DE2222213A1

DE2222213A1 - Verfahren zur herstellung von oxoverbindungen

Info

Publication number: DE2222213A1
Application number: DE19722222213
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Pauling
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1973-12-20
Also published as: NL7206110A; ZA723077B; JPS5115008B1; SU444360A3; AU463346B2; TR17320A; CS166813B2; BE783055A; BR7202834D0; CH589023A5; AU4197472A; DD98904A5; DE2222213B2; NO134798B; AT314489B; IL39368A; FR2137550A1; HU166413B; NO134798C; CA996121A

Description

" 5. Mai 1972

RAN 6005/98

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel/Schweiz

Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen

Es ist bekannt, dass man eine bestimmte Gruppe von tertiären Acetylencarbinolen zu den entsprechenden α,ß-einfachungesättigten Aldehyden isomerisieren kann, indem man die Acetylencarbinole verestert und anschliessend unter katalytischer Einwirkung von Silber- oder Kupfer-Eatalysatoren über die entsprechenden Allenester in die gewünschten Aldehyde umlagert.

Man hat in der Folgezeit gefunden, dass man die vorstehend skizzierte, mehrstufig verlaufende Isomerisierung in einem einzigen Arbeitsgang auf ausschliesslich katalytischem Wege durchführen kann, wenn man auf ein tertiäres Acetylencarbinol *in Derivat eines Metalles der V. bis VII. Nebengruppe des periodischen Systems einwirken lässt, insbesondere wenn man eine Vanadium-, Niob-, Molybdän-, Wolfram- oder Rhenium-Verbindung verwendet.

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Cou/24.2.72

Es wurde jedoch festgestellt, dass diese Katalysatoren, z.B. die Trialkylorthovanadate mit Fortschreiten der durch sie ausgelösten IsomerisierungBreaktion unter "beträchtlichem Verlust ihrer Aktivität Zerfallsprodukte "bilden, die ihrerseits wieder das "bereits gebildete Isomerisierungsprodukt teilweise zerstören können.

fis wurde nun gefunden, dass man tertiäre oder secundäre Acetylencarbinole ohne die genannten Nachteile ebenfalls auf rein katalytischem Wege in die entsprechenden α,β-ungesättigten Aldehyde oder Ketone umwandeln kann, wenn man anstelle der vorbekannten Katalysatoren Vanadium-haltige Siliciumverbindungen verwendet, die überraschenderweise lange Zeit hoch aktiv und auch unter extremen Bedingungen ausserordentlich stabil bleiben.

Bs zeigte sich, dass bei der Verwendung einer Gruppe bestimmter [Trlhydrocarbyl-siloxy]-vanadium-derivate bei der katalytischen Umlagerung von tertiären oder secundären Acetylencarbinolen zu den entsprechenden α,β-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen höhere Ausbeuten und höhere Umsätze erz ielt werden können als mit den vorbekannten Katalysatoren. Im Gegensatz zu den vorbekannten Katalysatoren behalten die Vanadium-haltigen Siliciumkontakte über viele Ansätze ihre volle Aktivität und sie bilden auch bei wiederholtem Einsatz praktisch keine Zerfallsprodukte, die das gebildete Reaktionsprodukt schädigen könnten.

Die vorliegende Erfindung basiert demnach auf der Verwendung bestimmter Vanadium-haltiger Silicium-Katalysatoren und betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel

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in der IL Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, Rp einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, R-. und R₂ zu einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sein können, und R, Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkylreste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy substituiert sind.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man einen Alkohol der allgemeinen Formel

^Rl

R₂

II

OH

in der R,, R₂ und R, die oben gegebene Bedeutung haben,
mit Hilfe eines Katalysators,der allgemeinen Formel

=O III

in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert 309851/1193

sind, R eine KW -oder eine (KW),-Si-Gruppe bedeutet, m die Zahl 1, 2, oder 3 "und η die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und η = 3 ist, isomerisiert.

Der niedere Alkylrest R-, umfasst sowohl unverzweigte als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und andere.

Die gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls substituierten Alkylreste Rp und R, können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten.

Als Beispiele für R_? können genannt werden: von den niederen Gliedern vorzugsweise Methyl, von den höheren Gliedern mit vornehmlich Isopren- oder Isopren-ähnlicher Struktur der

4-Methyl-pent-3-enyl-rest,

4,8-Dimethyl-nona-3,7-dienyl-rest, 4,8,12-Trimethyl-tridecyl-rest 4-Hydroxy-4-methyl-pentyl-rest sowie der 4-Methoxy-4-methyl-pentyl-rest.

Beispiele für den Rest R, sind von den niederen Gliedern der Propylrest, von den höheren Gliedern der 2,6-Dimethyl-hepta-l,3,5-trienyl-rest·

Die vorstehend näher definierte gegebenenfalls substituierte Cycloalkylkomponente des Restes Rp kann bis zu 20 Kohlenstoffatome enthalten. Beispiele für solche mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylresten Rp, vorzugsweise mit Alkylresten mit Isoprenoder Isopren-ähnlicher Struktur verbundene öycloalkylreste sind der

2-(2,6,6-Trimethy1-cyclohex-1-en-l-yl)-vinyl-rest, 2-(4-0x0-2,6,o-trimethyl-cyelohex-l-en-l-yl)-vinyl-rest, 309851/119 3

2-(4-Aethylendioxy-2,6,o-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-vinyl-rest,

6-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l~yl)-4-methyl-hexa-1,3,5-trienyl-rest,

6- (4-0x0-2,6,6-trime thyl-cy clohex.¥l-en-l-yl)-4-me thy 1-hexa-1,3,5-trienyl-rest, sowie der

6- (4-Ae.thylendioxy-2,6,6-trime thy 1-cy cloh.ex-1-en-l-yl) 4-methyl-hexa-l,3,5-trienyl-rest♦

Als Beispiele für die vorstehend näher beschriebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel II, in der IL und Rp zu einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, können aufgeführt werden: das

l-Aethinyl-cyclohexanol,

4-Aethinyl-4-hydroxy-l-oxo-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en oder das

4-Aethinyl-4-hydroxy-l-äthylendioxy-3,5,5-trimethylcyclohex-2-βη.

Die als Substituenten der oben erwähnten Alkyl- und Cycloalkylreste infrage kommenden Reste sind niedere Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methyl, Aethyl, Propyl, Isopropyl und andere; niedere Alkoxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy und andere; niedere Alkanoylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Formyl, Acetyl, Propionyl, Butyryl und andere; Aroylreste, insbesondere Benzoyl; niedere Alkanoyloxyreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen wie Acetyloxy, Propionyloxy, Butyryloxy und andere; Aroyloxy, insbesondere Benzoyloxy.

Eine Oxogruppe kann durch niedere Alkanole oder Glykole z.B. durch Methanol oder Aethylenglykol ketalisiert sein.

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Der in der Formel III mit EW bezeichnete Rest stellt vorzugsweise niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen z.B. Methyl, Aethyl, Isopropyl oder η-Butyl,sowie Phenyl und niederalkyl-substituiertes Phenyl wie Tolyl oder Xylyl, ferner Phenylniederalkyl wie Benzyl oder Phenäthyl dar.

Von den von der Formel I erfassten Verbindungen sind insbesondere vier Gruppen von Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können, wichtig:

Il

in der R' und R' zu einem gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten Oycloalkylrest zusammengeschlossen sind,

R".

IB

in der R"p einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt,

IC

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in der RL Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und a = 1, b = 1 und ο = 1, oder a = 0, b = 1 und c=l, oder a = 0, b = 0 und c = 1, oder a = 0, b = 0 und c=0 bezeichnen die Glieder a,b,c, gegebenenfalls durch Hydroxy oder niederes Alkoxy substituiert simi und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen,

ID

in der d = 0 oder 1 bedeutet,

Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA, IB, IC und ID benötigten Ausgangsverbindungen dar Formel II können durch folgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:

R¹

IIA

OH

in der R' und R'₂ die vorstehende Bedeutung haben,

IIB

in der R"₂ die vorstehende Bedeutung hat,

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in der R~ Wasserstoff oder niederen Al]^yI bedeutet und die Symbole a, b und c sowie die punktierten Bindungen die oben gegebene Bedeutung haben,

in der d die oben gegebene Bedeutung hat.

Als besonders günstig und vorteilhaft hat sich das neue Verfahren bei der Herstellung von folgenden Verbindungen erwiesen.

- Cyclohexylidenacetaldehyd

- (4,4-Aethylendioxy-2,β,6-trimethyl-cyclohez-2-en-lylidenj-acetaldehyd

- Zimtaldehyd

- 2-Methyl-hept-2-en-4-on

- Senecioaldehyd,

- Citral

- 7-Bydroxycitral

- 7-Methoxycitral

- Farnesal

- Phytal

- ß-O₁₅-Aldehyd

- Vitamin A-Aldehyd

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Von den erfindungsgemäss für die Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen Formel III nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

[KW]_x-Si-O

* ^V = O IIIA

in der KW die oben gegebene Bedeutung hat und vornehmlich einen Alkyl- oder Phenyl-reat darstellt, eine Vorzugsstellung ein. Charakteristische Vertreter der von der Formel IIIA umfassten Verbindungen sind das

Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd sowie das Tris-[triphenyl—siloxy]-vanadiumoxyd.

Die metallhaltigen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formeln III und IHa sind bekannte Verbindungen. Sie sind nach bekannten Methoden zugänglich, z.B.

durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumpentoxyd mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol der Formel [A]JCyI]₃SiOH bzw. [Phenyl^SiOH unter azeotropem Entfernen des bei dieser Reaktion gebildeten Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie beispielsweise Benzol,

durch Umsetzen von beispielsweise Vandiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Ammoniak,

durch Umsetzen von beispielsweise VanadiumoxytrichTorid mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-alkalisilanolat der Formel [Alkyl]₃Si0Me(I) bzw. [PhenylJ₃SiOMeCI)

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- durch Umsetzen von beispielsweise einem Vanadinsäureester der Formel [Alkoxy],-V=O mit beispielsweise einem TrialkylLoder Triphenyl]-silanol gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkalisilanolates z.B. eines Trialkylalkalisilanolates,

- durch Umsetzen von beispielsweise Silberorthovanadat der Formel Ag-VO. mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silylhalogenid der Formel [Alkyl],SiCl bzw. LPhenyl], SiCl in einem Lösungsmittel wie z.B. Benzol oder Methylenchlorid,

- durch Umsetzen von beispielsweise Vanadinpentoxyd mit beispielsweise einem Hexa-alkyldisiloxan -der Formel [Alkyl],SiOSi[alkyl]- bei erhöhter Temperatur z.B. bei etwa 100⁰C oder schliesslich auch

- durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel [Alkoxy],-V=O mit einem TrialkylLoder Triphenyl]silylester zum Beispiel von Tripropyl-orthovanadat mit Trimethylsilylacetat unter Austritt von Propylacetat.

Die erfindungsgemässe katalytische Isomerisierung von Acetylencarbinolen zu α _t ß-ungesättigten Oxoverbindungen wird zweckmässig in der Weise ausgeführt, dass man das entsprechende Carbinol nach Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol # Lvorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Mol $>] Katalysator [bezogen auf das Substrat], tunlich in einem inerten Lösungsmittel, längere Zeit erhitzt. Die Reaktion kann in Gegenwart oder unter Ausschluss von Luft durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z.B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Heptan, Cyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Paraffin und Paraffinölej aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Nitrobenzol_f Toluol oder Xylolι halogenierte

3 ü 9 8 B. 1 / 1 1 U 3

Kohlenwasserstoffe wie z.B. Chlorbenzol} Aether wie z.B. Anisol oder Dioxan oder auch Amine wie z.B. N-Methylanilin. Des weiteren auch polymere Silicium-haltige Lösungsmittel wie Siliconöle mit aliphatischen oder aromatischen Resten z.B. Methyl-Pheny!-Polysiloxane.

Die einzuhaltende Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen innerhalb der Spanne zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Zweokmässig arbeitet man in einem Bereich zwischen etwa 50 und 200⁰G₁, vorzugsweise bei etwa 100-160⁰C.

Notwendigenfalls kann die Isomerisierung auch unter Druck durchgeführt werden, wobei Drucke etwa bis zu 50 ata angewendet werden können.

Auch die Reaktionszeit kann in weiten Bersichen achwanken. Sie beträgt im allgemeinen etwa 2 bis 20 Stunden.

Wie eingangs erwähnt, behält der eingesetzte Katalysator während der Isomerisierung praktisch seine volle Aktivität. Er kann deshalb für die Durchführung mehrerer Isomerisierungsansätze weiterverwendet werden, bevor er ausgewechselt tierden muss.

Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise z.B. durch Rektifizieren von den nicht umgesetzten Anteilen des eingesetzten Cjarbinols getrennt. Die nicht umgesetzten Carbinolanteile können wieder in dem nächst folgenden Ansatz eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Umsätze von 70 bis 80# und je nach dem eingesetzten Ausgangsmaterial Ausbeuten von mehr als 90?S erzielt.

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— ~ 2 —

Beispiel 1

Eine Mischung von 15,2 g 3-Hydroxy-3>7-dimethylocta-6-en-l-in (Dehydrolinalool), 0,52 g Tris-(trimethylsiloxy)-vanadiumoxyd und 750 g flüssigem Paraffin (Zp.> 170⁰C/ 0,1 Torr) werden in einer trockenen Atmosphäre 15 Stunden bei 125⁰C gerührt. Das gebildete Citral wird von dem nicht umgesetzten Dehydrolinalool durch Rektifikation getrennt.

Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 11,7 g entsprechend 77$.

Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 11,25 g entsprechend 96$.

Beispiel 2

15,2 g Dehydrolinalool, 2 g Tris-triphenyliiloxy-vanadiumoxyd und 85 ml hochsiedendes Paraffinöl (Dig = 0,885) werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit 3»5 Stunden bei 140⁰C gerührt. 10,5 g (69,2$) Dehydrolinalool haben sich unter Bildung von 9,3 g Citral umgesetzt. Ausbeute 88,5^, bezogen auf das umgesetzte Dehydrolinalool. Nach Abdestillieren

—2
von allem unterhalb 50°C/10 Torr flüchtigen Material kann jeweils neues Dehydrolinalool zu der Lösung des Katalysators in Paraffinöl gegeben und ,wie oben beschrieben, umgesetzt werden. Auch nach dreimaligem Einsatz hat die katalytisch^ Aktivität des obigen Systems kann merklich nachgelassen, sodaes wiederholt vergleichbare Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 3

15,2 g Dehydrolinalool und 0,6 g Tris-(dimethy1-äthyl-siloxy)-vanadiumoxyd, werden in 300 ml Siliconöl

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5 Stunden auf 13013 erhitzt. Der Umsatz an .Dehydrolinalool beträgt 11,3 g entsprechend 74,3%. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf eingesetztes Dehydrolinalool beträgt 9J g entsprechend 85,8$.

Beispiel 4

15,2 g Dehydrolinalool, 1,06 g Bis(triphenylsiloxy)-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd, uni 150 ml Siliconöl werden unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre 3 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 10,9 g entsprechend 71,7$. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 9,7 g entsprechend

Beispiel 5

15,2 g Dehydrolinalool, 1,5 g Bis-(trimethylsiloxy)-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 150 ml ifitrobenzol werden unter Feuchtigkeitsausschluss 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 11,1 g entsprechend 73$. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 9,4 g entsprechend 84,6$.

Beispiel 6

15,2 g Dehydrolinalool, 1 g Bis-(triphenylsiloxy)-isopropoxy-vanadiumoxyd und 90 ml hochsiedendes Paraffinöl (D₂₀= 0,885) werden unter Feuchtigkeitsausschluss 10 Stunden bei 125°C erhitzt. Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 9,5 g entsprechend 62,5$. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 8,1 g entsprechend 85,3$.

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Beispiel 7

15,2 g Dehydrolinalool, 0,92 g Triphenylsiloxy-bis-(isopropoxy)-vanadiumoxyd und 170 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluss 6 Stunden auf 125⁰C erhitzt. Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 7 g entsprechend 46$. Die Ausbeute an Citral bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 5,75 g Gitral entsprechend 82,2$.

Beispiel 8

8»4 g 3-Hydroxy-3-methyl-but-l-in, 1 g Tris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd, und 50 ml hochsiedendes Paraffinöl (Dp₀=O,885) werden unter Feuchtigkeiüaausschluas 30 Stunden bei 110⁰G gerührt. Der Umsatz an eingesetztem Acetylencarbinol beträgt 5,9 g entsprechend 70,3$· Die Ausbeute an 3-Methyl— but-2~en-l-al-l beträgt 5,4 g entsprechend 91,5$.

Beispiel 9

22 g 3-Hydroxy-3,7,ll-trimethyl-dodeca-6,10-dien-l-in, 0,7 g Tris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd und 200 ml Siliconöl werden 6 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluss auf 13O⁰C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 13,2 g entsprechend 60$. Die Ausbeute an 3,7,11-Trimethy1-dodeca-2,6,10-trien-l-al beträgt 11,2 g entsprechend 84,8$.

Beispiel 10

29,4 g 3-Hydroxy-3,7,ll,15-tetramethyl-hexadec-l-in, 0,75 g Tris-trimethylsiloxjp-vanadiumoxyd und 500 ml hochsiedendes Paraffinöl werden 8 Stunden unter Feuchtigkeitsausschluss auf 125⁰C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylendanbinols beträgt 11,3 g entsprechend 38,4$. Die Ausbeute an 3,7,H,15-TetrajBethylhexadec-2-en-l-al, be~

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trägt 9,1 g entsprechend 80,5$.

Beispiel 11

18,4 g 3-Hydroxy-7-methoxy-3,7-dimetnyl-oct-l-in (7-Methoxy-dehydrolinalool), 0,7 g Tris-trimethylsiloxyvanadiumoxyd und .150 ml hochsiedendes Paraffinöl werden unter Feuchtigkeitsausschluss bei 125⁰G 7 Stunden gerührt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 11,6 g entsprechend 63$. Die Ausbeute an 7-Methoxy-3»7-dimethyl-oct-2-en-l-al beträgt 10,8 g entsprechend 93,2$.

Beispiel 12

12,4 g l-Aethinyl-l-cyclohexanol, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 100 ml hochsiedendes Paraffinöl werden unter FeuchtigkeitsausSchluss 6 Stunden auf 130⁰C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 8,9 g entsprechend 71,7$.

Bei dieser Reaktion wurden folgende zwei Isomerisierungsprodukte isoliert.

- Oyclohexyliden-acetaldehydCl)

- Cyclohex-l-en-l-yl-acetaldehydClI)

Die G-e samtausbeute an I und II, bezogen auf umgesetztes Ausgangsmaterial beträgt ?,8 g entsprechend 87,6$, wobei sich das Molverhältnis der beiden entstandenen Aldehyde I und II zueinander wie 38,4:61,6 verhält.

Beispiel 13

13,2 g 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 100 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluss 6 Stunden auf 140⁰C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 12,1 g

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entsprechend 91,6$. Die Ausbeute an Zimtaldehyd beträgt 11,4 g entsprechend 94,3$.

Beispiel 14

12,6 g 2-Hydroxy-2-methyl-hept-3-in, 0,7 g Tris-trimethylsiloxy-vaaadiumoxyd und 150 ml hochsiedendes Paraffin-

S.

öl werden unter Feuchtigkeitsausschluss 5 Stunden bei 130⁰C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 11,6 g entsprechend 92$. Die Ausbeute an 2-Methylhept-2-en-4-on beträgt 11,0 g entsprechend 94,8$.

Beispiel 15

10 g 4-Aethinyl-4-hydroxy-l,l-äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en, 0,15 g Hydrochinon, 0,02 ml Tris-[trimethylsiloxyj-vanadiumoxyd und 100 ml trockenes Mesitylen werden unter Feuchtigkeitsausschluss 16 Stunden unter Ruckflussbedingungen zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschliessend unter vermindertem Druck bei 40⁰C abdestilliert. Das zurückbleibende Isomerengemisch von cis/trans (4,4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-2-en-l-yliden)-acetaldehyd siedet nach Rektifikation im Hochvakuum bei 110-125°C/O,1 Torr. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 8 g entsprechend 80$. Der Aldehyd fällt in einer Ausbeute von 7,2g entsprechend 90$ an.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 4-Aethinyl-4-hydroxy-1,l-äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden:

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In einem mit mechanischem Rührer, Tropftrichter und Claisenaufsatz mit Trockeneiskühlung versehenen 2 1 Dreihalskolben werden 800 ml flüssiges Ammoniak vorgelegt. Innerhalb 50 Minuten werden unter Rühren 10 g Lithium eingetragen. Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt. Anschliessend wird in die tiefblaue Lösung solange Acetylen eingeleitet, bis die. Lösung fast farblos ist. Der Trockeneiskühler wird entfernt und durch ein mit Kaliumhydroxyd gefülltes Rohr ersetzt. Der Ammoniak wird abgedampft und in gleichem Masse durch Diäthyläther ersetzt. Die erhaltene Suspension von Lith±uma<?etylid wird bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 20 g !,l-Aethylendioxy-^^/lp-trimethyl-cyclohex^- en-4-on in 100 ml Diäthylather versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden gerührt, danach vorsichtig auf ein Gemisch von Eis und 400 ml" einer 25$igen Ammonlumchloridlösutig gegossen. Die Aether-phase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende kristalline 4-Aethinyl-4-hydroxy-l,l-äthylendioxy-5,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/Petrolather bei 85-86⁰C.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Oxoverbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R₂ einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, R-, und R₂ zu einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sein können, und R, Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkylreste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy substituiert sind,

dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

II OH

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in der R,, Rp und R~ die oben gegebene Bedeutung haben,
mit Hilfe eines Katalysators der allgemeinen Formel

L (KW),-Si-O3—V=O III

5 m f.

in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert sind, R eine KW -oder eine (KW)~-Si-Gruppe bedeutet, m die Zahl

1, 2, oder 3 und η die Zahl 0, 1 oder 2 bezeichnen,, wobei die Summe von m und η = 3 ist,

isomerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung voh. Oxo verbindungen der allgemeinen Formel

in der R₁ niederes Alkyl bedeutet, Rp einen gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten Alkylrest darstellt, der mit einem gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann und R„ Wasserstoff, niederes Alkyl oder Phenyl bezeichnet,

dadurch gekennzeichnet, dass man' eine Verbindung der allgemeinen Formel

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II

in der R,, Rp und R, die oben gegebene Bedeutung haben,
mit Hilfe eines Katalysators der allgemeinen Formel

0 III

in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, isomerisiert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

SiO

[KW]₃-Si-O-V=O IHA

[KW],-Si-O

'3

in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt,
einsetzt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Katalysator Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd oder Tris-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd einsetzt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem Lösungsmittel durchführt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,

3öäö51/H93

dass man die Isomerisierung in einem Kohlenwasserstoff durchführt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem Paraffinö'l durchführt.
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem Siliconöl durchführt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Methyl-Phenyl-Polyslloxan durchführt.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-9, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in einem Temperaturbereich zwischen der Baum- und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches durchführt.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung,gegebenenfalls unter Druck,in einem Temperaturbereich zwischen 100 und 160⁰C durchführt.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

HA

in der R' und R' zu einem gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten, Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind,
als Ausgangsverbindung einsetzt.

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13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man l-Aethinyl-cycäiohexanol als Ausgangsverbindung einsetzt.
14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Aethinyl-4-hydroxy-l,l-äthylendioxy-3,5,5-trimethylcyclohex-2-en als Ausgangsverbindung einsetzt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel

HB

OH

in der R" einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, als Ausgangsverbindung einsetzt.
16. Verfahren nach Anspruch 15» dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man eine gegebenenfalls durch Hydroxy, niederes Alkoxy oder Halogen substituierte Verbindung der allgemeinen Formel

HG

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in der RL Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und a = 1, b = 1 und c = 1, oder a = 0, b = 1 und c = 1, oder a = 0, b = 0 und c = 1, oder a = 0, b = 0 und c=0 bezeichnen die Glieder a,b,c, gegebenenfalls durck Hydroxy oder niederes Alkoxy substituiert sind, und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene .Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, als Ausgangsyerbindung einsetzt.
18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet!, dass man 6-Hydroxy-6-methyl-hept-4-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3-methyl-but-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
20. Verfahren nach Anspruch 17» dadurch gekennzeichnet» dass man 3-Hydroxy-3,7-:dimethyl-octa-6--en-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 3,7-Dihydroxy-3,7-dimethyl-oct-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
22. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-7-methoxy-3,7-dimethyl-oct-l-in als Ausgangsverbindung einsetzt.
23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3»7,ll-trimethyl-dodeca-6,10-dien-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
24. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass man 3-Hydroxy-3,7,ll,15-tetramethyl-hexadec—1-in als Ausgangsmaterial einsetzt.

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25. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Ausgangsmaterial eine Verbindung der allgemeinen Formel

HD

in der d = ο oder 1 bedeutet,
einsetzt.
26. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 5- (2,6,6-Trimethyl- cyclohex-1-en-l-yl)-3-hydroxy-3-methylpenta-4-en-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 9-(2,6,6-Trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3-hydroxy-3,7-dimethyl-4,6,8-trien-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 9- (4-0xo-2,6,6-trimethyl— cyclohex-1-en-l-yl)-3-hydroxy-3,7-dimethyl-4,6,8-trien-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.
29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, dass man 9-(4-Aethylendioxy-2,6,6-trimethyl-cyclohex-l-en-l-yl)-3-hydroxy-3,7-dimethyl-4,6,8-trien-l-in als Ausgangsmaterial einsetzt.

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