DE2224038B2

DE2224038B2 - Flüssigkeitszelle für die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse

Info

Publication number: DE2224038B2
Application number: DE2224038A
Authority: DE
Inventors: Allan Henry La Crescenta Calif. Smallbone (V.St.A.)
Original assignee: Applied Research Laboratories Inc Sunland Calif (vsta)
Current assignee: Applied Research Laboratories Inc Sunland Calif (vsta)
Priority date: 1971-05-14
Filing date: 1972-05-12
Publication date: 1979-03-22
Also published as: GB1385784A; CA957085A; DE2224038A1; US3742226A

Description

Die Erfindung betrifft eine Flüssigkeilszelle für die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse mit einem Behälter zur Aufnahme von Proben flüssiger Materialien und mit einer strahlendurchlässigen Fensteröffnung am oberen Teil des Behälters. Bei der Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse oder der Röntgenstrahlenfluoreszenzspektroskopie werden primäre Röntgenstrahlen aus einer Röntgenstrahlenquelle gegen die Oberfläche einer Probe gerichtet, die entweder gasförmig, flüssig oder fest sein kann. Charakteristische Linien der in der Probe enthaltenen Elemente strahlen nach allen Richtungen ab, und ein durch Beugung oder Dispersion abgetrennter Teil der Strahlung wird in Form charakteristischer Wellenlängen auf einen Detektor gerichtet. Bei der Analyse wird jede charakteristische Wellenlänge mit der chemischen Zusammensetzung des Materials in Beziehung gesetzt.

Flüssigkeiten unter Einschluß von schlammartigen Flüssigkeiten, die bis zu 60% Feststoffe enthalten können, werden zwecks Analyse in einem Röntgenstrahlenfluoreszenzanalysegerät entweder in einer ununterbrochenen Strömung an einer für Röntgenstrahlen durchlässigen Fläche vorbeigeleitet, durch die die Strahlung aus der primären Röntgenstrahlenquelle austritt, oder es wird von der Flüssigkeit eine Menge in

eine Zelle eingefüllt, die eine für Röntgenstrahlen durchlässige Fläche aufweist, durch die die Flüssigkeit bestrahlt werden kann.

Bei Zellen mit oben gelegenem Fenster wird die Oberseite einer statischen Flüssigkeitsmenge mit Röntgenstrahlen bestrahlt, und die von der resultierenden Fluoreszenz erzeugte Strahlung tritt an dieser Fläche durch eine für Röntgenstrahlen durchlässige Membran aus. In solchen Zellen werden jedoch infolge des Absetzens der festen Partikel und/oder infolge der Trennung der Gemische aus Flüssigkeiten mit unterschiedlicher Dichte in die Ergebnisse der Analysen Ungenauigkeiten eingeführt beispielsweise auch durch Blasen, die entweder beim Einfüllen entstehen oder die durch die von den Röntgenröhren erzeugten Hitze entwickelt oder vergrößert werden, da solche Blasen sich in der Zone unter dem Fenster ansammeln.

Rührwerke in Flüssigkeitsanalysezellen sind bekannt. So beschreibt das DE-GM 70 13 041 eine Flüssigkeitsanalysezelle, die bei auf der Überwachung von Äiidsrungsgescnwindigkeiten beruhenden Änalyseverfahren eingesetzt werden soll. Diese bekannte Flüssigkeitsanalysezelle besitzt ein Rührwerk, bei dem ein zylinderförmiges Rührorgan ein stabförmiges magnetisches Element enthält, das von einem von außen einwirkenden Magnetfeld (Rührmotor) mitgenommen wird. Das zylindrische Rührorgan liegt auf den Flanken des kegelförmig gestalteten Bodens der Rührkammer auf.

Aus der DE-OS 20 28 620 ist ein Behälter mit Rührwerk für isolierendes Öl bekannt geworden, bei dem ein herausnehmbar im Behälter angeordnetes bewegliches Plättchen einen exzentrisch angeordneten Dauermagneten trägt, so daß ein äußeres Drehfeld das Plättchen in Drehung versetzen kann.

Aus der DE-PS 8 39 269 ist ein Rührwerk bekanntgeworden, bei dem ein Rührkörper aus einer Glashülle oder einem anderen indifferenten Werkstoff innerhalb des Rührbehälters angeordnet ist. Die indifferente Hülle des Rührkörpers umschließt einen ferromagnetischen Werkstoff, der pulver- oder stabförmig ausgebildet sein kann. Dieser in der zu rührenden Substanz befindliche Rührkörper wird von einem von außen einwirkenden magnetischen Drehfeld mitgenommen.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe besteht darin, eine Flüssigkeitszelle für die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse der bekannten Art dahingehend zu verbessern, daß bei Flüssigkeiten, die ein Gemisch bilden, eine Trennung von Flüssigkeiten verschiedener Dichte und/oder das Absetzen fester Partikel in der Flüssigkeit verhindert wird und zugleich eine ebene F'üssigkeitsoberfläche, auf die der Röntgenstrahl auftriltt, gewährleistet ist.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Rührglicd im Behälter, das der in diesem enthaltenen Flüssigkeit eine Drehbewegung erteilt und durch mehrere Stauplatten, die von einer senkrechten Mittelachse aus zu den Wandungen des Behälters zwischen dessen oberen und unteren Teil verlaufen.

Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen herausgestellt. Durch die Erfindung wird erreicht, daß für die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse hinderliche Strudellrichter vermieden werden. Anhand der Zeichnungen werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert. In den Zeichnungen ist

F i g. I eine schematische Darstellung einer typischen bekannten Anordnung für die diffraktive Fluoreszenz-

rönigenstrahlenspektroskopie von Wellenlängen unter Verwendung einer gekrümmten Röntgenstrahlenkristulloptik,

Fig.2, 3 je eine schematische Darstellung von anderen bekannten Anordnungen für eine energiedispersive Fluoreszenzröntgenstrahlenspektroskopie,

Fig. 4 eine zum Teil als Schnitt gezeichnete Seitenansicht einer Ausführungsform einer Flüssigkeitsanalysierungszelle nach der Erfindung,

F i g. 5 ein waagerechter Schnitt nach der Linie 5-5 in der F i g. 4,

F i g. 6 ein waagerechter Schnitt nach der Linie 6-6 in Fig. 4,

Fig. 7 eine Seitenansicht des Umrührgliedes, das in der Zelle nach den F i g. 4—6 verwendet wird,

Fig.8 eine schaubildliche Darstellung der Stauwandungen, die bei beiden Ausführungsformen der Flüssigkeitszelle nach der Erfindung verwendet werden.

Fig. 9 eine zum Teil als senkrechter Schnitt gezeichnete Seilenansicht einer anderen Ausführungsform der Erfindung und die

Fig. 10 ein waagerechter Schnitt nach der Linie 10-10 in der IFig. 9.

Bei der in der Fig. 1 dargestellten typischen Anordnung für die dispersive Fluoreszenzröntgenstrahleniipektroskopie von Wellenlängen treten die Röntgenstrahlen (die primären Strahlen) aus der verschlossenen Röntgenröhre 11 durch das Fenster 12 aus und fallen auf die Fläche 14 des zu analysierenden Materials. Die für die in der Probe enthaltenen Elemente charakteristischen Röntgenstrahlen breiten sich nach allen Richtungen aus und werden von einer Röntgenstrahlenoptik mit den Schlitzen 16 und 17 so gebündelt, daß sie auf einen verschwenkbaren gekrümmten Kristall fallen (18). An jeder auf dem Brennpunktkreis 19 des Kristalls gelegenen Stelle wird eine einzelne Wellenlänge gebeugt und fällt auf einen Detektor 20, der auf demselben Brennpunktkreis 19 natürlich immer so angeordnet werden muß, daß er die gebeugte Strahlung schneidet. Bei der Analyse wird jede charakteristische Linie zur Zusammensetzung des Materials in Beziehung gesetzt.

Bei der in der Fig. 2 dargestellten typischen Anordnung für eine er.ergiedispersive Fluoreszenzröntgenstrahlenspektroskopie fällt die Strahlung aus einer Strahlungsquelle 22, die z. B. aus einem radioaktiven Material besteht und in einem abschirmenden Gehäuse 24 enthalten ist, auf die Fläche 26 des zu analysierenden Materials. Die für die in der Probe enthaltenen Elemente charakteristischen Röntgenstrahlen werden von der öffnung 28 im Gehäuse 24 gebündelt und fallen auf einen Detektor 30, /.. B. in Form eines Gasproponional- oder Szintillationszählers, der einen elektrischen Impuls erzeugt, dessen Amplitude der Röntgcnstrahlenquantcnencrgie proportional ist.

Die Energie eines jeden charakteristischen Röntgenstrahlenquanlums ist unveränderlich, wobei jedes CuKoo-quantum eine Energie von 8000 V aufweist. Die Anzahl der Quanten ist ein Maß für die relative Anzahl von Atomen eines Elementes in der Probe, wobei die verschiedenen Elemente in der Probe unterschieden werden können durch die verschiedenen Impulsamplituden, die deren charakteristischen Rcntgenstrahlenquanlenenergien zugeordnet sind.

Bei der in der Fig 3 dargestellten anderen energieverteilenden Anordnung wird die Strahlung aus einer Reichen Quelle 32 von einer Lippe 34 eines Gehäuses 36 ?cgen die Fläche 38 des zu analysierenden Materials abgeschirmt und fällt auf eine Antikulode 40, die im Gehäuse 36 befestigt ist. Die unter diesem Beschüß von der Antikatode 40 ausgesendeten Röntgenstrahlen, deren Wellenlänge von der Wahl des Materials für die Antikatode bestimmt wird, fallen auf die Fläche 38 des zu analysierenden Materials, und die für die in der Probenfläche 38 enthaltenen Elemente charakteristischen Röntgenstrahlen werden von einer Öffnung 36a im Gehäuse 36 gebündelt und fallen auf einen Detektor

ίο 30, der dem Detektor 30 in der Anordnung nach der F i g. 2 gleicht.

Die in den Fig.4—8 dargestellte Ausführung der Flüssigkeitszelle nach der Erfindung, die für alle oben beschriebenen Analysierungsanordnungen von Nutzen ist, weist einen Zellenkörper 25 aus einem nicht magnetisierbaren und chemisch rierten Kunststoff, beispielsweise Polypropylen, auf mit einer das zu analysierende Material aufnehmenden Kammer 27, die am oberen Ende ein Fenster 29 aufwist und im oberen Teil des Zellenkörper». 25 angeordm.-' ist, während das untere Ende der Kammer 27 von einer Wandung 31 abgeschlossen wird, die die Kammer 27 von einem im unteren Teil des Zeilenkörpers 25 gelegenen Hohlraum 33 trennt.

Eine für Röntgenstrahlen durchlässige Membran 35, die aus einer Polyimid-Folie bestehen kann, die eine Dicke bis zu 25 Mikron aufweisen kann, ist an einem Abdeckglied 37 befestigt, das auf das obere Ende des Zellenkörpers 25 aufgesetzt und an der Gebrauchsstelle

)() durch Reibung festgehalten wird, wobei ein Dichtungsring 39 zwischen dem Zellenkörper 25 und dem Abdeckglied 37 eine flüssigkeitsdichie Abdichtung herstellt.

Bei den in den Fig. I, 2 und 3 dargestellten

)^r) Anordnungen ist es wichtig, daß die Oberseite der zu analysierenden Probe während der Analyse im wesentlichen eben gehalten wird, so daß die Röntgenstrahlenoptik ordnungsgemäß darauf eingestellt werden kann.
Um ein Aufwölben der Membran Ϊ5 als Folge einer

•*o Aufdehnung der flüssigen Materialien in der Kammer 27 oder die Bildung von Blasen in diesen Materialien zu verhindern, welche beiden Vorgänge die Ebenheit der Oberfläche der Flüssigkeit beeinträchtigen wurden, ist ein Entlüftungs- oder Überströmkanal <1 vorgesehen.

'"' der eine ringförmige Tasche 42 in der Kammer 27 mit einer Überströmkammer 43 verbindet, die ihrerseits mit der Umgebungsluft in Verbindung steht una die in der Wandung des Zellenkörpers. 25 vorgesehen ist. Die ringförmige Tasche 42 wird von einer von dem

">ii Abdeckglicd 37 aus nach unten vorstehenden Lippe 44 begrenzt, welche Tasche oberhalb der, normaleil Flüssigkeitsspiegels gelegen ist, c'er von der freien Kjnte dieser Lippe bestimmt wird, so daß alle Blasen in der Flüssigkeit sich in die Tasche hineir/.ubcwLgen

^r>^r< suchen und von dort aus durch den Enilüftungskanal 41 in die Umgebungsluft entweichen.

In der das zu analysierende Material aufnehmenden Kammer 27 ist ein Rührglied 45 angeordnet, das in der Fig. 7 ausführlich dargestellt ist. Dieses Rührglied 45

ω besteht aus einem Stabmagneten mit einem Nordpol und einem Südpol an den entgegengesetzten Knden, wie in der Fig. 5 dargestellt, der einen Belag aus einem inerten Material, wie Polytetrafluoräthylen, trägt. Das Rührglied 45 ist ferr.'r mit einem diametral verlaufen-

"5 den Gurt 47 aus dem gleichen Material des Belags versehen, der in der Mitte des Rührgliedes angeordnet ist und den Hauptkörper des Rührgliedes 45 von der Wandung 31 entfernt hält, so daß das Rührslied in noch

/u beschreibender Weise in Umdrehung versetzt werden kann.

Das Antriebsmittel für das Rührglied 45 besteht aus einer Motoreinheil 47 mit einem Elektromotor, der über nicht dargestellte Leiter an eine Stromquelle angeschlossen werden kann, und dessen Drehzahl je nach der Höhe der angelegten Spannung veränderlich ist, und ferner ist ein Untersetzungsgetriebe vorgesehen, über das der Motor seine Ausgangswelle 49 antreibt.

Die Moloreinheit 47 ist in einer Vertiefung 51 eines Paßstückes 53 mittels eines Kittes befestigi, der auflösbar ist. so daß die Molorcinheil 47 aus dem Paßstück 53 herausgenommen werden kann.

Das Paßstück 53 wird seinerseits an der Gebrauchs-McIIlin dein Hohlraum 33 des Zellenkörpers 25 von mehreren Schrauben 55 festgehalten, die in Gewinde bohrungen 57 am Zellcnkörpcr 25 eingeschraubt sind und einen reduzierten Schaft aufweisen, der in eine am Paßstück vorgesehene Bohrung 59 eingreift.

Der Zellenkörper 25 ist an einem Sockel 61 millels Nylonschrauben 6.3 befestigt, die in gleichen Abständen um den ringförmigen Sockel 61 herum angeordnet sind, welche Schrauben 63 durch einen Isolierring 65 und ein Abstandsring 67 hindiirvhgcführt und in Gewindebohrungen 69 am Zellenkörpcr 25 eingeschraubt sind.

Am oberen [!ride der Ausgangswelle 49 der Moloreinheit ist ein Magnethalter 71 befestigt, der an den entgegengesetzten linden die Stabmagnete 73 und 75 trägt, welche beiden Magnete in bezug auf einander entgegengesetzt gepolt sind.

Sind beispielsweise diese Magnete angeordnet, wie in der [·" i g. 4 dargestellt, so soll der Magnet 73 am oberen !!rule einen Südpol und am unteren Rnde einen Nordpol aufweisen, während der Magnet 75 am oberen Ende einen Nordpol und am unteren Ende einen Nordpol aufweisen soll.

Am Magneihaltcr 71 ist in dessen Mitte ein zylindrischer dritter Permanentmagnet 77 mit einem U-förmigen Querschnitt befestigt, der so magnetisiert ist. daß dessen Nordpol dem Magneten 73 und dessen Südpol dem Magneten 75 zugewandt ist. Die Magnete 73, 75 und 77 sind am Magnethalter 71 mittels eines Klebstoffes, wie ein Epoxidharz, befestigt.

Wird bei dieser Anordnung die Welle 49 von der Motoreinheit 47 gedreht, so ziehen die von den sich drehenden Magnethalter 71 getragenen Magnete die betreffenden entgegengesetzten Pole des einen Teil des Rührgliedes 45 bildenden Magnete an und setzen das Rührglicd 45 auf dem Gurt 47 als Drehpunkt in Umdrehung, wobei eine in der Kammer 27 befindliche Flüssigkeit in eine Drehströmung versetzt wird.

In denjenigen ί allen, in denen die Fluoreszenzröntgenstrahlcnspektroikopie zum Analysieren von beispielsweise schlammartigen Flüssigkeiten angewendet wird, die Eisenoxid oder andere magnetisierbar Partikel enthalten, die von dem magnetischen Rührgiied angezogen würden, muß die in den Fig. 9 und 10 dargestellte andere Ausführungsform der Erfindung verwendet werden, bei der keine Gefahr besteht, daß solche magnetisierbaren Partikel sich im unteren Teil der Kammer 27 konzentrieren.

In den Fig.4—10 sind die einander gleichen oder entsprechenden Bauteile mit den gleichen Bezugszeichen versehen, so daß deren Beschreibung nicht wiederholt zu werden braucht.

Bei der in den Fig. 9 und !0 dargestellten Ausführungsform einer Flüssigkeitszelle nach der Erfindung wird die das zu analysierende Material aufnehmende Kammer 27 am unteren Ende nur teilweise von einer Wandung 100 mit einer in der Mitte gelegenen Öffnung 102 abgeschlossen, in die eine Gewindebuchse 104 eingesetzt ist, auf deren Gewinde eine Mutter 106 aufgeschraubt ist, wobei der Rand der

Öffnung 102 eingeklemmt zwischen einem verbreiterten oberen Teil der Buchse 102 und der Mutter 106 sitzt.

In einer Durchbohrung an der Buchse 104 ist eine

ίο Welle 110 drehbar gelagert, die sich über beide Enden der Buchse hinauserstreckt und fliissipkeilsdicht abgedichtet ist. Am oberen Ende der Welle 110 ist ein Rührglied 112 befestigt, das im Behälter 27 angeordnet ist. während am unteren Ende der Welle 110 eine

ι-, Scheibe 114 befestigt ist, die am I Imfangdie Schlitze 116 /ur Aufnahme von Antriebsstiften 118 aufweist, die in eine an der Ausgangswelle 122 der Antriebseinheit 47 befestigte Scheibe 12OeIiIgCSeIzI sind.

Um aus den bereits genannten Gründen den Snii'jri'l

),, der Flüssigkeit im wesentlichen eben zu hallen, sind bei beiden Alisführungsformen der Erfindung Mittel vorgesehen, die die Bildung eines Strudeltrichters als Folge der Drehbewegung verhindern, die entweder vom Rührglied 45 oder vom Rührglied 112 der Flüssigkeit

,; erteilt wird.

Der Spiegel der Flüssigkeit, an dem die Analyse durchgeführt wird, wird jederzeit an der Fensteröffnung 29 der K amincr 27 geschlossen gehalten. Die genannten Mittel bestellen aus zwei ineinandcrgcsctztc Stauplat-

jo ten 81 und 83. die in der F i g. H schaiihilillich dargrsiHl! und in der Kammer 27 angeordne! sind, wie aus den F i g. 4 und 5 zu ersehen ist. Diese Smuplatten 81 und 83 sind am unteren Teil mit den Ausschnitten 85 versehen, die einen Spielraum für das Rührglied 45 oder 112

j-, bilden, und ferner sind die Stauplattcn am oberen Teil mit einer gekrümmten Kante 87 versehen, so daß zwischen der oberen Kante der Platten 81, 83 und der Fensteröffnung 29 ein Zwischenraum für die Zirkulation der Flüssigkeit in der waagerechten Ebene an der

4,i Fensteröffnung besteht, ganz gleich, ob das Abdeckglied 37 eine Membran 35 trägt oder nicht.

Die Anordnung ist so getroffen, daß bei der der Flüssigkeit in der Kammer 27 vom Rührglied 45 erteilten Drehbewegung die Flüssigkeit veranlaßt wird.

4-, einen gewundenen Strömungspfad zu verfolgen, der senkrecht an den Seilen der Stauplattcn 81, 83 und tangential zum Flüssigkeitsspiegel verläuft, bevor die Flüssigkeit zu der Zone zurückkehrt, in der das Rührglied 45 wirksam ist.

y, Bei dieser Anordnung wird mit Sicherheit erreicht, daß die in einer in der Kammer 27 befindl· hen Flüssigkeit enthaltenen Feststoffpartikel in der Flüssigkeit suspendiert gehalten werden als Folge der vom Rührglied 45 der Flüssigkeit erteilten Drehbewegung

--J₅ und daß ferner die Temperatur der Flüssigkeit und der mitgeführten und zu analysierenden Feststoffpartikel im wesentlichen gleichmäßig erhalten wird durch den Umlauf der Flüssigkeit der vom Rührglied 45 bewirkt wird. Ferner weiden Blasen, die anfangs vielleicht in der

_hn Flüssigkeit enthalten sind oder bei der Erhitzung der Flüssigkeit erzeugt werden, beständig entfernt durch die Zirkulation der Flüssigkeit unter der ringförmigen Tasche 42. aus der die Blasen durch den Entlüftungskanal 41 in die Umgebungsluft entweichen. Zugleich wird

„-, der der Analyse unterworfene Spiegel der Flüssigkeit an der Fensteröffnung 29 im wesentlichen eben und ohne Strudel trichter erhalten.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Flüssigkeitszelle für die Röntgenstrahlenfluoreszenzanalyse mit einem Behälter zur Aufnahme von Proben flüssiger Materialien und mit einer strahlendurchlässigen Fensteröffnung am oberen Teil des Behälters, gekennzeichnet durch ein Rührglied (45, 112) im Behälter (27), das der in diesem enthaltenen Flüssigkeit eir.e Drehbewegung erteilt, und durch mehrere Stauplatten (81, 83), die von einer senkrechten Mittelachse aus zu den Wandungen, des Behälters (27) zwischen dessen oberen und unteren Teil verlaufen.

2. Flüssigkeitszelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Rührglied einen im Behälter (27) frei drehbar gelagerten Stabmagneten (45) aufweist, und daß außerhalb des Behälters (27) eine Einrichtung angeordnet ist, die ein den Stabmagn<:ien umgebendes rotierendes Magnetfeld erzeugt, das den Stabmagneicn im Behälter in Umdrehung versetzt.

3. Flüssigkeitszelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Antriebswelle (110), die sich durch den Boden (100) des Behälters (27) hindurch erstreckt, durch ein an der Welle (110) im Behälter (27) nahe am Boden befestigtes Rührglied (112) sowie durch rnotorgetriebene Antriebseinheit (47) für die Welle, die außerhalb des Behälters angeordnet ist.

4. Flüssigkeitszelle nach Anspruch 1, 2 oder 3 mit einem entfernbaren Abdeckglied für die Fensteröffnung mit einem für Röntgenstrahlen durchlässigen Teil, dadurch gekennzeichnet, ckß das Abdeckglied (37) mit einer nach unten vorstehenden Lippe (44) versehen ist, die eine Tasche (42) im Behälter (27) oberhalb des Flüssigkeitsspiegels abgrenzt, und daß ein mit der Tasche und mit der Umgebungsluft in Verbindung stehender Entlüftungskanal (41) vorgesehen ist.