DE2222213B2

DE2222213B2 - Verfahren zur herstellung von alpha, beta-ungesaettigten oxoverbindungen

Info

Publication number: DE2222213B2
Application number: DE19722222213
Authority: DE
Inventors: Horst Dr. Bottmingen Pauling (Schweiz)
Original assignee: F Hoffmann La Roche AG
Current assignee: F Hoffmann La Roche AG
Priority date: 1971-05-07
Filing date: 1972-05-05
Publication date: 1976-11-11
Also published as: NL7206110A; ZA723077B; JPS5115008B1; SU444360A3; AU463346B2; TR17320A; CS166813B2; BE783055A; BR7202834D0; CH589023A5; AU4197472A; DD98904A5; NO134798B; AT314489B; IL39368A; FR2137550A1; HU166413B; NO134798C; DE2222213A1; CA996121A

Description

Es ist bekannt, daß man eine bestimmte Gruppe von tertiären Acetylencarbinolen zu den entsprechenden Λ,/ί-einfachungesättigten Aldehyden isomerisieren kann, indem man die Acetylencarbinole verestert und anschließend unter katalytischer Einwirkung von Silberoder Kupfer-Katalysatoren über die entsprechenden Allenester in die gewünschten Aldehyde umlagert.

Man hat in der Folgezeit gefunden, daß man die vorstehend skizzierte, mehrstufig verlaufende Isomerisierung in einem einzigen Arbeitsgang auf ausschließlich katalytischem Wege durchführen kann, wenn man auf ein tertiäres Acetylencarbinol ein Derivat eines Metalles der V. bis VlI. Nebengruppe des periodischen Systems einwirken läßt, insbesondere wenn man eine Vanadium-, Niob-, Molybdän-, Wolfram- oder Rhenium-Verbindung verwendet.

Es wurde jedoch festgestellt, daß diese Katalysatoren, z. B. die Trialkylorthovanadate mit Fortschreiten der durch sie ausgelösten Isomerisierungsreaktion unter beträchtlichem Verlust ihrer Aktivität Zerfallsprodukte bilden, die ihrerseits wieder das bereits gebildete Isomerisierungsprodukt teilweise zerstören können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von A.,3-ungesättigten Oxoverbindungen der allgemeinen Formel

R₁ O

-W JLr,

in der Ri Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet. R₂ einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest. der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt. Ri und Rj zu einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschmolzen sein können, und R, Wasserstoff odei" einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest. der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylresl darstellt, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkylreste gegebenenfalls durch niederes Alk;,!, niederes Alkoxy. Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo. niederes Alkanoyl. Aroyl. niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy substituiert

sind, dirch Isomerisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R,-

(II)

OH

in der Ri, R2 oder Rj die vorstehende Bedeutung haben, mit Hilfe eines vanadiumhalt.igen Katalysators in flüssiger Phase. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine vanadiumhaltige Siliciumverbindungder allgemeinen Forme!

(IH)

TOR]₁,

in der KW einen Kohlenwasserstofflest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert sind, R eine KW- oder eine (KW)₃-Si-Gruppe bedeutet, m die Zahl 1. 2 oder 3 und η die Zahl 0,1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von in und η = 3 ist, verwendet.

Bei der katalytischen Umlagerung von tertiären oder tekundären Acetylencarbinolcn zu den entsprechenden ».,^-ungesättigten Aldehyden oder Ketonen nach dem Verfahren der Erfindung können höhere Ausbeuten und höhere Umsätze erzielt werden als mit den vorbekannlen Katalysatoren. Im Gegensatz zu den vorbekannten Katalysatoren behalten die vanadiumhaltigen Siliciumkontakte über viele Ansätze ihre volle Aktivität und sie bilden auch bei wiederholtem Einsatz praktisch keine Zerfallsprodukte, die das gebildete Reakiionsprodukt lchädigen könnten.

Der niedere Alkylrest Ri umfaßt sowohl unverzweig-Ie als auch verzweigte Kohlenwasserstoffe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, 7 R. Methyl, Äthyl, Propyl. Isopropyl und andere.

Die gesättigten oder ungesättigten, verzweigten oder unverzweigten gegebenenfalls substituierten Alkylreste R₂ und R3 können bis zu 30 Kohlenstoffatome enthalten. Als Beispiele für R₂ können genannt werden: von den niederen Gliedern vorzugsweise Methyl, von den höheren Gliedern mit vornehmlich Isopren- oder isoprenähnlicher Struktur der

4-Methyl-pent-3-enyl-rest,

4,8-Dimethy]-nona-3,7-dienyl-rest.

4,8,12-Trimethyl-tridecyl-rest.

4-Hydroxy-4-methy]-pentyl-rest sowie der

4-Methoxy-'¹-methyl-pentyl-rest.
Beispiele für den Rest Rj sind von den niederen Gliedern der Propylrest, von den höheren Gliedern der 2,6-Dimethyl-hepta-l,3,5-trienyl-rest.

Die vorstehend näher definierte gegebenenfalls substituierte Cycloalkylkomponente des Restes R₂ kann bis zu 20 Kohlcnstoffateme enthalten. Beispiele für solche mit gesättigten oder ungesättigten, verzweigten ode:· unverzweigten Alkylresten R₂, vorzugsweise mit Alkylresten mit Isopren- oder isoprenähnlicher Struktur verbundene Cycloalkylreste sind der

2-(2,6.6-Trimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-vin> I-

rest,

2-(4-Oxo-2.6.6-trimethyl-cyclohex-l-en-1-y!)-

vinyl-rest,

40 2-(4-Äthylendioxy-2,6,6-trimethyl-

cyclohex-1 -en-1 -ylj-vinyl-rer-t,

ö-^Ao-Trimethyl-cyclohex-i -en-1 -yl)-

4-methyl-hexa-l,3,5-trienyl-rest,

6-(4-Oxo-2,6,6-trimethyl-cyclohex-1 -en-1 -yl)-

4-methy!-hexa-l,3,5-trienyl-rest sowie der

6-(4-Äthyiendioxy-2,6,6-triinethyl-

cyelohex-1 -en-1 -yl)-4-methyl-hexa-

1,3,5-trienyl-rest.

Als Beispiele für die vorstehend näher beschriebenen Ausgangsverbindungen der allgemeinen Formel 11, in der Ri und R₂ zu einem gegebenenfalls substituierten gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind, können aufgeführt werden: das

1 -Äthinyl-cyclobexanol,

4-Äthinyl-4-hydroxy-1-oxo-3,5,5-trimethyl-

cyclohex-2-en oder das

4-Äthinyl-4-hydroxy-l-äthvlendioxy-

3.5,5-trimethyl-cyclohex-2-en.

Die als Substituenten der obenerwähnten Alkyl- und Cycloalkylreste in Frage kommenden Reste sind niedere Alkylreste mit 1 —6 Kohlenstoffatomen wie Methyl. Äthyl, Propyl. Isopropxl und andere; niedere Alkoxyreste mit 1 -b Kohlenstoffatomen wie Methoxy. Äthoxy, Propoxy. Isopropoxy und andere; niedere Alkanoylreste mit 1 -6 Kohlenstoffatomen wie Formyl. Acetyl. Propionyl. Butyryl und andere; Aroylreste. insbesondere Benzoyl: niedere Alkanoyloxyreste mit 1 -6 Kohlenstoffatomen wie Acetyloxy, Propionyloxy. Butyryloxy und andere; Aroyloxy, insbesondere Benzoyloxy.

Eine Oxogruppe kann durch niedere Alkanole oder Glykole, z. B. durch Methanol oder Äthylenglykol. ketalisiert sein.

Der in der Formel 111 mit KW bezeichnete Rest stellt vorzugsweise niederes Alkyl mit bis zu 7 Kohlenstoffatomen, z. B. Methyl. Äthyl, Isopropyl oder n-Butyl sowie Phenyl und niederalkyl-substituiertes Phenyl wie Tolyl oder Xylyl. ferner Phenylniederalkyl wie Benzyl oder Phenäthyldar.

Von den von der Formel I erfaßten Verbindungen sind insbesondere vier Gruppen von Verbindungen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln dargestellt werden können, wichtig:

•15 R₁' O

^;>—H

(IA)

in der Ri' und R_;' zu einem gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sind,

H O

R "A

(IB)

in der R₂" einen gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo substituierten, gesättigten oder ungesättigten Cvcloalkvlrest darstellt,

Hi

(IC)

in der Rj' Wisserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und

a = 1, b = 1 und c = 1, oder a = 0, b - 1 und c = 1, oder a = 0, £ = Ound c= 1,oder a = 0,6 = Oundc= 0 bezeichnen die Glieder a, b, c, gegebenenfalls durch Hydroxy oder niederes Alkoxy substituiert sind und die punktierten Bindungen eine gegebenenfalls vorhandene Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung darstellen, und

(HO)

(ID)

in der d = 0 oder 1 bedeutet. ,₅

Die für die Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel IA, IB, IC und ID benötigten Ausgangsverbindungen de-- Formel Il können durch folgende allgemeine Formeln wiedergegeben werden:

(HA)

OH

in der Ri' und R₂' die vorstehende Bedeutung haben.

(Il B)

OH

in der R2" die vorstehende Bedeutung hat,

_V/ r; «πet

c OH Vun den ciiindungsgemäß für Jie Isomerisierung eingesetzten Katalysatoren der allgemeinen Formel 111 nehmen die Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

[KW]₃-Si-O

\ [KWj₃-Si-O-V=O (IUAl

[KW]₃-Si-O

in der KW die oben gegebene Bedeutung hat und vornehmlich einen Alkyl- oder Phenylrest darstellt, eine Vorzugsstellung ein. Charakteristische Vertreter der von der Formel IHA umfaßten Verbindungen sind das Tris-[trimethyl-siloxy]-vanadiumoxyd sowie dss Tris-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd. Die metallhaltigen Siliciumverbindungen der allgemeinen Formeln III und IHa sind bekannte Verbindun gen. Sie sind nach bekannten Methoden zugänglich, i. B.

— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumpentoxyd mit beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol der Formel

[Alkyl]₃SiOH bzw. [Phenyl]₃SiOH

unter azeotropem Entfernen des bei dieser Reaktion gebildeten Wassers mit Hilfe eines Schleppmittels wie beispielsweise Benzol,

— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkylfoder TriphenylJ-silanol in Gegenwart einer Base wie Pyridin oder Ammoniak,

— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadiumoxytrichlorid mit beispielsweise einem Trialkylfoder Triphenyl]-alka!i-silanolat der Formel

[Alkyl]iSiOMe(I) bzw. [Phenyl]₃SiOMe(l).

in der Rj' Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet und die Symbole a, b und c sowie die punktierten Bindungen die oben gegebene Bedeutung haben,

(HO)

dOU

in der c/die oben gegebene Bedeutung hat.

Als besonders günstig und vorteilhaft hat sich das neue Verfahren bei der Herstellung von folgenden Verbindungen erwiesen.

Cyclohexylidenacetaldehyd,

(M-Äthylendioxy^.ö.ö-trimethyl-

cyclohex-2-en-1 -ylidenj-acetaldehyd,

Zimtaldehyd,

2-Methyl-hept-2-en-4-on.

Scnec'oaldehyd,

Citral,

7-Hydroxycitral,

7-Methoxycitral.

Farnesal,

Phytal.

|9-C,5-Aidehyd.

Vitamin-A-Aldehyd.

— durch Umsetzen von beispielsweise einem Vanadinsäureester der Formel

[Alkoxy]₃-V = 0

mn beispielsweise einem Trialkyl[oder Triphenyl]-silanol. gegebenenfalls in Gegenwart katalytischer Mengen eines Alkyl- oder Phenyl-alkalisilanolates, (II D) z. B. einesTrialkyl-alkalisilanoiatcs,

— durch Umsetzen von beispielsweise Silberorthovanadat der Formel Ag₃VO4 mit beispielsweise einem Trialkylfoder Triphenyl]-silyihalogenid der Formel

[Alkyl]₃SiCl bzw. [Phenyl]₃SiCI

in einem Lösungsmittel wie /.. B. Benzol oder Methylenchlorid,

— durch Umsetzen von beispielsweise Vanadinpentoxyd mit beispielsweise einem Hexa-alkyldisiloxan der Formel

[Alkyl]₃SiOSi[alkyl]₃

(κι bei erhöhter Temperatur z. B. bei etwa 100° C oder schließlich auch

— durch doppeltes Umsetzen eines Esters der Vanadinsäure der Formel

_bs [Alkoxy]₃-V=0

mit einem Trialky![oder Tripheny!]silylester zum Beispiel von Tripropyl-ortho-vanadat mit Triinethylsilylacetat unter Austritt von Propylacetat.

Die erfindungsgemäße kaialvtische Isomerisierung von Acetylencarbinolen zu α,/3-ungesäUigten Oxoverbindungen wird zweckmäßig in der Weise ausgeführt, daß man das entsprechende Carbinol nach Zugabe von etwa 0,1 bis etwa 5 Mol-% (vorzugsweise etwa 1,5 bis etwa 2 Mol-%) Katalysator (bezogen auf das Substrat), tunlich in einem inerten Lösungsmittel, längere Zeit erhitzt. Die Reaktion kann in Gegenwart oder unter Ausschluß von Luft durchgeführt werden.

Geeignete Lösungsmittel sind z. B. aliphatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Heptan, Cyclohexan, Cyclododecan, Decalin, Paraffin und Paraffinöle; aromatische Kohlenwasserstoffe wie z.B. Benzol, Nitrobenzol, Toluol oder Xylol; hajogenierte Kohlenwasserstoffe wie z. B. Chlorbenzol; Äther wie z. B. Anisol oder Dioxan oder auch Amine wie z. B. N-Methylanilin. Des weiteren auch polymere siliciumhaltige Lösungsmittel wie Siliconöle mit aliphatischen oder aromatischen Resten, z. B. Methyl-Phenyl-Polysiloxane.

Die einzuhaltende Reaktionstemperatur kann in weiten Bereichen innerhalb der Spanne zwischen der Raumtemperatur und dem Siedepunkt des Reaktionsgemisches liegen. Zweckmäßig arbeitet man in einem Bereich zwischen etwa 50 und 200⁰C vorzugsweise bei etwa 100-160⁰C. z₅

Notwendigenfalls kann die Isomerisierung auch unter Druck durchgeführt werden, wobei Drücke etwa bis zu 50 ata angewendet werden können.

Auch die Reaktionszeit kann in weiten Bereichen schwanken. Sie beuägi ini allgemeiner, etwa 2 bis 20 -,0 Stunden.

Wie eingangs erwähnt, behält der eingesetzte Katalysator während der Isomerisierung praktisch seine volle Aktivität. Er kann deshalb für die Durchführung mehrerer Isomerisierungsansätze weiterverwendet werden, bevor er ausgewechselt werden muß.

Das Reaktionsprodukt wird in üblicher Weise z. B. durch Rektifizieren von den nicht umgesetzten Anteilen des eingesetzten Carbinols getrennt. Die nicht umgesetzten Carbinolanteile können wieder in dem nächst folgenden Ansatz eingesetzt werden. Bei dieser Arbeitsweise werden im allgemeinen Umsätze von 70 bis 80% und je nach dem eingesetzten Ausgangsmaterial Ausbeuten von mehr als 90% erzielt.

Beispiel 1

Eine Mischung von 15.2 g 3-Hydroxy-3,7-dimethylocta-6-en-l-in (Dehydrolinalool), 0,52 g Tris-(trimethylsoloxy)-vanadiumoxyd und 75Og flüssigem Paraffin (Kp.>170°C/0.1 Torr) werden in einer trockenen Atmosphäre 15 Stunden bei 125° C gerührt Das gebildete Citral wird von dem nicht umgesetzten Dehydrolinalool durch Rektifikation getrennt

Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 11,7 g, entsprechend 77%.

Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool beträgt 11,25 g, entsprechend 96%.

Beispiel 2

15,2 g Dehydrolinalool, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 85 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0385) werden in Abwesenheit von Feuchtigkeit 3,5 Stunden bei 140°C gerührt 10,5 g (69,2%) Dehydrolinalool haben sich unter Bildung von 93 g Citral umgesetzt Ausbeute 883%, bezogen auf das umgesetzte DehydrolinalooL Nach Abdestillieren von allem unterhalb 50⁰CZlO-² Torr flüchtigen Material kann ieweils neues Dehydrolinalool zu der Lösung des Katalysators in Paraffinöl gegeben und, wie oben beschrieben, umgesetzt werden. Auch nach dreimaligem Einsatz hat die katalytische Aktivität des obigen Systems kaum merklicii nachgelassen, so daß wiederholt vergleichbare Ergebnisse erzielt werden.

Beispiel 3

15,2 g Dehydrolinalool und 0,6 g Tris-(dimethyl-äthylsiloxy)-vanadiumoxyd, werden in 300 ml Siliconöl 5 Stunden auf 1310° C erhitzt. Der Umsatz an De'iydrolinalool beträgt 11,3 g, entsprechend 74,3%. Diese Ausbeute an Citral, bezogen auf eingesetztes Dehydrolinalool, beträgt 9,7 g, entsprechend 85,8%.

Beispiel 4

15,2 g Dehydrolinalool, 1,06 g Bis(triphenylsiloxy)-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd, und 150 ml Siliconöl werden unter Rühren in einer Inertgasatmosphäre 3 Stunden auf 14O⁰C erhitzt Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 10,9 g, entsprechend 71,7%. Die Ausbaue an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrofnalool,beträgt 9,7 g, entsprechend 89%.

Beispiel 5

15,2 g Dehydrolinalool, 13 g Bis-(trimethylsiloxy)-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 150 ml Nitrobenzol werden unter Feuchtigkeitsausschiuß 2 Stunden auf 150⁰C erhitzt Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 11,1 g, entsprechend 73%. Die Ausbeute an ÖtraL bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, beträgt 9,4 g, entsprechend 84,6%.

Beispiel 6

15,2 g Dehydrolinalool, 1 g Bis-(triphenylsiloxy)-isopropoxy-vanadiumoxyd und 90 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0,885) werden unter Feuchtigkeitsausschluß 10 Stunden bei 125⁵C erhitzt Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 9,5 g, entsprechend 62,5%. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool, betrag: 8,1 g, entsprechend 853%.

Beispiel 7

15,2 g Dehydrolinalool, 0,92 g Triphenylsiloxy-bis-(isopropoxy)-vanadiumoxyd und 170 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden auf 125°C erhitzt Der Umsatz an eingesetztem Dehydrolinalool beträgt 7 g, entsprechend 46%. Die Ausbeute an Citral, bezogen auf umgesetztes Dehydrolinalool. beträgt 5,75 g Citral, entsprechend 82,2%.

Beispiel 8

8,4 g 3-Hydroxy-3-methyl-but-l-in, 1 gTris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd und 50 ml hochsiedendes Paraffinöl (D =0^885) werden unter Feuchtigkeitsausschluß 30 Stunden bei 110⁰C gerührt Der Umsatz an eingesetztem Acetylencarbinol beträgt 53 g, entsprechend 703%- Die Ausbeute an 3-Methyl-but-2-en-l -ai-1 beträgt 5,4 g, entsprechend 913%.

Beispiel 9

22 g 3-Hydroxy-3,7,l 1 -trimethyl-dodeca-6,10-dien-1-in, 0,7 g Tris-trimethylsiloxy-vanadnimoxyd und 200 ml Siliconöl werden 6 Stunden unter FeuchtigkeitsausschhiB auf 130⁰C erhitzt Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbmols beträgt 13,2 g, entsprechend 60%. Die Ausbeute an 3,7,1 l-Trimethyl-dodeca-2,6,10-trien-1 -al beträgt 11,2 g, entsprechend 84,8%.

ίο

Beispiel 10

29,4 g a-Hydroxy-aj.lUS-tetramethyl-hexadec-l-in, 0,75 g Tris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd und 500 ml hochsiedendes Paraffinöl werden 8 Stunden unter Feuchtigk -itsausschluß auf 125°C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 11,3 g, entsprechend 38,4%. Die Ausbeute an 3,7,11,15-Tetramethylhexadec-2-en-l-al, beträgt 9,1 g, entsprechend 80,5%.

Beispiel 11

18,4 g S-Hydroxy^-methoxy-SJ-dimethyl-oct-l-in (7-Methoxy-dehydrolinalool), 0,7 g Tris-trimethylsiloxyvanadiumoxyd und 150 ml hochsiedendes Paraffinöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß bei 125°C 7 Stunden gerührt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 11,6 g, entsprechend 63%. Die Ausbeute an 7-Methoxy-3,7-dimethyl-oct-2-en-l-al beträgt 10,8 g, entsprechend 93,2%.

Beispiel 12

12,4 g 1-Äthinyl-l-cyclohexanol, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 100 ml hochsiedendes Paraffinöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden auf !30⁰C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 8,9 g, entsprechend 71 7%.

Bei dieser Reaktion wurden folgende zwei Isomerisierungsprodukte isoliert:

— Cyclohexyliden-acetaldehydil),

— Cyclohex-1 -en-1 -yl-acetaldehyd(I1).

Die Gesamtausbeute an 1 und H, bezogen auf umgesetztes Ausgar.gsmaterial, beträgt 7,8 g, entsprechend 87,6%, wobei sich das Molverhältnis der beiden entstandenen Aldehyde 1 und Il zueinander wie 38,4:61,6 verhält.

Beispiel 13

13,2 g 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in, 2 g Tris-triphenylsiloxy-vanadiumoxyd und 100 ml Siliconöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 6 Stunden auf 140°C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 12.1 g, entsprechend 91.6%. Die Ausbeute an Zimtaldehyd beträgt i 1.4 g. entsprechend 94.3%.

Beispiel 14

12,6 g 2-Hydroxy-2-methyl-hept-3-in, 0,7 g Tris-trimethylsiloxy-vanadiumoxyd und 150 ml hochsiedendes Paraffinöl werden unter Feuchtigkeitsausschluß 5 Stunden bei 130°C erhitzt. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 11,6 g entsprechend 92%. Die Ausbeute an 2-Methyl-hept-2-en-4-on beträgt 11,0 g, entsprechend 94,8%.

Beispiel 15

10 g 4-Äthinyl-4-hydroxy-l,l-äthylendioxy-3,5,5-trirnethyl-cyclohex-2-en, 0,15 g Hydrochinon, 0,02 ml Tris-[trimethylsiloxy]-vanadiumoxyd und 100 ml trockenes Mesitylen werden unter Feuchtigkeitsausschluß Ί 6 Stunden unter Rückflußbedingungen zum Sieden erhitzt. Das Lösungsmittel wird anschließend unter vermindertem Druck bei 40° C abdestilliert. Das zurückbleibende Isomerengemisch von cis/trans (4,4-Äthylen-dioxy^.ö.ö-trimethyl-cyclohex^-en-1 -yliden)-acetaldehyd siedet nach Rektifikation im Hochvakuum bei 110- 125⁰CO₁I Torr. Der Umsatz des eingesetzten Acetylencarbinols beträgt 8 g, entsprechend 80%. Der Aldehyd fällt in einer Ausbeute von 7,2 g, entsprechend 90%, an.

Das als Ausgangsverbindung eingesetzte 4-Äthinyl-4-

hydroxy-1,1 -äthylendioxy-S.S^-trimethyl-cyclohex-^-en kann zum Beispiel wie folgt hergestellt werden:

In einem mit mechanischem Rührer, Tropftrichter und Claisenaufsatz mit Trockeneiskühlung versehenen 2-1-Dreihalskolben werden 800 ml flüssiges Ammoniak vorgelegt. Innerhalb 30 Minuten werden unter Rühren 10 g Lithium eingetragen. Das Gemisch wird 60 Minuten gerührt. Anschließend wird in die tiefblaue Lösung so lange Acetylen eingeleitet, bis die Lösung fast farblos ist. Der Trockeneiskühler wird entfernt und durch ein mit Kaliumhydroxyd gefülltes Rohr ersetzt. Der Ammoniak wird abgedampft und in gleichem Maße durch Diethylether ersetzt. Die erhaltene Suspension von Lithiumacetylid wird bei Raumtemperatur innerhalb 30 Minuten mit einer Lösung von 20 g 1,1-Äthylendioxy-3,5,5-trimethyl-cyclohex-2-en-4-on in 100 mi Diäthyläther versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 18 Stunden genährt, danach vorsichtig auf ein Gemisch von Eis und 400 ml einer 25%igen Ammoniumchloridlösung gegossen. Die Ätherphase wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Das zurückbleibende kristalline 4-Äthinyl-4-hydroxy-1,1 -äthylendioxy-S.S.S-trimethyl-cyclohex-i-en schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäureäthylester/ Petrolätherbei85-86^eC

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur He -stellung von <%, ^-ungesättigten Oxoverbindungen der allgemeinen Formel

(D

in der Ri Wasserstoff oder niederes Alkyl bedeutet, R2 einen gesättigten oder ungesättigten Alkylrest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest darstellt, Ri und R2 zu einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkylrest zusammengeschlossen sein können, und R₃ Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Alkyirest, der mit einem gesättigten oder ungesättigten Cycloalkyirest verknüpft sein kann, oder einen gesättigten oder ungesättigten CycliKilkylrest darstellt, wobei die genannten Alkyl- und Cycloalkylreste gegebenenfalls durch niederes Alkyl, niederes Alkoxy, Hydroxy, gegebenenfalls ketalisiertes Oxo, niederes Alkanoyl, Aroyl, niederes Alkanoyloxy oder Aroyloxy substituiert sind, durch Isomierisierung einer Verbindung der allgemeinen Formel

R₁

OH

Ul)

in der Ri, R2 oder R3 die vorstehende Bedeutung (laben, mit Hilfe eines vanadiumhaltigen Katalysators in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine vanadi- «mhaltige Siliciumverbindung der allgemeinen Formel

(III)

[OR]_n

in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl, Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, wobei die genannten Reste gegebenenfalls durch niederes Alkyl substituiert lind, R eine KW- oder eine (KW)₃-Si-Gruppe bedeutet, m die Zahl 1, 2 oder 3 und η die Zahl 0. 1 oder 2 bezeichnen, wobei die Summe von m und η = 3 ist. verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator eine Verbindung der allgemeinen Formel

[KW]₁-Si-O
[KW],- Si — O -V= O
[KW]₁-Si-O

in der KW einen Kohlenwasserstoffrest aus der Reihe Niederalkyl, Cycloalkyl. Phenyl oder Phenylniederalkyl darstellt, einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Tris-[trimethylsiloxyj-vanadiuiüoxyd oder Tris-[triphenyl-siloxy]-vanadiumoxyd einsetzt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-3-phenyl-prop-l-in zu Zimtaldehyd isomerisiert.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-3-methyl-but-l-in zu 3-Methyl-but-2-en-1-al-l isomerisiert.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß man 3-Hydroxy-3,7-dimethyl-octa-6-en-1-in zu Ciiral isomerisiert.