DE102009060861B4

DE102009060861B4 - Verfahren und Vorrichtung zur gleichzeitigen Charakterisierung von Konzentrationsverläufen an mehreren Stellen einer Probe

Info

Publication number: DE102009060861B4
Application number: DE102009060861.3A
Authority: DE
Inventors: Dietmar Lerche; Anne Zierau
Original assignee: Lum GmbH
Current assignee: Lum GmbH
Priority date: 2009-11-27
Filing date: 2009-12-30
Publication date: 2017-02-02
Anticipated expiration: 2029-12-31
Also published as: DE102009060861A1

Abstract

Verfahren zur Bestimmung von zeitlichen und örtlichen Konzentrationsveränderungen mindestens einer Probe aus halbflüssigen Stoffen oder aus flüssig-festen, flüssig-flüssigen oder flüssig-gasförmigen Stoffsystemen infolge physikalischer und chemischer Prozesse in der Probe, wobei • die durch eine einzige Röntgenquelle erzeugte polyenergetische Primärstrahlung durch einen Kristall hoher Mosaizität parallelisiert, monochromatisiert und ausgerichtet wird, • die Probe durch einen Rotor, dessen Umdrehungsgeschwindigkeit mittels eines Motors zeitlich variabel vorgegeben ist, in den ausgerichteten monochromatisierten Strahlen positioniert wird, • die ausgerichteten, monochromatisierten Strahlen mit der Intensität I0(l) die Probe in einer ausgewählten geometrischen Richtung (Achse) senkrecht zur Probenhöhe l nur im mittleren Bereich der Probenbreite, jedoch über die gesamte Probenhöhe l der Probe, durchstrahlen, • die transmittierten Röntgenquanten von einem Röntgensensor so mit hoher Orts- und Zeitauflösung aufgezeichnet werden, dass Orts- und zeitaufgelöste Röntgenintensitäten I(li, tj) zu jedem Zeitpunkt tj für alle Positionen der Probe li gleichzeitig gemessen werden, und • die gemessenen Analogsignale verstärkt, digitalisiert und gespeichert sowie unter Benutzung von für die Strahlungsenergie relevanten korngrößenunabhängigen Schwächungskoeffizienten der Stoffe oder Stoffsysteme der Probe momentane Konzentrationsverläufe über die gesamte Probenhöhe l und Materialparameter mittels einer Software berechnet werden.

Description

Verfahren zur Untersuchung von Proben, aus halbflüssigen Stoffen oder aus flüssig-fest, flüssig-flüssig oder flüssig-gasförmigen Stoffsystemen mittels monoenergetischer Röntgentransmission zur Bestimmung der Orts- und zeitaufgelösten Änderung der Volumen- und/oder Packungskonzentration unter Einwirkung von Kräften.
Das entwickelte Berechnungsverfahren zur Bestimmung der Volumenkonzentration eines anteiligen Stoffes innerhalb einer Probe ermöglicht Entmischungs-, Kompressions- und Konsolidierungsphänomene im Originalzustand, z. B. ohne Verdünnung, direkt zu analysieren. Die Quantifizierung kann u. a. mittels Schichtdicken, Partikelmigrationsgeschwindigkeit, Schichtdicken separierter Phase, Packungsdichten oder Konzentrationsgradienten erfolgen.
Stand der Technik
Die Charakterisierung von Schichtdicken und Stoffeigenschaften wird durch verschiedenste Verfahren realisiert. So werden z. B. Schichtdicken bei der Herstellung von Solarzellen von einigen -zig Mikrometern mittels X-ray Absorptionsmessungen bestimmt (V. Rößiger sowie A. Bjeoumikhov et. All; Fachvorträge: PRORA 2009, 26.11.2009, Berlin-Adlershof). Diese Verfahren vermessen jedoch nur die integrale Röntgenintensität größerer Messflecken auf einer abzurasternden Testfläche zu einer gegebenen Zeit t. Die Akkumulationszeiten betragen 10 s und mehr. Des Weiteren setzen sie in der Regel die Kenntnis der Zusammensetzung des zu testenden Objekts voraus. Die Charakterisierung des Einflusses von Kräften auf die Probeneigenschaften ist nicht beschrieben.
Optische Verfahren, wie die Transmission von Licht zur Bestimmung von Konzentrationsveränderungen sind prinzipiell auf geringe Konzentrationen beschränkt, da bei höheren Konzentrationen von 10%v/v und mehr, das Licht selbst Proben mit geringer Schichtdicke von wenigen 1000 μm nicht mehr durchdringt. Der Einsatz von sehr flachen Küvetten (optische Weglänge im Bereich von einigen 100 μm) ist kein gangbarer Weg, da neben Praktikabilitätsgründen die Struktur des Untersuchungsguts und insbesondere dessen Änderungen infolge einwirkender Kräfte durch die Wechselwirkung mit den Küvettenwänden verfälscht wird. Sieht man selbst von diesem prinzipiell nicht lösbarem Problem ab, stellen des Weiteren die Verfügbarkeit solcher Mikroküvetten zu erschwinglichen Kosten sowie deren Handhabbarkeit ein Hindernis für den normalen Laborbetrieb dar.
Auch der Versuch durch die Anwendung von nahem Infrarotlicht die Gesamtschwächung zu verringern (www.formulaction.fr; EP 0 840 887 B1 und WO 02/068935 A2 ) ist keine Lösung, da für höhere Volumenkonzentrationen das Lambert-Beersche Schwächungsgesetz infolge von Mehrfachstreuungen nicht anwendbar ist. Selbst die empirische Berücksichtigung von Mehrfachstreuungen, wie unter anderem in Particle & Particle Systems Characterization 2006, 23(2), pp. 184–187 beschrieben, ist für Konzentrationen ab ca. 10%v/v nicht mehr möglich, da in diesen Konzentrationsbereichen die Extinktion kaum noch von der Konzentration abhängt.
Ein weiterer prinzipieller Nachteil optischer Methoden besteht darin, dass die Transmission bzw. Extinktion neben der Wellenlänge von der Größe der das Licht streuenden Teilchen abhängt (Fortschritt-Berichte VDI, Reihe 8, Nr. 773, z. B. Bild 2.6, 1998). Damit ist für die Bestimmung der Volumenkonzentration aus optischen Transmissionsdaten sowohl die Kenntnis der Teilchengrößenverteilung als auch der exakte Zusammenhang zwischen der Teilchengröße und dem Extinktionskoeffizienten notwendig. Diese prinzipielle Schwierigkeit kommt auch dadurch zum Ausdruck, dass selbst in modernen optischen Korngrößenanalyseverfahren nur intensitätsgewichtete Partikelgrößenverteilungen als direkte Messdaten ausgegeben werden und volumengewichtete Verteilungen nur mit Hilfe der MIE-Theorie berechnet werden. Diese Theorie setzt wiederum die Kenntnis des Refraktionsindexes des Dispersionsmediums, sowie des reellen und imaginären Anteils des Refraktionsindexes der Teilchen bei der jeweiligen Messwellenlänge voraus. Diese Materialkonstanten sind für viele Stoffe nur näherungsweise oder nicht bekannt. Des Weiteren wurde die Theorie von MIE nur unter der idealisierten Annahme von sphärischen Teilchen abgeleitet. Eine Theorie für beliebige Teilchenformen steht noch aus und schränkt damit deren Aussage und Anwendung für Konzentrationsbestimmungen ein.
Einen prinzipiellen Ausweg aus diesen physikalisch bedingten Nachteilen stellt der Einsatz von Röntgen- oder γ–Strahlung dar. Unter anderem ist die Bestimmung von Stoffkonzentrationen mithilfe von Röntgenstrahlung in der Röntgenfluoreszenzanalyse realisiert, indem die Elementkonzentrationen durch energiedispersive Auswertung der Röntgenfluoreszenzstrahlung errechnet werden. (Hahn-Weinheimer, P., Hirner, A., Weber-Diefenbach, K., 1995, Röntgenfluoreszenzanalytische Methoden: Grundlagen und praktische Anwendungen in den Geo-, Material- und Umweltwissenschaften, Vieweg-Verlag.). Die Röntgenfluoreszenzanalyse ermöglicht nur eine Konzentrationsbestimmung der Elemente ab einer Ordnungszahl von Z = 9 in unterschiedlichsten Zusammensetzungen. Bekannte Verfahren bestimmen nur an einem Punkt der Probe die Materialzusammensetzung. Zudem sind infolge der physikalisch bedingten geringen Strahlungsintensität sehr große Akkumulationszeiten von bis zu 200s notwendig. (vgl. http://www.bam.de/de/service/publikationen/publikationenmedien/dissertationen/diss_25_vt.pdf). Um ortsabhängige Konzentrationsveränderungen über einen Probenbereich erfassen zu können, müsste die Probe zusätzlich relativ zur Röntgen-Sensor-Einheit bewegt und gescannt werden. Die Bestimmung von zeitlichen Veränderungen aufgrund von chemischen oder physikalischen Prozessen ist damit infolge der notwendigen Akkumulationszeit und des Zeitbedarfs für den Scanvorgang nur für sehr langsame Zustandsänderungen überhaupt anwendbar. Zudem können mechanische Erschütterungen (Vibrationen), wie z. B. aus der Bestimmung der Schüttdichte eines Pulvers bekannt, die zu untersuchenden Phänomene beeinflussen.
Zweitens kann beim Einsatz von Röntgen- oder γ-Gammastrahlung ebenfalls die Konzentration eines Stoffes über das Schwächungsgesetz bestimmt werden. Diesen Verfahren ist im Unterschied zur optischen Strahlung gemein, dass der Schwächungskoeffizient nur vom Stoff (Ordnungszahl der Proben) sowie der Wellenlänge abhängt. Da der Massenschwächungskoeffizienten stark energieabhängig ist, muss mit weitgehend monoenergetischer Strahlung gearbeitet werden. So wird in der Densitometrie durch verschiedene Techniken das Röntgenspektrum monochromatisiert, um eine hohe Detailauflösung von unterschiedlich dichten Materialien auf einer Röntgenaufnahme voneinander unterscheiden zu können. Die dabei eingesetzten Techniken sind sehr unterschiedlich. Die einfachste ist die Aufhärtung von Röntgenspektren mithilfe von Absorptionsfiltern, bei denen der niederenergetische Anteil des Röntgenspektrums durch einen Filter überproportional herausgeschwächt wird und die transmittierte Strahlung einen größeren Anteil an höher energetischen Photonen besitzt. Der Nachteil bei aufgehärteten Spektren besteht jedoch darin, dass es erstens zu einem sehr hohen Intensitätsverlust und damit Sensitivitätsverlust kommt und dass es sich zweitens um keine monoenergetische Strahlung handelt, die für die Anwendung des Schwächungsgesetzes zu fordern ist. Eine exakte Konzentrationsbestimmung ist damit nicht möglich. Ein erster Ansatz zur Bestimmung der statischen Packungskonzentration von PMMA Teilchen mittels aufgehärteter Strahlung wird von See-Eng Phan et al. (Phys. Rev. E: 1996, Vol. 54, Seiten 6633 bis 6645) beschrieben. Der Laboraufbau hat eine Abmessung von weit über einem Meter und ist nur sehr schematisch dargestellt. Örtlich aufgelöste Konzentrationsprofile werden nicht offenbart (nur als Integralwert). Andererseits wird von den obigen Autoren selbst festgestellt (S. 6638), dass infolge der nicht monochromatischen Strahlung die erhaltenen Absorptionswerte nicht mit den theoretisch erwarteten übereinstimmen. Des Weiteren wird über deutliche örtliche Verschmierungseffekte berichtet. Die lange Aufnahmezeit von 180 s ermöglicht zudem keine zeitaufgelösten Konzentrationsprofile.
Die Monochromatisierung mithilfe von Kristallen mit hoher Mosaizität (z. B. HOPG, LiF), Multilayer oder durch Einkristalloptiken (z. B. Si, Ge oder α-Quarz), die unter der Bragg-Bedingung eine definierte Energielinie unter einem bestimmten Winkel beugen, erzeugen dagegen hochmonochrome Röntgenstrahlung. Ausgewählte radioaktive Strahler können ebenso monochromatische Gammastrahlung erzeugen, für die jedoch strikte Umgangs- und Sicherheitsregeln den breiten Einsatz in der Densitometrie einschränken.
In der modernen Röntgendensitometrie zur Materialuntersuchung wird die Primärstrahlung lediglich durch Filter aufgehärtet, da große Beobachtungsflächen zu bestrahlen und zu analysieren sind. Die transmittierte Strahlung wird zum einen mit CCD-Kameras (indirekte Sensorik) erfasst. Es ist auch der Einsatz von direkten Röntgensensoren bekannt, welche jedoch nur für Energien bis ca. 10 keV einsetzbar sind, da höhere Röntgenenergien das Sensormaterial zerstören. Diese geringen Energien beschränken den Einsatz dieser technischen Ausgestaltung auf sehr dünne Schichten und/oder geringe Konzentrationen. Indirekte Röntgenstrahlungssensoren für höherenergetische Photonen (40 kV bis 450 kV) auf der Basis von amorphen Silizium mit aufgebrachtem Szintillator, an dem eine Hochspannung angelegt werden muss, weisen bisher hingegen eine minimale physikalische Pixelgröße von 200 μm auf, die die Ortsauflösung erheblich einschränkt und damit Auflösungen von maximal nur einigen Hundert Mikrometern zulassen. Des Weiteren benötigen diese Röntgensensoren relativ lange Akkumulationszeiten im unteren Sekundenbereich. Allen diesen Ausführungen ist gemein, dass infolge der polydispersen Primärstrahlung für Mehrkomponentenmaterialproben aus der transmittierten Intensität keine Berechnung der Konzentrationsverteilung einer Komponente möglich ist.
In der Offenlegungsschrift CA 2575066 A1 wird eine Probe monochromatischer Röntgenstrahlung mit einer geringen Strahlausdehnung ausgesetzt, das transmittierte Signal über einen weiteren Monochromatisierungskristall auf einen Röntgensensor gebeugt und lediglich bezüglich des Schwächungsgrades, und nicht der Konzentration von Stoffanteilen, für die untersuchte Position innerhalb der Probe ausgewertet. Um trotzdem eine Auflösung in der vertikalen Ausdehnung zu erreichen, wird die Probe durch eine zusätzliche mechanische Vorrichtung durch den horizontal ausgerichteten Fächerstrahl geschoben. Neben den bereits weiter oben diskutierten Nachteilen mechanischer Scanvorgänge kommt bei diesem zur lediglich statischen Bildgebung entwickelten Verfahren hinzu, dass für jede Probenposition lange Messzeiten für die Bestimmung der Schwächung benötigt werden, da infolge des zweiten Monochromatisierungskristalls selbst ohne Probe nur eine äußerst geringe Röntgenstrahlungsintensität (typischerweise weniger als 5% der Ausgangsintensität I₀) den Röntgensensor erreicht. Das Verfahren ist somit nicht geeignet Veränderungen der stofflichen Zusammensetzung in einer Probe unter der Einwirkung von Kräften zeitaufgelöst zu detektieren.
Um eine örtliche Auflösung ohne Scan-Vorgang zu realisieren, werden in dem Dokument „Concentration measuring instrument by X-Rays” ( JP S61 186 838 A ) mehrere Röntgen-Röhren in der Abbildung auf dem Deckblatt sowie mehrere Detektoren eingesetzt. Eine ähnliche Vorrichtung (Tomograph) beschreibt Heismann et. al. in der US-Offenlegungsschrift US 2005/0041770 A1 . Der Einsatz von mehreren Quellen und Sensoren stellt jedoch hohe Anforderungen an den Abgleich der einzelnen Elemente und ist sehr aufwendig (Kosten, Größe, Bedienung). Damit lässt sich zwar parallelisierte Strahlung erzeugen, jedoch ist die Ortsauflösung infolge der physikalischen Ausdehnung der Baugruppen limitiert. Um dies zu beheben, werden die zu untersuchenden Objekte durch Rotation/Drehung mehrfach durchstrahlt und die Daten mit tomographischen Ansätzen analysiert. Diese Verfahren ermöglichen keine Analyse von kinetischen Vorgängen mit einer Auflösung von Sekunden.
Auch sind Verfahren zur Korngrößenbestimmung unter Einsatz von Röntgenstrahlung bekannt (SediGraph, www.Micromeretics.com; Bi-XDC, www.bic.com). Diesen Verfahren ist gemein, dass sie erstens nur für Suspensionen und zweitens, auch entsprechend internationalen Normen ISO 13317-3 und ISO 13318-2, nur für verdünnte bis stark verdünnte Partikelkonzentrationen (c < 1%v/v) ausgelegt sind, sowie drittens, die durch die Sedimentation der Partikel sich zeitlich verändernde Schwächung für einen gegebenen Zeitpunkt t_j nur an einer Stelle l_i gemessen werden kann. Eine Berechnung der anteiligen Stoffkonzentration wird ebenfalls nicht vorgenommen
In der Patentanmeldung US 2005/0 129 169 A1 wird ein Computertomographieverfahren beschrieben, das Proben aller Materialarten polychromatisch und monochromatisch untersuchen kann. Jedoch wird die monoenergetische Röntgenstrahlung nicht zur Bestimmung der Orts- und zeitaufgelösten Schwächung und den daraus zu ermittelnden Stoffkonzentrationen verwendet, sondern zur Röntgendiffraktometrie. Zudem sind neben den immensen Investitionsaufwand die räumlichen Dimensionen des CT (Abstand Röhre zur Rotationsachse allein etwa 4 m) für eine breite Anwendung in analytischen Laboren in wissenschaftlichen oder industriellen Einrichtungen nicht geeignet.
Aufgabenstellung:
Aus diesen grundsätzlichen technischen Problemen ergibt sich als Aufgabe der Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens, welches es ermöglicht, die Konzentration bzw. Materialdichte/-dicke auch für optisch nicht transparente Proben prinzipiell Orts- und zeitaufgelöst zu detektieren und deren Veränderung durch unterschiedliche, auch variierende Kraftfelder zeitlich zu verfolgen, um insbesondere komplexe Materialeigenschaften, wie Separationsgeschwindigkeitsverteilungen, räumliche Konzentrationsverläufe, Komprimierbarkeiten, Entwässerbarkeiten, Packbarkeiten etc. zu bestimmen. Die Aufgabe besteht weiterhin darin, dass das Verfahren so ausgestaltet wird, dass es prinzipiell in eine kostengünstige Vorrichtung umsetzbar ist, welche über Spezialanwendungen hinaus, insbesondere im Laboralltag auch unter Strahlenschutzgesichtspunkten einsetzbar ist.
Lösung der Aufgabe
Die Aufgabe wird durch ein Verfahren und eine Vorrichtung, welche in den unabhängigen Ansprüchen 1 und 7 dargestellt sind, gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen, welche jedoch nicht erschöpfend sind, sind Gegenstand abhängiger Unteransprüche.
Die Erfindung basiert auf dem Grundgedanken, monochromatische Röntgenstrahlung für die Bestimmung der Materialdichte/-dicke bzw. der Konzentration einer Stoffkomponente eines Stoffgemisches einzusetzen, da diese auch optisch nichttransparente Proben durchdringt und deren Schwächung vorteilhaft nur von dem Massenschwächungskoeffizienten eines Stoffes und nicht aber der Größe der den Stoff oder die Mischung bildenden Teilchen abhängt. Damit kann im Gegensatz zu optischen Verfahren die Konzentration als eine wichtige Probencharakterisierungsgröße ohne Kenntnis der Teilchengröße bestimmt werden.
Erfindungsgemäß werden ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Bestimmung von zeitlichen und örtlichen Konzentrationsveränderungen infolge physikalischer und chemischer Prozesse bzw. von Reaktionen innerhalb von räumlich ausgedehnten Proben bereitgestellt. Das Grundprinzip basiert auf dem Einsatz monochromatischer Röntgenstrahlung. Es ist schematisch in dargestellt. Die Erfindung ist demnach dadurch gekennzeichnet, dass erstens die durch eine Röntgenquelle (1) erzeugte polyenergetische Primärstrahlung (2) wahlweise zur Erhöhung der nutzbaren Strahlungsintensität eine fokussierende Röntgenkapillaroptik (3) durchläuft, zweitens mittels eines Monochromators (4) monochromatisiert und drittens wahlweise mittels einer zweiten Röntgenkapillaroptik (5) ausgerichtet wird.
Der kollimierte Primärstrahl wird erfindungsgemäß durch einen Kristall mit hoher Mosaizität (z. B. HOPG, LiF), nicht erfindungsgemäß mit einem Multilayer oder durch Einkristalloptiken (z. B. Si, Ge oder α-Quarz) monochromatisiert.
Erfindungsgemäß ist die Erzeugung eines parallelisierten, monoenergetischen Fächerstrahls der Längsausdehnung L, welche der Ausdehnung l der Probe (6) in der Richtung, in welcher die Konzentration positionsabhängig zu bestimmen ist, entspricht. Dies hat weiterhin den Vorteil, dass zwischen der Kapillaroptik (5) und dem Sensor (7) ein beliebiger Abstand gewählt werden kann. Der Fächerstrahl ist weiterhin so auszurichten, dass erstens seine Längsausdehnung mit der Richtung, in welcher die Konzentration positionsabhängig zu bestimmen ist, übereinstimmt und zweitens die Strahlen senkrecht zu dieser Richtung verlaufen.
Die Längsausdehnung L des Fächerstrahls kann durch die Ausgestaltung der Kapillaroptiken (3 und 5) angepasst werden. Wird für die Kapillaroptik (5) eine fokussierende Optik benutzt, kann die Intensität des Fächerstrahls bei gleicher Röhrenleistung erhöht werden. Für den Fall divergierender Strahlen kann die mittlere Position l_i, an welcher die Probe durchstrahlt wird, über einen einfachen geometrischen Ansatz berechnet werden. Für einen Divergenzwinkel von z. B. 3° und eine Probenausdehnung (z. B. Küvettendicke) von 10 mm ergibt sich eine Ortsungenauigkeit von im Mittel maximal 0,5 mm und eine Vergrößerung der Schichtdicke von lediglich 0,1%.
Die Erfindung ermöglicht die kontinuierlich oder diskontinuierlich Bestrahlung der Probe (6) zu bestimmten vorwählbaren Zeiten t_j. Die diskontinuierliche Bestrahlung wird vorteilhaft mittels eines mechanischen Shutters oder über das Potenzial des Röhrengitters realisiert. Unabhängig von der Art der Bestrahlung, besitzt der Fächerstrahl zu einer gegebenen Messzeit t_jim Allgemeinen eine über die Fächerhöhe positionsabhängige Intensität I₀(l_i), welche im Fall von parallelen Strahlen vorteilhaft nicht von der Position abhängt und gleich I₀ ist.
Die die zu untersuchende Probe transmittierenden Röntgenquanten sind von einem geeigneten Röntgensensor (7) direkt oder nach Wandlung in Lichtquanten mit hoher Orts- und Zeitauflösung kontinuierlich oder diskontinuierlich aufzuzeichnen, die registrierten Analogsignale zu verstärken, digitalisieren und speichern. Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, dass der Röntgensensor (7) möglichst nahe an der Probe platziert wird und dabei solche Sensoren ausgewählt und gegebenenfalls zusätzliche Vorrichtungen vorgesehen werden, sodass Streustrahlung möglichst das registrierte Signal nicht verfälscht.
Gemäß der Erfindung wird eine (z. B. zylinderförmige) Probe der Lange l mit beliebigem Querschnitt durch einen senkrecht zur Langsachse der Probe ausgerichteten Strahl nur im mittleren Bereich der Probenbreite, jedoch über die gesamte Länge der Probe durchstrahlt. Gemäß einer Ausführungsform erfolgt dies ohne dass die Probe relativ zur Röntgenquelle-Sensor-Einheit bewegt oder diese durch eine Bewegung der Röntgenquelle-Sensor-Einheit gescannt wird.
Im Ergebnis einer Messung über eine gewisse Zeit, liegen Orts- und zeitaufgelöste Röntgenintensitäten I(l_i, t_j) zu jedem Messzeitpunkt t_j, an allen Positionen l_j der Probe vor, wobei die Ortsauflösung primär durch die Größe der Sensoren (z. B. Pixelgröße) und die Akkumulationszeit des Sensors bestimmt wird. Die Ortsauflösung kann sowohl durch Verkleinerung der Pixelgröße als auch Erhöhung der Akkumulationszeit und damit Verringerung des Rausch-Signalverhältnisses weiter verbessert werden.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass ein auf einer optischen CCD-Zeile mit elektronischem Shutter aufgebauter Röntgenwandler, bestehend aus einer mit Lumineszenzmaterial (z. B. Gadoliniumoxysulfid mit Terbium dotiert Gd₂O₂S:Tb) beschichteten faseroptischen Platte (FOP) von z. B. 30 μm Dicke, eine sehr hohe geometrische Auflösung von besser als 30 μm zu realisieren in der Lage ist, wobei bereits ohne weitere technische und/oder signalverbessernde mathematische Maßnahmen eine Akkumulationszeit von weniger als 100 ms ausreicht.
Gemäß einer Ausführungsform wird mit Hilfe der gespeicherten Röntgenintensitäten I(l_i, t_j) und basierend auf dem Schwächungsgesetz
der summarische lineare Schwächungskoeffizient der Messprobe nach
berechnet, der ein Maß für den relativen Massenanteil w_k(l_i, t_j) nach
eines Stoffes k in einer Probe ist.
Anschließend kann aus dem berechneten μ_mess(l_i, t_j) bei bekannten Stoffkomponenten der Probe die Konzentration c_k der Stoffkomponente k, bei Kenntnis der Schwächungskoeffizienten μ_k der anteiligen Stoffe k und der Konzentration von k-2 anderen Stoffkomponenten, bestimmt werden. Für den einfachsten Fall eines binäres Systems mit den Stoffkomponenten A(l_i, t_j) mit einem Volumenanteil c_A und B(l_i, t_j) mit einem Volumenanteil c_B, gilt, dass
und sich damit die Summenformel der relativen Massenanteile zu μ_mess(l_i, t_j) = μ_A·c_A(l_i, t_j) + μ_B·c_B(l_i, t_j) (Gleichung Nr. 5) vereinfacht. Der gesuchte Stoffvolumenanteil, beispielsweise c_A, bestimmt sich nach folgender Gleichung:
Gemäß einer weiteren Ausführungsform können in der Probe Konzentrationsänderungen c_k(l_i, t_j) und damit die Probenmassendichten nicht nur durch Gravitationskräfte, sondern auch durch andere, auch zeitlich variable Kraftfelder, wie z. B. Zentrifugalkraftfelder, elektrische Kraftfelder, magnetische Kraftfelder und die Beaufschlagung durch Drücke, verursacht und durch die Relation der Änderung der Konzentrationen zur jeweiligen Krafteinwirkung, Materialparameter der Probe, wie z. B. Kompressibilität, Entwässerbarkeit, Sedimentelastizitäten, Packbarkeiten oder Dichteverteilungen, bestimmt werden. Wobei die geometrische Ausdehnung d der Probe in Durchstrahlungsrichtung vorteilhafterweise bekannt ist.
Interessanterweise hat sich ergeben, dass auch die relative Änderung der geometrischen Dicken von festen und soft-Material Proben im Sinne der Qualitätskontrolle oder unter Zug- und Druckbelastung mit der Anordnung möglich ist. Sind die stoffliche Zusammensetzung und die entsprechenden Schwächungskoeffizienten bekannt, kann auch die zahlenmäßige geometrische Dicke rechnerisch nach dem Schwächungsgesetz z. B. in Anlehnung an Gl. 2 bis 6 errechnet werden, indem die Konzentration in einem gegebenen Messvolumen bei Kenntnis des Querschnittes der Probe in die Probendicke umgerechnet wird. Analog ist natürlich der Einsatz entsprechender Kalibrierstandards, wie in gezeigt, möglich. Bei Materialien mit höheren Ordnungszahlen, wie z. B. von Metallen, sind Auflösungen von weniger als 50 μm mit sogar einfachsten Laboraufbauten erreichbar.
Die zu untersuchenden Proben können feste oder halbflüssige Stoffe und Stoffgemische, sowie sonstige Dispersionen sein, wobei vorteilhaft weitgehend formstabile Proben in entsprechende Probenhalter und flüssige Dispersionen in Probenbehältnisse aus geeignetem Material mit niedrigen Ordnungszahlen, zur Minimierung des Intensitätsverlustes, zu positionieren sind. Müssen aufgrund der einwirkenden Kräfte Behältnisse aus Materialien mit höheren Ordnungszahlen eingesetzt werden, ist mindestens ein Sichtfenster aus einem Material mit geringerer Ordnungszahl einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäße Vorrichtung zur Bestimmung von zeitlichen und örtlichen Konzentrationsveränderungen infolge physikalischer und chemischer Prozesse bzw. von Reaktionen umfasst eine Röntgenquelle, die polyenergetische Primärstrahlung erzeugt, die vorzugsweise mittels eines Kollimators kollimiert, mittels eines Monochromators monochromatisiert und die wahlweise mittels Röntgenkapillaroptiken ausgerichtet und/oder verstärkt wird. Die ausgerichteten, monochromatisierten Strahlen mit der Intensität I₀(l) durchstrahlen mindestens eine Probe zumindest in einer ausgewählten geometrischen Richtung (Achse) vorzugsweise in ihrer gesamten Ausdehnung l. Dabei ist die Strahlung so ausgerichtet, dass sie die Probe senkrecht zur Messrichtung transmittiert. Wahlweise kann dabei die Probe zusätzlich zum Gravitationsfeld mit anderen, zeitlich variablen Kraftfeldern beaufschlagt werden. Die transmittierten Röntgenquanten fallen auf einen Röntgensensor mit hoher Orts- und Zeitauflösung, welcher kontinuierlich oder diskontinuierlich betrieben wird und ein intensitätsrelevantes Analogsignal erzeugt. Diese zeit- und ortsabhängigen Signale werden mittels einer elektronischen Schaltung erfasst verstärkt, digitalisiert und gespeichert. Eine Mikro-Controller-gestützte Firm- und/oder PC-gestützte Software ermöglicht, unter Benutzung von für die Strahlungsenergie relevanten Schwächungskoeffizienten der kontinuierlichen sowie dispergierten Phasen, Konzentrationsverläufe über die gesamte Probenausdehnung und unter Berücksichtigung der die Konzentrationsänderung bewirkenden Kräfte Materialparameter zu berechnen.
Eine beliebige Röntgenröhre (1) mit feststehender oder rotierender Anode, beliebigem Anodenmaterial, vorzugsweise Molybdän oder Rhodium sowie mit einem kleinen optischen Fokusspot, vorzugsweise von 50 µm oder kleiner, und geeigneter Röhrenspannung, vorzugsweise 40 kV, erzeugt eine polyenergetische Primärstrahlung (2). Vorteilhafterweise können Anoden aus Legierungen zur Erzeugung mehrerer, energetisch unterschiedlicher Spektrallinien eingesetzt werden. Damit lässt die Sensitivität insbesondere auch für unterschiedliche Stoffanteile der Probe erhöhen.
Eine fokussierende Röntgenkapillaroptik (3) kann wahlweise nach der Röntgenquelle justiert werden, die die divergenten polyenergetischen Strahlen möglichst in Nähe des Austrittsfensters der Röhre einsammelt und so die Strahlungsintensität auf dem Monochromator erhöht. Eine zusätzliche Röntgenkapillaroptik (5) kann nach dem Monochromator eingesetzt werden, die den monochromatischen Fächerstrahl am Ort der Probe fokussiert und so zur Erhöhung der Strahlungsintensität beiträgt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, dass entsprechend den konkreten Bauelementen (1, 3, 4, 5, 6 und 7), sowohl zwischen Röhre (1) und Kapillaroptik (3), zwischen Kapillaroptik (3) und Monochromator (4), Monochromator (4) und Kapillaroptik (5), Kapillaroptik (5) und Probe (6) sowie Probe (6) und Sensor (7) Sensor wahlweise Kollimatoren platziert werden, welche die Strahlenbündel geometrisch entsprechend den Erfordernissen justieren und einstellen.
Feste Proben, wie z. B. Verbund- oder Mehrschichtmaterialien oder weitgehend formstabile Proben, wie z. B. geschäumte Kunststoffe oder Gele sind durch spezielle, möglichst justierbare Halter, sowie flüssig-flüssige, flüssig-feste oder flüssig-gasförmige Dispersionen vorteilhaft in möglichst justierbaren, zylinderförmigen Probenbehältnisse mit beliebigem Querschnitt und mindestens einem Beobachtungsfenster aus geeignetem Material mit niedrigen Ordnungszahlen, positioniert. Es hat sich im Fall von großen Probenausdehnungen l als vorteilhaft erwiesen, anstelle einer maximalen Aufweitung der Fächerstrahllänge diese zu begrenzen und die Probe durch eine stufenweise Verschiebung in ihrer Gesamtheit zu durchstrahlen.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist ferner dadurch gekennzeichnet, dass entsprechend die Ausrichtung der Probe mittels eines Rotors (9) erfolgt. Gemäß einer nicht erfindungsgemäßen Ausführungsform kann der Rotor auch durch eine statische Probenaufnahme entsprechend ersetzt werden.
Weiterhin ist es möglich, dass die Probe neben dem Erdgravitationsfeld bzw. Zentrifugalfeld auch wahlweise zusätzlich in andere Kraftfelder, technisch gelöst beispielsweise durch in unmittelbarer Proben- bzw. Probengefäßnähe positionierten Magnetfelder bzw. elektrische Felder erzeugende Vorrichtungen, wie Permanentmagnete, Spulen, Elektroden etc., ausgesetzt wird. Auch kann das erfindungsgemäße Verfahren durch eine zeitabhängige Druck- bzw. Kraftbelastung der Probe durch z. B. steuerbare Druck-Zug-Vorrichtungen ergänzt werden.
Die Bestrahlung der Probe erfolgt vorzugsweise kontinuierlich oder diskontinuierlich. Dies kann durch den Einsatz mechanischer Shutter, welche durch entsprechende Firm- und Softwaremodule gesteuert werden, erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht in der elektronischen Steuerung des Potentials des Röntgenröhrengitters. Vorteilhaft können diese Ausgestaltungen der Erfindung auch für die Belange des Strahlenschutzes genutzt werden.
Erfindungsgemäß werden die transmittierten Röntgenquanten direkt oder nach Wandlung in Lichtquanten durch Sensoren hoher Orts- und Zeitauflösung detektiert, verstärkt, digitalisiert und gespeichert. Das analoge Sensorsignal kann vor der Digitalisierung, aber auch danach verstärkt werden. Auch sind durch elektronische Maßnahmen und/oder anschließende softwaremäßige Bearbeitung der Signale Rauschunterdrückungen realisierbar.
Die Daten werden von einem Mikro-Controller, welcher auch die gesamte Steuerung des Gerätes realisiert, verarbeitet, an einem PC gesendet, dort gespeichert und online bzw. offline u. a. entsprechend Gl. 1–6 ausgewertet.
Ein integrierter Probenwechsler oder ein Roboter kann unterschiedliche Proben zeitlich versetzt in den Fächerstrahl positionieren.
Im Folgenden soll durch einige Ausführungsbeispiele die Erfindung näher erläutert werden, ohne dass dabei auf alle Ausgestaltungen eingegangen wird
Beispiel 1: Ein speziell gefertigter stufenförmiger Aluminium-Standard (homogenes Material über die gesamte Probenhöhe, aber unterschiedliche Dicke) wurde in diesem Beispiel als Probe eingesetzt. Das Messsystem kann sowohl entsprechend oder realisiert sein: Die Messung in erfolgt statisch. Es kam eine Mikrofokusröntgenquelle mit einer Molybdänanode mit einem Fokusbrennfleck von 50 μm zum Einsatz. Die Röhrenspannung betrug 40 kV und der Röhrenstrom 500 μA. Das daraus resultierende polychromatische Spektrum wurde mittels eines Multilayers monochromatisiert und die ausgerichteten monochromatischen Röntgenstrahlen durch die Probe in Ausrichtung ihrer Höhe geschickt. Die durch die Probe geschwächten Röntgenstrahlen wurden mit einer Röntgenkamera von Andor Technologies mit einer Pixelgröße von 13 μm aufgenommen und ausgewertet. Die Akkumulationszeit betrug 2 s. zeigt die Geometrie des Probenkörpers und die aus der unterschiedlichen Materialdicken resultierende örtliche Schwächung die nach der Formel
berechnet wird.

Aus der Tab. 1 geht hervor, dass z. B. bei einer auflösbaren Intensitätsdifferenz von 4%, Dickenunterschiede des Materials von 20 μm gemessen werden können. Interessanterweise sind die transmittierten Intensitätsunterschiede bei geringen Schichtdicken am größten.

	relative transmittierte
Materialdicke d in mm	Intensität in %	Schwächung
0,2	71,00	0,34
0,4	47,41	0,75
0,6	32,15	1,14
0,8	21,35	1,54
1	13,32	2,02
1,2	9,14	2,40
1,4	5,90	2,83
1,6	4,10	3,20

Beispiel 2: Die hohe örtliche Auflösung des Messsystems wird auch in an einem Linientestobjekt dokumentiert. Dabei wurde als Röntgensensor eine CCD-Zeile mit einer Pixelgröße von 14 μm und aufgebrachtem Röntgenwandler verwendet. Diese Messanordnung erlaubt die Aufnahme des Kontrastverlaufes in lediglich 100 ms. Damit sind auch rasch ablaufende Konzentrationsveränderungen zeitaufgelöst detektierbar. Durch weitere zusätzliche technische Maßnahmen (z. B. höhere Röhrenspannung, Filter zur Rauschunterdrückung) oder Softwaremaßnahmen (Glättung von Störungen des transmittierten Intensitätssignals) lassen sich die Akkumulationszeiten noch weiter verringern. Die Röntgenröhre besaß die im Ausführungsbeispiel 1 benannten Parameter und Einstellungen. Mit dem Testobjekt werden Linien hoher Röntgenabsorption mit unterschiedlichen Abständen zueinander (zunehmender Ortsfrequenz angegeben in Linienpaaren pro Millimeter – LP/mm) vermessen. Nach dem Prinzip der Bestimmung der Modulationstransferfunktion konnte anhand der in dargestellten Messung des Linienmusters eine örtliche Auflösung von 30 μm ermittelt werden.
Beispiel 3: Eine Quarzsuspension (Ausgangskonzentration 10%v/v) wurde in eine PC-Rechteckküvette (10 mm × 8 mm) mit einer Wandstärke von 1 mm und einer optischen Schichtdicke von 10 mm eingefüllt. Die Probenhöhe betrug 25 mm. Nach einer gewissen Sedimentationszeit wurde diese Probe sowohl optisch (NIR) als auch in der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen Röntgenanordnung untersucht. Als Monochromatisierungsverfahren wurde die Aufhärtung des polyenergetischen Molybdänanodenspektrums mit Hilfe eines Zirkoniumfilters gewählt. Dargestellt sind in die jeweiligen Transmissionswerte in % über der Probenhöhe. Die Intensität der leeren Küvette wurde gleich 100% gesetzt. Der Küvettenboden endet bei ca. 1,01 mm und der Meniskus (Einfüllhöhe) liegt bei 24,12 mm. Die Linien 1 bzw. 2 zeigen dabei den Intensitätsverlauf der transmittierten NIR-Wellen bzw. den Verlauf der Röntgenintensität jeweils über die gesamte Probe. Der Vorteil der Erfindung gegenüber dem Stand der Technik (optische Registrierung, Linie 1) ist dadurch dokumentiert, dass mit dem erfindungsgemäßen Verfahren auch das sich aufbauende Sediment über dem Boden in einer noch optisch nicht transparenten Suspension detektiert werden kann. Zudem werden Reflektionen vom Boden unterdrückt (Anstieg der Linie 1 im Bereich unterhalb von 4 mm.
Beispiel 4: Eine Quarzsuspension (10%v/v) wurde mit PolyDADMAG (0.01%m/m) geflockt und das Absetzverhalten mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens über den ortsaufgelösten Konzentrationsverlauf dokumentiert. zeigt die ermittelte relative Intensität in Abhängigkeit von der Position. Im oberen Bereich der Probe (11,5 mm bis 22 mm) ist die Intensität am höchsten, da hier durch die rasche Sedimentation infolge der Flockung eine starke Abnahme der Teilchenkonzentration stattgefunden hat. Der Bereich von 0 mm bis 11 mm entspricht dem Sediment. Interessanterweise lässt sich mit dem neuen Verfahren und der Vorrichtung nicht nur der Flockungszustand von nicht transparenten Partikelsuspensionen quantifizieren, sondern sogar Schichtungen im Sediment, unten Flocken mit geringerer Packungsdichte und im oberen Bereich Ablagerungen von nicht geflockten Partikeln mit hoher Packungsdichte, darstellen. Diese Messungen wurden bei gleichen Röhrenparametern wie in Anwendungsbeispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde ein CCD-Linien-Sensor mit 14 Pixelreihen nebeneinander und aufgebrachtem Röntgenwandler (mit Gadoliniumoxysulfid beschichtete faseroptische Platte) verwendet. Die Monochromatisierung erfolgte mit einem HOPG-Kristall mit hoher Mosaizität von 0,4°.
Beispiel 5: In sind experimentell ermittelten Sedimenthöhen für Quarz und Kalksteinsuspensionen dargestellt. Es wurden jeweils 1,8 ml von Suspensionen mit Ausgangskonzentrationen zwischen 5 und 30%v/v in PC-Küvetten mit einer Schichtdicke von 10 mm eingefüllt, in eine analytische Zentrifuge (LUMiSizer 611) eingesetzt und mit unterschiedlichen Drehzahlen 45 min zentrifugiert. Die Gleichgewichtssedimenthöhe wurde sowohl mittels der Standard-NIR-Detektionstechnik des LUMiSizers als auch mittels Röntgentechnik bestimmt. Wie aus der hervorgeht, konnten mit dem erfindungsgemäßen Verfahren für alle eingesetzten, auch sehr trüben Proben die Sedimenthöhen ermittelt werden. Hingegen versagt das optische Verfahren insbesondere bei hoher Ausgangskonzentration und kleinen Zentrifugalbeschleunigungen (nicht transparente Proben; Punkte am linken Rand mit Zentrifugensedimenthöhe 0 mm). Mit beiden Verfahren ermittelbare Höhen zeigen eine gute Übereinstimmung. Aus diesen Messungen lassen sich dann bei Kenntnis der Ausgangsvolumenkonzentration vor der Separation die mittleren Packungsdichten des Sediments für beliebig trübe Proben berechnen. Der Messaufbau entspricht dem des Anwendungsbeispiels 3.
Beispiel 6: zeigt zugleich, wie durch das Aufbringen von zusätzlichen Kräften, im vorliegenden Fall wurde der Überschussdruck im Sediment durch unterschiedliche Zentrifugalgeschwindigkeiten/-beschleunigungen graduell erhöht, das Flockungsverhalten einer Suspension ohne Verdünnung eingeschätzt werden kann. Stabile Suspensionen (Quarz) verhalten sich prinzipiell unterschiedlich zu instabilen Suspensionen. In Fall von Kalkstein kommt es bei den hier eingesetzten alkalischen Milieubedingungen zu Partikel-Partikel- Wechselwirkungen, was eine starke Flockung zur Folge hat. Das geflockte Sediment hat eine weit geringere Packungsdichte, welche stark vom applizierten Druck abhängt. Auch bei diesem Beispiel wird deutlich, dass im Fall hoher Volumenkonzentrationen und geringer Kräfte stabile Dispersionen (hier Quarzsuspension) das optische Verfahren keine Analyse ermöglicht.
Beispiel 7: In diesem Beispiel, , wurde das Augenmerk insbesondere auf die Erfassung von Konzentrationsgradienten im Sediment gelegt, welche sich einer optischen Charakterisierung vollständig entziehen. Dazu wurden Quarzsuspensionen mit 10%v/v Quarzanteil mit unterschiedlichen Mengen des Flockungsmittels PolyDADMAC versetzt. Anschließend wurden die Proben durch Zentrifugalkräfte absedimentiert und komprimiert. Die vom Sensor (7) für die 5 Suspensionen registrierten analogen Signale I(l_i) wurden digitalisiert und in einer Datenbank gespeichert. Anschließend wurde mittels Gl. 6 aus dem relativen Intensitätsverlauf über die gesamte Probenhöhe l die Konzentration der Quarzpartikel, auch als Packungskonzentrationen bezeichnet, als Funktion der Position errechnet. Unter zu Hilfenahme der Quarzdichte kann die Volumenkonzentration auch in eine Massenkonzentration umgerechnet werden. Prinzipiell sind z. B. im Fall von Flüssigkeitsgemischen auch andere Konzentrationsmaße, wie molare Konzentrationen, berechenbar. Wie belegt, können für alle Proben Konzentrationsverläufe in den Sedimenten detektiert werden. Dabei hängen sowohl die Sedimenthöhen als auch die Konzentrationsgradienten im Sediment von der Flockungsmittelkonzentration ab. Die angegebenen Zahlen geben die Konzentration des Flockungsmittels in Masseprozent. Die Messungen wurden unter Verwendung des Messsystems, wie in Ausführungsbeispiel 4 beschrieben, realisiert.
Beispiel 8: Die in Ausführungsbeispiel 4 beschriebene Vorrichtung wurde weiter zur Dokumentation der breiten Einsetzbarkeit des Verfahrens eingesetzt. In ist die Kinetik des langsamen Aushärtens von in Küvetten gefülltem, typischem Bauschaum beschrieben. Die erste Messung zeigt im Mittel eine weitgehend gleiche Verteilung. Die örtlichen Fluktuationen werden durch die Ausbildung der Blasen hervorgerufen. Durch das Eigengewicht fliest der zähflüssige Bauschaum nach unten, welches zu einer stärkeren Schwächung oberhalb des Bodens (bis zu ca. 3 mm bei der 46 h Messung) führt. Im oberen Teil der Küvette kommt es entsprechend zu einer Verringerung der Schwächung. Gleichzeitig vergrößern sich die luftgefüllten Blasen und das Intensitätssignal fluktuiert stärker. In der sind exemplarisch Farbproben vermessen worden. Auch hier wird mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ein deutliches Sediment detektiert, welches sich optisch nicht vermessen lässt. Oberhalb der Probe beträgt die Intensität 100%. zeigt ein Messbeispiel für eine 10%-ige Öl-Wasser-Emulsion. Deutlich ist hier die Rahmschicht im oberen Teil der Probe durch die geringere Intensität von lediglich ca. 10% zu detektieren. In den obigen Ausführungsbeispielen kamen Küvetten für die Proben zum Einsatz, welche aus Kunststoff hergestellt wurden. Damit konnte auf die Integration eines röntgentransparenten Messfensters verzichtet werden.

Claims

Verfahren zur Bestimmung von zeitlichen und örtlichen Konzentrationsveränderungen mindestens einer Probe aus halbflüssigen Stoffen oder aus flüssig-festen, flüssig-flüssigen oder flüssig-gasförmigen Stoffsystemen infolge physikalischer und chemischer Prozesse in der Probe, wobei • die durch eine einzige Röntgenquelle erzeugte polyenergetische Primärstrahlung durch einen Kristall hoher Mosaizität parallelisiert, monochromatisiert und ausgerichtet wird, • die Probe durch einen Rotor, dessen Umdrehungsgeschwindigkeit mittels eines Motors zeitlich variabel vorgegeben ist, in den ausgerichteten monochromatisierten Strahlen positioniert wird, • die ausgerichteten, monochromatisierten Strahlen mit der Intensität I₀(l) die Probe in einer ausgewählten geometrischen Richtung (Achse) senkrecht zur Probenhöhe l nur im mittleren Bereich der Probenbreite, jedoch über die gesamte Probenhöhe l der Probe, durchstrahlen, • die transmittierten Röntgenquanten von einem Röntgensensor so mit hoher Orts- und Zeitauflösung aufgezeichnet werden, dass Orts- und zeitaufgelöste Röntgenintensitäten I(l_i, t_j) zu jedem Zeitpunkt t_j für alle Positionen der Probe l_i gleichzeitig gemessen werden, und • die gemessenen Analogsignale verstärkt, digitalisiert und gespeichert sowie unter Benutzung von für die Strahlungsenergie relevanten korngrößenunabhängigen Schwächungskoeffizienten der Stoffe oder Stoffsysteme der Probe momentane Konzentrationsverläufe über die gesamte Probenhöhe l und Materialparameter mittels einer Software berechnet werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei durch eine Kapillaroptik divergierende Strahlen zumindest teilweise parallelisiert werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Probe aus halbflüssigen Stoffen oder aus flüssig-festen, flüssig-flüssigen oder flüssig-gasförmigen Stoffsystemen der Probenhöhe l mit beliebigem Querschnitt kontinuierlich oder diskontinuierlich zu bestimmten, vorwählbaren Zeiten t_j durchstrahlt wird, ohne dass die Probe relativ zur Röntgenquelle-Röntgensensor-Einheit bewegt oder diese durch eine Bewegung der Röntgenquelle-Röntgensensor-Einheit gescannt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei mithilfe der gespeicherten Röntgenintensitäten I(l_i, t_j) und dem Schwächungsgesetz
der summarische lineare Schwächungskoeffizient der Probe nach
bei Kenntnis der Probendicke d oder d(l_i) berechnet wird, der ein Maß für den relativen Massenanteil w_k(l_i, t_j) nach
eines Stoffes k in einer Probe ist.
Verfahren nach Anspruch 4, wobei bei bekannten Stoffkomponenten der Probe aus dem berechneten μ_mess(l_i, t_j) die Konzentration c_k der Stoffkomponente k bei Kenntnis der Schwächungskoeffizienten μ_k der anteiligen Stoffe k und der Konzentration von k-2 anderen Stoffkomponenten bestimmt wird, wobei für den einfachsten Fall eines binäres Systems mit den Stoffkomponenten A(l_i, t_j) mit einem Volumenanteil c_A und B(l_i, t_j) mit einem Volumenanteil c_B, gilt, dass
und sich damit die Summenformel der relativen Massenanteile zu μ_mess(l_i, t_j) = μ_A·c_A(l_i, t_j) + μ_B·c_B(l_i, t_j) vereinfacht und der gesuchten Stoffvolumenanteil, beispielsweise c_A, nach folgender Gleichung
bestimmt oder im Umkehrschluss mittels der obigen Gleichungen bei Kenntnis der stofflichen Zusammensetzung die Dicke d(t) oder d(l_i, t_j) der durchstrahlten Probe ermittelt wird.
Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Konzentrationsänderungen c_k(l_i, t_j) bzw. eventuellen Dickenänderungen nicht nur durch Gravitationskräfte, sondern auch durch andere Kräfte wie z. B. Zentrifugalkraftfelder, elektrische Kraftfelder, magnetische Kraftfelder oder Druckfelder verursacht werden und durch die Relation der Änderung der Konzentrationen zur jeweiligen Krafteinwirkung Materialparameter der Probe, wie z. B. Kompressibilität, Packbarkeit, Entwässerbarkeit, Sedimentelastizitäten, Korngrößen- oder Dichteverteilungen, bestimmt werden.
Vorrichtung zur Bestimmung von zeitlichen und örtlichen Konzentrationsveränderungen mindestens einer Probe aus halbflüssigen Stoffen oder aus flüssig-festen, flüssig-flüssigen und flüssig-gasförmigen Stoffsystemen infolge physikalischer und chemischer Prozesse in der Probe, umfassend • eine einzige Röntgenquelle, die polyenergetische Primärstrahlung erzeugt, • einen Kristall hoher Mosaizität, der die von der Röntgenquelle erzeugte polyenergetische Primärstrahlung parallelisiert, monochromatisiert und ausrichtet, • die Probe aus halbflüssigen Stoffen oder aus flüssig-festen, flüssig-flüssigen oder flüssig-gasförmigen Stoffsystemen, • einen Rotor zur Positionierung der Probe in den ausgerichteten, monochromatisierten Strahlen, wobei die Umdrehungsgeschwindigkeit des Rotors mittels eines Motors zeitlich variabel vorgegeben ist, • wobei die ausgerichteten, monochromatisierten Strahlen mit der Intensität I₀(l) die Probe in einer ausgewählten geometrischen Richtung (Achse) senkrecht zur Probenhöhe l nur im mittleren Bereich der Probenbreite, jedoch über die gesamte Probenhöhe l der Probe, durchstrahlen, • und einen Röntgensensor, der die transmittierten Röntgenquanten mit hoher Orts- und Zeitauflösung so aufzeichnet, dass Orts- und zeitaufgelöste Röntgenintensitäten I(l_i, t_j) zu jedem Zeitpunkt t_j für alle Positionen der Probe l_i gleichzeitig gemessen werden, wobei die Vorrichtung dazu ausgebildet ist, die gemessenen Analogsignale zu verstärken, zu digitalisieren und zu speichern und eine Software umfasst, die ausgebildet ist, unter Benutzung von für die Strahlungsenergie relevanten korngrößenunabhängigen Schwächungskoeffizienten der Stoffe oder Stoffsysteme der Probe momentane Konzentrationsverläufe über die gesamte Probenhöhe l und Materialparameter zu berechnen.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei die Röntgenquelle eine Röntgenröhre mit feststehender oder rotierender Anode ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei das Anodenmaterial der Röntgenröhre Molybdän, Rhodium oder eine Legierung ist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Röntgenröhre einen optischen Fokusspot von vorzugsweise 50 μm aufweist.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei eine Röntgenspannung von 40 kV die polyenergetische Primärstrahlung erzeugt.
Vorrichtung nach Anspruch 7, umfassend eine Kapillaroptik, die divergierende Strahlen zumindest teilweise parallelisiert.
Vorrichtung nach Anspruch 7, umfassend Mittel zur Erzeugung von Kraftfeldern, denen die Probe zusätzlich zu der Gravitationskraft ausgesetzt ist, wobei diese Mittel Mittel zur Erzeugung von Zentrifugalkraftfeldern, elektrischen Kraftfeldern, magnetischen Kraftfeldern oder Druckfeldern sind und Permanentmagnete, Spulen, Elektroden oder steuerbare Druck-Zug-Vorrichtungen, wie beispielsweise Stempel in Linearvortrieb, umfassen.
Vorrichtung nach Anspruch 8, wobei die Röntgenröhre einen steuerbaren mechanischen Shutter oder ein durch Potentialänderung steuerbares Röhrengitter umfasst, um kontinuierlich oder diskontinuierlich Strahlung auszusenden.
Vorrichtung nach Anspruch 7, umfassend einen Mikro-Controller, der dazu ausgebildet ist, alle Vorrichtungskomponenten zu steuern, die Messdaten zu verarbeiten und die verarbeiteten Messdaten zur Speicherung und Online- bzw. Offline-Auswertung an einen PC zu senden.