DE2224089A1

DE2224089A1 - Verfahren zum Hydroformylieren von Propylen zu Butyraldehyden

Info

Publication number: DE2224089A1
Application number: DE19722224089
Authority: DE
Inventors: John Michael Stockton-on-Tees Teesside Thornton (Großbritannien)
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1971-05-17
Filing date: 1972-05-17
Publication date: 1972-11-30
Also published as: FR2137948A1; NL7206648A

Description

PATENTANWALTS 3'ΟΠΟ

HOMSEN

TtEDTKE " ΒϋΗ"^ΜΛ TEL. (WM) 53 0211 TELEX: 5-24 303 topal PATENTANWÄLTE

München: Frankfurt/M.:

Dipl.-Chem.Dr.D.Thomson Dipl.-Ing. W. Weinkaufl

Dipl.-Ing. H. Tiedtke (Fuchshohl 71) '

Dipl.-Chem. G. Bühllng Dipl.-Ing. R. Kinne Dipl.-Chem. Dr. U. Eggers

8000 München 2

Kaiser-Ludwlg-Platz 6 17. Mai 1972

Imperial Chemical Industries Limited London, Großbritannien

Verfahren zum Hydroformylieren von Propylen zu Butyraldehyden

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Aldehyden.

Es ist bekannt, Aldehyde dadurch herzustellen, daß man ein Olefin wie Propylen mit Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit kobalthaltiger Katalysatoren zur Reaktion bringt. Diese Reaktion bezeichnet man gewöhnlich als Hydroformy.lierung. Es kann ein Lösungsmittel verwendet werden, in welchem das Olefin und der Hydroformylierungskatalysator zumindest teilweise löslich ist.

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Mündlich· Abreden. Insbesondere durch Telefon, bedürfen schriftlicher Betätigung Postscheck (Manchen) Kto. 11M 74 Dresdner Bsnk (München) Kto. 858970»

Wenn das Olefin Propylen ist, so bildet sich ein Gemisch von normalem Butyraldehyd und Isobutyraldehyd, zusammen mit ziemlich wesentlichen Mengen an Verbindungen ("schwerendige" Verbindungen), welche bei Temperaturen oberhalb der Siedepunkte der Butyraldehyde destillieren. Der normale Butyraldehyd ist ein wichtigeres handelsmäßiges Produkt als der Isobutyraldehyd, weil er ein Ausgangsmaterial für die Herstellung von 2-Äthylhexanol, einen wichtigen Weichmacher-Alkohol, ist. Bei der Hydroformylierung von Propylen ist es daher von beträchtlicher Wichtigkeit, den Anteil an gebildetem Isobutyraldehyd bei einem so niedrigen Wert wie möglich zu halten.

Es ist bekannt, daß die Anwendung niedrigerer Hydroformylierungstemperaturen dazu neigt, zu einer Steigerung des Verhältnisses von aus Propylen gebildetem normalen Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd zu führen. So beschreibt die britische Patentschrift 903 589 ein Verfahren zum Hydroformylieren von Propylen bei 110 bis 130⁰C, bei welchem der Katalysator in einem organischen Lösungsmittel in die Reaktionszone eingeführt wird, wobei das Verhältnis von Olefin zu Lösungsmittel im Plüssigkeitsvolumenbereich von 1:1 bis 5:1 liegt und die Katalysatorlösung das Äquivalent von 0,2 bis 0,8 g eines Metalls der Gruppe VIII des Periodischen Systems, beispielsweise Kobalt, je 100 ecm Lösung enthält. Der Verlust an wertvollem Propylen bei der Bildung ungewollter schwerendiger Substanz, ist jedoch ein beträchtliches Problem bei einem industriellen Verfahren zur Herstellung von Butyraldehyd aus Propylen.

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Nunmehr wurde gefunden, daß bei einem Hydroformylieren von Propylen bei Temperaturen unterhalb 150 C, die Menge an sehwerendiger Substanz herabgesetzt werden kann, indem man das Verhältnis von Lösungsmittel zu Propylen steigert, und daß gleichzeitig das Verhältnis von normalem Butyraldehyd zu Isobutyraldehyd auch gesteigert werden kann. Es wird angenommen, daß diese Herabsetzung der Menge schwerendiger Substanz möglich gemacht werden kann durch eine Steigerung in der Reaktionsfolge der Bildungsreaktion schwerendiger Substanz, wenn die Temperatur der Hydroformylierungsreaktion herabgesetzt wird. Die Auswirkung der Steigerung des Verhältnisses Lösungsmittel zu Propylen ist daher vergleichsweise unbedeutend, wenn die Hydroformylierungsreaktionstemperatur beispielsweise 170 bis 180 C beträgt.

Erfindungsgemäß wird daher ein Verfahren zur Hydroformylierung von Propylen zu Butyraldehyden geschaffen, bei welchem man Propylen unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150⁰C mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators und eines Reaktionslösungsmittels zur Reaktion bringt, welch letzteres unter den Verfahrensbedingungen nicht bedeutend mit Butyraldehyden reagiert, wobei das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Lösungsmittel zu Propylen größer als 1 : 1 ist.

Das Reaktionslösungsmittel sollte ein Lösungsmittel für Propylen und den Katalysator sein, und es sollte bei der beim Verfahren angewendeten Temperatur und dem angewandten

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Druck flüssig sein. Es sollte unter den Verfahrensbedingungen nicht bedeutsam mit Butyraldehyd reagieren. Obgleich das Lösungsmittel beispielsweise ein gesättigter Kohlenwasserstoff sein kann, ist es vorzugsweise der (schwerendige) Rückstand, welcher bei Temperaturen oberhalb des Siedepunktes des Butyraldehyds siedet und welcher nach dem Abtrennen der Aldehyde aus dem Verfahrensprodukt zurückbleibt. Vorzugsweise werden irgendwelche Butanole in diesen Rückständen vor dem Gebrauch entfernt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist für kontinuierliche Arbeitsweise sehr geeignet.

Ein bevorzugtes kontinuierliches Verfahren besteht darin, daß man Propylen unter erhöhtem Druck und bei einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150⁰C mit einem Gemisch von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines kobalthaltigen Hydroformylxerungskatalysators und eines Reaktionslösungsmittels zur Reaktion bringt, welches unter den Verfahrensbedingungen mit Butyraldehyden nicht bedeutsam reagiert, wobei das Flüssigkeitsvolumenverhältnis Lösungsmittel zu Propylen größer als 1 : 1 ist; daß man die Butyraldehyde von einem höher siedenden Rückstand abtrennt; und,daß man genügend Rückstand zur Schaffung des Lösungsmittels für die Hydroformylierungsstufe zurückführt. Gewöhnlich trennt man die Butyraldehyde von dem höher siedenden Rückstand durch Destillation ab und in diesem Falle ist es vorteilhaft, den Hydroformylierungskatalysator aus dem rohen Hydroformylierungsprodukt vor dem Destillieren zu entfernen.

Das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Lösungsmittel

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zu Propylen sollte 1 : 1 überschreiten. Um jedoch eine annehmbare Produktionsrate an Butyraldehyd zu erzielen, sollte das Verhältnis 5 : 1 nicht überschreiten, wobei die praktische obere Grenze des Verhältnisses bei einem industriellen Verfahren etwa 3:1 beträgt. Es ist bevorzugt, daß das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Lösungsmittel zu Propylen mindestens 1,5 : 1 beträgt und stärker bevorzugt im Bereich von 1,5 : 1 bis 2,5 ί 1, insbesondere bei etwa 2:1, liegt.

. Mit dem Herabsetzen der Reaktionstemperatur kann die Hydroformylierungsgeschwindigkeit abnehmen und in der Praxis sollte die Reaktionstemperatur nicht geringer als 100⁰O sein, um eine praktisch brauchbare Reaktionsgeschwindigkeit aufrecht zu erhalten. Reaktionstemperaturen im Bereich von 120 bis .150⁰C sind bevorzugt, insbesondere Temperaturen im Bereich von 120 bis l40°C, ganz besonders Temperaturen im Bereich von 125 bis 135°C, beispielsweise etwa 13O⁰C.

Das Kobalt führt man vorzugsweise als Carbonyl oder als Kobaltsalz, vorzugsweise als Salz einer Carbonsäure wie Naphthensäure oder Essigsäure, in das Hydroformylierungsreaktionsgemisch ein. Die angewandte Kobaltkonzentration liegt geeignet im Bereich von 0,04 bis 0,5 g, vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 0,3 g, und stärker bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,2 g Kobaltmetall je 100 ecm an Gesamtflüssigkeit, d. h. der Hydroformylierungsreaktion zugeführtes Propylen plus Lösungsmittel.

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Man kann einen weiten Mengenanteilbereich an Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff anwenden. Vorzugsweise ist das Volumenverhältnis an Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff größer als 1 : 2 und es beträgt sehr geeignet 1 : 1 oder mehr.

Der Reaktionsdruck kann geeignet im Bereich von 100 bis 500 bar, vorzugsweise von 200 bis 300 bar liegen.

Beispiel 1

In einen 1-Liter Rührautoklaven, aus welchem die Luft durch ein Gemisch gleicher Volumina Kohlenmonoxyd und Wasserstoff verdrängt worden ist, führt man flüssiges Propylen und eine Lösung von Dikobalt-octacarbonyl in iso-Octan kontinuierlich ein. Den Autoklaveninhalt hält man bei einer Temperatur von 130⁰C und unterwirft ihn einem Druck von 220 Atmosphären eines Gemisches gleicher Volumina Kohlenmonoxyd und Wasserstoff. Die Gesamtzufuhrrate an Flüssigkeit beträgt 550 ecm je Stunde, das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Propylen zu iso-Octan beträgt 1:2, und die Konzentration an Dikobalt-octacarbonyl in der gesamten Flüssigkeitszufuhr beträgt 6 g je Liter.

Nachdem man stetige Arbeitsbedingungen erreicht hat, analysiert man das Reaktionsprodukt und man berechnet die Ausbeuten der verschiedenen Produkte. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle gezeigt und zwar zusammen mit den Ergebnissen eines Vergleichsversuches, welcher in gleicher Weise durchgeführt wurde mit der Ausnahme, daß das Verhältnis

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Propylen zu iso-Octan 9 : 1 beträgt. In jedem Versuch beträgt die prozentuale Umwandlung des Propylene 89 %.

	Verhältnis Propylen : iso-Octan	: 1	% Aus beute	1 : 2	% Aus- . beute
	9	65	g/Std.	75
	g/Std.	18	107	16,5
n-Butyraldehyd	251	16	23,5	7,5
iso-Butyraldehyd	69	1	13,6	1
schwerendige Substanz	η	0,6
Propan	2

auf umgewandeltes Propylen

Beispiel 2

Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wird unter identischen Bedingungen mit der Ausnahme wiederholt, daß man das Dikobalt-octacarbonyl in schwerendiger Substanz, d. h. in den hochsiedenden Rückständen auflöst, welche beim Abdestillieren des Hydroformylierungsproduktes erhalten werden; die Konzentration an Carbonyl in der GesamtflÜBsigkeitszufuhr beträgt 3g je Liter. Das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Propylen zu Bchwerendiger Substanz beträgt 1:2.

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Für Vergleichszwecke wiederholt man den Versuch unter Anwendung von Flüssigkeitsvolumenverhältnissen von Propylen zu schwerendiger Substanz von 8 : 1 und 1:1.

Wie im vorhergehenden Versuch werden die Reaktionsprodukte nach Erreichung stetiger Arbeitsbedingungen analysiert und die Ausbeuten der verschiedenen Produkte werden berechnet. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben:

	Verhältnis Propylen : schwerendiger Substanz	1	% Aus beute	78	1 : 1	% Aus beute	75	1 : 2	% Aus beute	75
n-Butyraldehyd	8 :	66	g/Std.	65	g/Std.	1»
iso-Butyraldehyd	g/Std.	18	112	16	86	19
schwerendige Substanz	186	1»	28	16	.22
Propan	52	1	29	1	H,2	T-I
% Umwandlung von Propylen	_to	1	1
1

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Claims

Patentansprüche

(ο.

Verfahren zum Hydroformylieren von Propylen zu Butyraldehyden, dadurch gekennzeichnet, daß man Propylen bei erhöhtem Druck und einer Temperatur im Bereich von 100 bis mit einem Gemisch von Kohlenmonoxyd. und Wasserstoff in Anwesenheit eines kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators und eines Reaktionslösungsmittels zur Reaktion bringt, wobei das Reaktionslösungsmittel unter den Verfahrensbedingungen mit Butyraldehyden nicht bedeutend reagiert, und das Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Lösungsmittel zu Propylen größer als 1: 1 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel den hochsiedenden Rückstand verwendet, welcher durch Abtrennen der Aldehyde aus dem Verfahrensprodukt erhalten wird, wobei das Lösungsmittel vorzugsweise von Butanolen im wesentlichen frei ist.

3 «Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses kontinuierlich durchführt, wobei man Propylen bei erhöhtem Druck und einer Temperatur im Bereich von 100 bis 150 C mit einem Gemisch aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Anwesenheit eines kobalthaltigen Hydroformylierungskatalysators und eines Reaktionslösungsmittels zur Reaktion bringt, welches unter den Verfahrensbedingungen mit Butyraldehyden nicht bedeutend reagiert, wobei das FlüssigkeitsVolumenverhältnis von Lösungsmittel zu Propylen größer als 1 : 1 ist; man ferner die

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Butyraldehyde von einem höher siedenden Rückstand abtrennt; und man zwecks Schaffung des Lösungsmittels für die Hydroformylierungsstufe, genügend Rückstand zurückführt,

l\. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man den Hydroformylierungskatalysator aus dem rohen Hydroformylierungsprodukt vor dem Abtrennen des Butyraldehyds entfernt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Flüssigkeitsvolumenverhältnis von Lösungsmittel zu Propylen einhält, welches 3 : 1 nicht überschreitet.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis Lösungsmittel zu Propylen im Bereich von 1,5 : 1 bie 2,5 : 1, vorzugsweise von etwa 2:1, einhält.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Temperatur im Bereich von 125 biB 135⁰G einhält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Schaffung des Hydroformylierungskatalysators, Kobaltcarbonyl in das Re^ktionsgemisch einführt.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, 209849/1228^

dadurch gekennzeichnet, daß man eine Konzentration von Kobalt in der Gesamtflüssigkeitszufuhr zur Reaktion, im Bereich von 0,0*1 bis 0,5 g Kobaltmetall je 100 ecm Flüssigkeit, vorzugsweise eine Konzentration im Bereich von 0,1 bis 0,3 g Kobaltmetall je 100 ecm Flüssigkeit, und insbesondere eine_uKonzentration im Bereich von 0,1 bis 0,2 g Kobaltmetall je 100 ecm Flüssigkeit einhält.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein .Volumenverhältnis von Kohlenmonoxyd zu Wasserstoff von größer als 1:2, vorzugsweise von mindestens 1:1, einhält.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Druck im Bereich von 200 bis 300 bar einhält.

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