gesamtgewicht,

(a) Natriunmetaborat-tetrc-hydrat,

(b) Natriumtetraborat-decahydrat und

(c) IJatriurapentaborat-decahydrat

farbötabilisiert. Das vierte Paß, das nicht stabilisiertes Material enthielt, wurde als Vergleichsprobe verwendet. Alle Passer wurden dann 4 Wochen lang unter Umgebungsbedingungen gelagert. Man bestimmte die Farbe des so gelagerten Materials; die Farbe des stabilisierten (inhibierten) I-Jaterials blieb unverändert, während die P'jrbe der Vergleichsprobe von der ursprünglichen Ft!roe von --Ό ΑΡΙίΑ-liinheiten bis auf 25 bis 27

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APjIA~Einheiteii dunkelte. Aliquote Anteile von jedem gelagerten Ilaterial wurden dem beschleunigten Alterungstest unterworfen, vie er in den Beispielen 1 bis 12 oben angewendet wurde; die Perbe des stabilisierten Materials blieb unverändert, während die Vergleichsprobe auf 45 APHA-Einheiten dunkelte.

Beispiel

1? bis 25

Es wurde der in den Beispielen 1 bis 12 erwähnte beschleunigte Alterungstest angewendet und die JParbstabilität anderer Alkanolamine in Anwesenheit der erfindungsgemäßen Borate bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt:

	Alkanol-	TABELLE II	(Konz.)	Farbe am
Vers.	amin	Inhibitor	(0,02 #)	Anfang
	HEA		(0,05 io)	10
17	MEA	A	(0,04 io)	10
18	DEA	B	(0,01 io)	10
19	DEA	A	(0,03 io)	10
20	HIPA	B	(o,oi io)	5
21	DIPA	B	(0,05 io)	10
22	DIPA	A	(0,03 io	10
23	IEEDA	B	(0,05 io)	15
24	Dl-IEA	A	30
25		B

Parbe am Ende

inhibier	Ver
te Probe	gleichs-
	probe
10	40
10	40
10	25
10	25
5	30
10	30
10	30
15	25
30	60

IDiA iist Iionoäthanolaniin; DEA ist Diäthan ο lamin;

MIPA int I-Ionoisopropanolarain; DIPA ist Diisopropanolanin;

ISDA ist li-(2«Hydrozyäthyl)-äthylenäianin und

DI-LSA let JT, IT-Dime thyläthanolanin;

Die Inhibitoren "A", "3" und "0" _B±-_a& die ira Anschlu-3 an

Tabelle I angeriebenen,

BAD

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b'g !spiele 26 bis 28

Es wurde der in den Beispielen 1 bis 12 beschriebene besohleu« nigto Alterungsteet angewendet, mit der Ausnahme, daß ein Streifen Schmiedeeisen mit einer ungefähren Oberfläche von 19,4 cm in die Testflüssiglseit eingetaucht wurde. Man bewertete die FarbotabilitUt von Mono&thanolaoin und Monoisopropanolanin in Anwesenheit der erfindungsgeaaßen Borate· Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt· Bei den Inhibitoren "A" und "B" handelt es sich um die gloiohen, die in Anschluß an Tabelle I genannt sind*

	Alkanol- amin	U)ABELIiB III	Farbe am Anfang	farbe	am Ende
ore.	KSA MEA MIPA	Inhibitor (Konz.)	10 10 5	inhi«bier- te Probe	Ver gleichs- probe
	A (0,03 0) B (0,05 W A (0,04 t)		40 40 40	160 160 130
26 27 26

Beispiel e

29 bis 30

Unter Anwendung des in'den Beispielen 1 bit 12 beschriebenen beschleunigten Alterungstests wurde die Farbstabilität von Iriäthanolarain (!IEA) in Anwesenheit des ΤΕΛ-Egters der Borsäure bei zwei Konzentrationen bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle |V zusammengefaßt*

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Vers.

29
30

Inhibitor

(Κ.ΟΏΖ,)

0,05 0,15

TABEILE IV

Farbe am Anfang

20
20

Farbe am Ende

inhibierte Ver-

Probe gleichsprobe

20
20

60 60

Der obige TEA-Ester der Borsäure wurde hergestellt, indem man 110 g Borsäure (1,77 Mol) zu 263 g TEA (1,77 Mol) in 250 ml Toluol gab und die Mischung bei Rüekflußtemperatur erwärmte, bis die Reaktion beendet war. Das Nebenprodukt V/asser wurde als V/asser/ToliiOl-Azeotrop so wie es gebildet wurde im wesentlichen entfernt; ungefähr 96 g V/asser wurden aufgefangen. Dan gewünschte Reaktionsprodukt (276 g) kristallisierte beim Abkühlen aus der Reaktionsmischung aus und wurde durch Filtration abgetrennt. Das weiße kristalline Produkt schmolz bei 234 bis 237⁰C (Literaturangabe: 235 bis 237⁰O).

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Claims

- ίο - PATENTANSPRÜCHE

1.« Hasse, bestehend aus wenigstens einem Alkanolamin, das beim Lagern zur Verfärbung neigt, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine ausreichende Menge wenigstens eines Alkalioder Erdalkalimetall-borates oder eines Alkanolaminesterö der Borsäure enthält, um eine Verfärbung des Alkanolamine zu inhibieren.

Verfahren zur Verhinderung einer Verfärbung von dadurch gekennzeichnet, daß man dem Alkanolamin eine geringe aber für die Inhibierung der Verfärbung ausreichende Menge wenigstens eines Alkali- oder Erdalkalimetall-borates oder eines Alkanolaminesters der Borsäure
einverleibt.

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