DE2222372A1

DE2222372A1 - Verfahren zum auftrennen eines alkoholgemisches

Info

Publication number: DE2222372A1
Application number: DE19722222372
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Kaufhold
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1972-05-06
Filing date: 1972-05-06
Publication date: 1973-11-22
Also published as: GB1419299A; NL7306269A; JPS4961105A; IT989629B; FR2183739B1; FR2183739A1

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG' ' 4370 Marl- 4.5.1972

- RSP PATEITTE - . 746&/Tr

Unser Zeichen: O.Z. 2636 .. - .

Verfahren zum Auftrennen eines Alkoholgemisches

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Auftrennen eines Gemisches von Akoiiolei. mit einer Kettenlänge von 10 "bis 20 Kohlenstoffatomen in einen Anteil mit hohem: Ge- . halt an geradkettigen Alkoholen und in einen Anteil mit niedrigem Gehalt an geradkettigen Alkoholen„ Alkohole mit Kettenlängen von 10 bis 20 Kohlenstoffatomen . werden großtechnisch durch Hydrierung dor Reaktionsprodukte der Oxosynthese hergestellt. Diese durch Hydrierung von Oxoreaktionsprodukten erhältlichen Alkcholgemische enthalten etwa 40 bis. 50 fo η-Alkohole. Da sich insbesondere bei den Alkoholen mit einer Kettenlänge von 1.0 bis 20 Kohlenstoffatomen · für bestimmte Verwendungszwecke η-Alkohole, für andere hin- · gegen iso-Aikohole besser eignen, ist es wünschenswert, das angefallene rohe Alkoholgemisch in einen Anteil mit hohem Gehalt an η-Alkoholen und einen anbeil mit niedrigem Gehalt an η-Alkoholen aufzutrennen. ⁽

Ein derartiges Trennverfahren ist jedoch nicht bekannt.

Es konnte nun ein Vorfahren gefunden werden zum Auftrennen eines Gemisches von Alkoholen mit einer Ketteniänge von 10 bis ZO Kohlenstoffatomen in einen Anteil mit hohem Gehalt an geradkettigen Alkoholen und in einen Anteil mit niedrigem Gehalt an geradkettigen Alkoholen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 20 bis 80 gewichtsprozentige Lösung der Alkohole in einem Lösungsmittel auf +25 ⁰C bis-20 ⁰C abkühlt und die abgeschiedenen Kristalle abtrennt, wobei als Lösungs-

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mittel verwendet werden

aliphatische oder cyclische Paraffinkohlenwasserstoffe oder Olefine mit 5 "bis 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander und/oder Aromaten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkohole, gegebenenfalls bis zu 20 # Wasser enthaltend, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Ketone, Äther oder Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Me⁺hylencL.lorid oder Chloroform.

Die Konzentration der Alkohole in dem Lösungsmittel soll 20 bis 80 Gewichtsprozent betragen. Es istauc'i möglich, ohne Lösungsmittel zu arbeiten, jedoch ist der so erzielte Trenneffekt recht gering, außerdem entstehen ohne Lösungsmittel hochviskose Gemische, die nur schwer verarbeitet werdet* können. Mit größer werdender Verdünnung wird die Menge des PiI-trierrückstandes kleiner, wobei jedoch der Anteil an geradkettigen Alkoholen in diesem Rückstand anwächst. Man kann also durch die Menge an Lösungsmitteln die gewünschte Produktzusammensetzung wählen. Es hat sich jedoch gezeigt, daß Lösungen, die weniger als 20 Gewichtsprozent C. Q-bis C₂Q-Alkohol enthalten, kaum noch wirtschaftlich verarbeitet werden können.

Der Temperaturbereich, bei dem die Auftrennung <?<*s Alkoholgemisches erfolgt, liegt zwischen+25⁰C und -20⁰C. Diene Temperaturen lassen sich technisch noch leicht verwirklichen und es wird bei ihnen ein guter Trenneffekt erreicht. Unterschreitet man bei den zu trennenden Alkoholgemischen den angegebenen Konzentrat ionsbereich, so sind z.T. auch Temperaturen unterhalb -20 ⁰C erforderlich. Ein derartiges Verfahren wird aber technisch zu aufwendig. Der erforderliche Temperaturbereich ist von dem eingesetzten Lösungsmittel sowie von der Konzentration und Beschaffenheit des Alkoholgemisches abhängig. Allgemein kann gesagt v/erden, daß für ein bestimmtes Lösungsmittel die für die

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Trennung erforderliche Temperatur um so niedriger ist, je niedriger die Alkoholkonzentration in dem lösungsmittel und je'niedriger das Molekulargewicht des Alkoholgemisches ist.

Die zur Trennung erforderliche-Temperatur kann leicht festgestellt -werden: Die lösung des einzusetzenden Alkoholgemisches wird in einem Reagenzglas unter Rühren soweit abgekühlt, daß ein Niederschlag in größerer Menge ausfällt. Ei¹T wei'te-s-"'! res Absenken der Temperatur ist unnötig, da sich dadurch die Niederschlagsmenge- nicht mehr wesentlich vergrößert.

Als Lösungsmittel können die in der Technik gebräuchlichen eingesetzt werden, wenn sie gegenüber den zu trennenden Alkoholen inert sind, mit den Alkoholen bei den anzuwendenden Temperaturen in dem gewünschten Verhältnis mischbar sind und nicht auskristallisieren.,Bevorzugt werden solche Lösungsmittel angewandt, die einen niedrigen Siedepunkt haben und die leicht von den Alkoholen abgetrennt v/erden können. Als besonders geeignet erwiesen haben sich niedrigsiedende aliphatische oder cyclische Paraffine mit 5 bis 10 Kohlenstoffen gegebenenfalls als Gemisch, wie z.B. Petroläther. Mit anderen Lösungsmitteln oder Lösungsmittelgemischen ist das Verfahren ebenfalls durchführbar, jedoch mit größerem Aufwand, da deren Abtrennung infolge höher liegender Siei'ebereiche von den(hochsiedenden) Alkoholen schwieriger ist.

Dr.rch das erfindungsgemäße Verfahren ist es erstmals .iiöglich gev/orden, Gemische von Alkoholen mit einer Kettenlänge yon bis 20 C-Atomen in Anteile mit hohem Gehalt an geradkettigen Alkoholen und Anteile mit niedrigem Gehalt an geradkettigen Alkoholen aufzutrennen. Es ist ein weiterer Vorteil der Erfindung, d?ß'die Lösungsmittelmengen gering sind und variiert werden können, wobei sich die Kettenlängenverteilung der Al-

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kohole gegenüber dem Ausgangsprodukt nicht wesentlich ändert.

Die folgenden Beispiele sollen das Wesen der Erfindung erläutern.

Beispiel 1 bis 5

Es soll ein Alkoholgeraisch folgender Zusammensetzung getrennt werden:

1.4 i° C.. ρ-Alkohole, davon 0,54 fo n-Dodecanoü 71,5 $> C₁₅-AIkOhOIe, davon 31,0 fo n-Tridecanol 25,2 fo C₁₄-AIkOhOIe, davon 9,5 fo n-Tetradecanol

40,8 f> η-Anteil insgesamt.

Dieses Alkoholgemisch wurde in verschiedenen Mengen Pentan als Lösungsmittel gelöst und auf die erforderliche Pälltemperatur gebracht. Bei dieser Temperatur wurde die. Mischung dann noch etwa eine halbe Stunde lang gerührt (zwecks Kornvergrößerung und besserer Filtrierb^rkeit und dann bei dieser Temperatur filtriert. Das Piltrat und der PiIterrückstand wurden im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und gaschromatisch analysiert. Der Pilterrückstand bestand aus der an n-Anteilen angereicherten Fraktion, im Filtrat waren die iso-Anteile angereichert.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 6 bis 9

Wie in Beispiel 1 bis 5 beschrieben-, wurde mit Pentan als Lösungsmittel ein Alkoholgemisch folgender Zusammensetzung getrennt:

1.5 fo C₁₀-Alkohole, davon 0,4 f> n-Decanol

7.6 fo C₁₁-AIkOhOIe, davon 3,8 $ n-Undecanol 90,0 $ C₁₂-Alkohole, davon 39,2 fo n-Dodecanol

0,2 fo C₁₅-AIkOhOIe, davon 0,1 jo n-Tridecanol

43,5 f> η-Anteil insgesamt.

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Die Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1" zusammengefaßt.

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Tabelle 1

Zusammensetzung des Alkohqlgemisches nach Beispiel 1-5

Zusammensetzung des Alkoholgemi- sehes nach Eeisp. 6-9

Alkoholgemisch (g) Pentan (g)

2CC

47,5

164 60

164
120

164
240

164
360

166

60

165 120

166

240

Gew.-$> Alkohol
in lösung

81

<o Fällungs tempera tür (⁰C)

+1

Pilterrückstand (g).

n-Decanol (tfo\
n-Ut)äecanol
n-Dodecanol
n-Tridecanol (^) n-Tetradecanol \i»)

6S

0,6 38,7 13,0

1,0 42,2 13,3

58

40

31

73,5

58

41

-4

-7

-8

-10

u.

0,5
56,0

17,5

52

0,6
60,0
20,0

28

0,8 ·
61 >0
23,7

42

0,3
3,5
59,1
0,2

39

0,5

3,1

64,1

0,4

50

0,2 3,2

0^5

0,2 3,7 79,1 0,4

0,54 31,0 9,3

0,4

3,8

39,2

0,1

n-Anteil gesamt

Anreicherung an n-Anteil gegenüber

52,3 28

56,5 38,5

74,0
81,5

80,6
98,0

85,5
110,0

63,1

68,1

87,1

83,4

40,8

43',

VD KN VD CM

CNJ VD OO · «·>
CVJ ·> ·> CO O
τ- OKN CMxy

OCVJ

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V- Λ ·. CO

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-Il Il Ί Ii Il Il

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CO Ii

Il

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Γ- Il

-P

CO Q)

Q)

O (O

•H

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Beispiel 10 bis 16

Von dem in Beispiel 1 bis 5 beschriebenen Alkoholgemiseh wurden 164 g mit jeweils 240 g verschiedener Lösungsmittel verdünnt und durch Abkühlung auf die angegebenen Temperaturen in Anteile mit hohem η-Anteil und mit niedrigem η-Anteil getrennt.

Tabelle 2 zeigt die eingesetzten Lösungsmittel und die benötigte Temperatur, Tabelle 3 die Mengen und Analysenwerte der Filtrate und Rückstände.

Tabelle 2

Vers.-Nr.	Lösungsmittel	Verbind imgsklasse	Teriperctur
10	n-Hexen-1	Olefin	-15 ⁰C
11	Undecan	C 11-Paraffin	-3 ⁰C
12	Ligroin +)	KW-G-emisch	- 8 ⁰C
13	Äthylbenzol	Aromat ·	- 6 ⁰G
14	Cyclooctan	cyol. KW	- 6 ⁰C
15	Trichloräthylen	Chlorkohlenw.	- 7 ⁰C
16	Äthanol	Alkohol	--»5 ⁰C

+) ist ein Kohlenwasserstoffgemisch das aus über 25 Verbindungen bestehb vom Isobutan bis zum n-0ctan

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Tabelle 3

Filtrate	.Vers.	14:82 g	15:44 g	16:94 g	17:86 g	18:73 g	19:72 g	20:45 g
n-Dodecanol n-Tridecanol n-Tetradecanol	*	0,5 12,2 2,9	0,5 12,2 3,3	0,5 17,9 5,0	0,5 9,1 2,1	0,5 17,2 . 4,2	P,5 10,7 2,6	0,5 8,8 1,6
n-Anteil		15,6	16,0	23,4	11,7	21,9	13,8	10,9

PiIter rückst änd e	Vers.	14:66 g	15:110 g	16:50 g	17:72 g	18:76 g	19:81 g	20:106g
n-Dodecanol n-Tridecanol n.-Tetradecanol	1» ■fo	0,6 53,9 17*0	0,6 . 39,8 12,8	0,6 54,4 17,2	0,6 54,6 18,3	0,6 44,0 14,7	0,6 ; 48,6 15,0	0,6 39,0 12,0
n-Anteil	*	71,5	53,2 . '	72,2	73,5	59,3	64,2	51,6.

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Beispiele 17 und 18 (C 17- und 0 19-Alkohole)

Ea wurden Alkoholgemische III und IV eingesetzt mit folgender Zusammensetzung:

	Alk.-Gemisch III Vers. 17	IV Vers. 18
σ 12-Alkohole + G 14-Alkohole (sog. Vorlauf)	18,9 io	10,0 i>
2~0ctylnonanol-1, 2-Heptyldecanol-1 2-Hexylundec&.nol-1	2,5 io	1,6 $
2~Pentyldodecanol-1	1,9 io·	1,2 Ji
2-Butyltridscanol-1	1,6 io	1,0 Si
2-Projyltc-tradecanol-1	1,9 io	' , *- /o
2-A'thylpenvadecanol-i	2,5 io	1,6 ^
2-Methylhexadecanol-1	7,3 io	4,5 t
n-Heptadecanol	14,6 io	11,5 ^
2-Hexyltri- ,2-Heptyido~,2-Octylun~ 2-NOnyl-äecanol-1	2,9 io	.4,A ^
2-Pentyltetradecanol-1	1,3 *	2,0 ^
2-Butylpentadecanol-1	.1,9 io	2,9 ^
2-Propylhexaäecanol-1	*- Λ Π of_n* I,/ /"	2,6 io
2-A'thylheptadecanol-1	2,8 io	4,2 *
2-Methyloctaäecanol-1	9,5 io	14,2 #
n-Konadecanol-1	28,7 i	37,1 io
	100,0 io	100,0 Jfi

120 g äoa Alkoholgemisches III wurden bei Versuch 17 in 176 g Pentan in der Siedehitze des Pentans gelöst und entsprechend 135 g des Aikoholgemisch.es IV in 198 g Pentan "bei Versuch 18 und durch Abkühlung auf +19 ⁰O bzw. auf +21 ⁰C die Trennung erzielt. ■

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Die Analysen der Filtrate und der Filterrückstände zeigen d.ie gute Anreicherung der n-Komponenten:

Filtrate: Vers. 17:62 g Vers. .18:63 g n-Heptadecanol 13,5 $ 10,4 io

n-HTonadecanol 9,4 j> 11,0 J₀

n-Anteil 22,9 $ 21,4 i

Pilterrückstände: Vers. 17:37 g Ve.-s. 18:50 g

n-Heptadecanol 16,3 $ ' 14,0 #

n-Nonaflecanol 47,2 j> . 56,1 jo

n-Anteil . .63,5 $ 70,1 jS .

-Tabelle 4

Fällungstemperaturen bei Verwendung verschiedener Lösungsmittel bei einer Mischung aus 30 ml Alkoholgemisch nach Beispiel bis 5 und 70 ml Lösungsmittel

Lösungsmittel	Fällungstempe
	ratur ( C)
Methanol	-14
Methanol mit 14 YoI.# H₂O	O
Äthanol	-14
Äthanol, mit 20 Vol.$ H₃O	. -12
Isopropanol	-14 " ■ ·
Isppropanol mit Η Vol.$ H₂O	-12
iso-Butanol	-14
Aceton	■ - 4
Cyclohexanon	- 1 '
Diäthylather	. - 7

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Fortsetzung von Tabelle 4

Lösungsmittel	Fällun^atemperatur (⁰C)
Kthylacetat	+ . 2
n-Hexan
2-Äthylhexan	- 3
Gemisch aus 30 fo n-C 11-Olefin	_ ξ
und 70 io n-C 11-Paraffin	— ρ
Octon-1	- 4
Cyclohexan	- 10
üyclooctan	- 5
Toluol	- 16
Xylol (Isoraerongemisch)	- 5
Tetrahydrofuran	- 14
Methylenchlorid	- 12 '
Chloroform	- 20

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Claims

- 13 - O.Z. 2656 4.5. 1972 Patentansprüche - '" . ·

1. Verfahren zum Auftrennen eines Gemisches von Alkoholen mit einer Kettenlänge von 10 "bis 20 Kohlenstoffatomen in einen Anteil mit hohem Gehalt an geradkettigen Alkoholen und in einen Anteil mit niedrigem Gehalt an geradkettigen Alkoholen,
dadurch gekennzeichnet,, daß

man eine 20 bis 80 gewichtsprozentige Lösung der Alkohole in einem Lösungsmittel auf +25 ⁰C "bis -20 ⁰C abkühlt und die abgeschiedenen Kristalle abtrennt, wobei als Lösungsmittel verwendet werden

aliphatische oder cyclische Paraff^kohlenwasserstoffe oder
Olefine mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls im Gemisch miteinander

und/oder Aromaten mit 7 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Alkohole, gegebenenfalls bis zu 20 fo Wasser enthaltend, mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, oder Ketone, Äther oder .Ester mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Methylenchlorid oder Chloroform.

2. Verfahren nach Anspruch 1,

dadurch gekennzeichnet, daß χ
man als Lösungsmittel Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 tis 10 Kohlenstoffatomen einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Pentan einsetzt. · -

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