CH626329A5

CH626329A5 -

Info

Publication number: CH626329A5
Application number: CH891677A
Authority: CH
Inventors: Dieter Dr Reinehr
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1977-07-19
Filing date: 1977-07-19
Publication date: 1981-11-13
Also published as: US4289905A; JPS5422309A; JPS6149301B2; GB2001313A; GB2001313B; FR2398052A1; DE2831385A1; FR2398052B1; DE2831385C2; CA1109893A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Aza-l,3-dienen.

Aus der Literatur [B. A. Kazanskii et al., Zhurnal Organi-cheskoi Khimii, Band 6, No. 11, S. 2197-99, Nov. 1970] ist bekannt, dass gewisse Allylalkylidenimine in Gegenwart von K20/Al203-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 135 und 250 °C zu konjugierten 2-Aza-l,3-dienen isomerisiert werden können. Die Ausbeute an 2-Aza-l,3-dienen ist bei diesem Verfahren sehr gering (zwischen etwa 6,5 und 22% d.Th.). Gemäss Izw. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., No. 9, 2038-2045 (1975) können Allylalkylidenimine und vor allem Allylbenzylidenimine mit zum Teil etwas besseren Ausbeuten in Gegenwart von Aluminium/Kalium- oder Aluminium/ Chrom/Kalium-Katalysatoren bei Temperaturen zwischen 250 und 250 °C zu 2-Aza-l,3-dienen isomerisiert werden. Wegen dieser hohen Reaktionstemperaturen sind diese vorbekannten Verfahren in ihrer Anwendung auf besonders stabile Ausgangsprodukte beschränkt und ausserdem unwirtschaftlich.

Ferner ist bekannt, dass man Benzylamin-Schiffbasen von a ,ß-ungesättigten Ketonen in Gegenwart von Kalium-tert-bu-tylat oder p-Toluol-sulfonsäure und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels zu entsprechenden 2-Aza-l,3-dienen isomerisieren kann. Diese 2-Aza-l,3-diene wurden jedoch nicht isoliert [J. Am. Chem. Soc., 89, 2794-2795 (1967)].

Aufgabe der Erfindung war es, neue 2-Aza-l,3-diene auf einfache Weise zugänglich zu machen.

Es wurde gefunden, dass neue 2-Aza-l,3-diene der Formel

' \

^C = CH - N - CH - R3 (I),

R2

worin

Ri und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1—8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cy-cloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen und

R3 Äthyl darstellen oder

Ri Alkyl mit 1-8 C-Atomen,

R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und

R3 tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen bedeuten, auf einfache und wirtschaftliche Weise unter milden Reaktionsbedingungen und mit guten bis sehr guten Ausbeuten dadurch erhalten werden, dass man entweder eine Verbindung der Formel IIa

R\

^CH = CH - N - CH - CH = CH (IIa),

n n * 2

2

worin

Ri' und R2' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cy-

5

10

15

20

25

30

35

40

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3

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cloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen bedeuten,

oder eine Verbindung der Formel IIb fz"

R " - CH = C - CH2 - N - CH - R3 (IIb), worin

Rj" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-7 C-Atomen, R2" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R3" tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen darstellen, bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C, bevorzugt 10 bis 50 °C, in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators der Formel III

(X)n<S>(0^) (III),

worin n

X ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion,

Y Alkyl mit 1—12 C-Atomen und n die Ladung des Alkali- oder Erdalkalimetallions bedeu- 20 ten,

isomerisiert.

Dabei erhält man bei Verwendung von Ausgangsstoffen der Formel IIa Verbindungen der Formel I, worin und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusam- 25 men mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring mit 4-8 C-Atomen, und R3 Äthyl darstellen, während bei Verwendung von Ausgangsstoffen der Formel IIb Verbindungen der Formel I erhalten werden, worin Ri Alkyl mit 1-8 C-Atomen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und 30 R3 tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen bedeuten.

Durch Ri, R2, R/, R2', Ri" und R2" dargestellte Alkyl-gruppen können geradkettig oder verzweigt sein. Bevorzugt weisen die genannten Gruppen 1-4 bzw. 1—3 C-Atome auf (Ri')- Als Beispiele seien genannt: die Methyl-, Äthyl-, n-Pro- 35 pyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, sek-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Heptyl- und n-Octylgruppe. R3 in der Bedeutung einer tertiären Alkylgruppe stellt bevorzugt die tert.-Butyl-gruppe dar. Bilden Ri und R2 bzw. Rt' und R2' zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cycloaliphatischen Ring, so han- 40 delt es sich dabei insbesondere um unsubstituierte Cycloalkyl-ringe. Bevorzugt bilden die genannten Substituenten mit dem Bindungs-C-Atom eine Cyclopentyl- und insbesondere eine Cyclohexylgruppe.

Bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel IIa, 45 worin Ri' und R2' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclopentyl und vor allem Cyclohexyl darstellen, sowie Verbindungen der Formel IIb, worin R/' Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen, besonders Wasserstoff, R2" Wasserstoff oder AI- 50 kyl mit 1-4 C-Atomen, besonders Methyl, und R3" tert.-Butyl darstellen. Besonders bevorzugt verwendet man Verbindungen der Formel IIa oder IIb, worin Rj' und R2' je Methyl darstellen oder worin Ra" und R2" je Wasserstoff und R3" tert.-Butyl bedeuten. 55

Die Ausgangsprodukte der Formel IIa und IIb sind an sich bekannt oder können nach an sich bekannten Methoden hergestellt werden, beispielsweise durch Umsetzung von Aldehyden der Formel R ,

60

10

15

R,

4

CH - CHO

mit Allylamin bzw. durch Umsetzung eines Amins der Formel

V

R1" - CH - C - CH2 - NH2

mit einem Aldehyd der Formel

OCH - R3".

X in Formel III stellt z.B. Lithium Kalium, Natrium, Magnesium, Calcium oder Barium dar. Bevorzugt bedeutet X ein Alkalimetall, insbesondere Natrium oder Kalium. Die Alkyl-gruppen Y können geradkettig oder verzweigt sein und weisen bevorzugt 1-6 und insbesondere 1—4 C-Atome auf. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel III sind das Natriumoder Kaliummethylat, -äthylat, -isopropylat und vor allem das Natrium- oder Kalium-tert.-butylat.

Als inerte organische Lösungsmittel verwendet man im er-findungsgemässen Verfahren zweckmässig aprotische organische Lösungsmittel, vor allem aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische oder cyclische Äther, Äthy-lenglykol- und Diäthylenglykoldialkyläther, Dialkylsulfoxide mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen oder N,N-Dialkyl-amide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1—3 C-Atomen im Säureteil, sowie Hexamethylphosphorsäuretriamid und Alkohole mit mindestens 4 C-Atomen. Beispiele solcher Lösungsmittel sind: n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Benzol, To-luol, Xylole, Diäthyläther, Di-n-propyläther, Tetrahydrofuran, Tetrahydropropan, Dioxan, Äthylenglykol- und Diäthylengly-koldimethyläther und -diäthyläther, Dimethylsulfoxid, N,N-Diemthylformamid, n-Butanol, tert.-Butanol oder n-Hexanol. Bevorzugte Lösungsmittel sind n-Pentan, Benzol, Toluol, Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Die Katalysatoren der Formel III verwendet man zweckmässig in einer Menge von mindestens 0,1 Mol%, bezogen auf das Ausgangsprodukt der Formel IIa oder IIb. Bevorzugt sind Mengen von etwa 0,5 bis 15 Mol%, bezogen auf die Verbindung der Formel IIa oder IIb. Reaktionstemperaturen zwischen etwa 10 und 50 °C haben sich als besonders günstig erwiesen. In vielen Fällen erfolgt die Isomerisierung bei Raumtemperatur (20-25 °C).

Die Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise isoliert werden, beispielsweise durch Destillation. Sie fallen im allgemeinen in Form von farblosen bis leicht gelblichen Flüssigkeiten an. Die Ausbeuten liegen im allgemeinen zwischen etwa 70 und 100% der Theorie. Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Wirkstoffen zur Bekämpfung von pflanzlichen Schädlingen, insbesondere phytopathogenen Pilzen, dar. Derartige Wirkstoffe können z.B. dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel I in Gegenwart eines Katalysators, der durch Reduktion einer kohlenoxidfreien Nickel-Verbindung in Gegenwart eines chelatisierenden Olefins und gegebenenfalls in Gegenwart eines Elektronendonators erhalten wird, bei Temperaturen zwischen etwa -40 °C und +150 °C mit einer Verbindung der Formel IV

CH„ = C - C = CH„

zu einer Verbindung der Formel V

R„

(IV)

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{

3

»

\

.R.

1\ /

/i

2 *vj\/

kS

Vs

(V)

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4

umsetzt, die Verbindung der Formel V in wässrigem oder wässrig-organischem Medium in Gegenwart einer unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierenden anorganischen Säure, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, in eine Verbindung der Formel VI

h2n -ch-ch2

R, R_ R. Rc

|4 15 |4 15

c = c - (gh2)2-C - C -

CH -OCHO 2 I R„

-ff r©

G

m

(VI)

m

überführt und die Verbindung der Formel VI katalytisch zu einer Verbindung der Formel VII

^3 R^ R_ R, R-

h2n - en -ch2 - òh - èfi - (ch2)2-œ - £h - ch2 - C - ch2oh

K

(VII)

hydriert. In den obigen Formeln haben Rj bis R3 die unter Formel I angegebene Bedeutung, R4 und R5 stellen unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen und bevorzugt je Wasserstoff dar, Z bedeutet das Anion einer anorgansichen, unter den Reaktionsbedingungen nichtoxidierenden Säure und m stellt eine der Wertigkeit von Z entsprechende ganze Zahl dar. Geeignete Katalysatoren für die Umsetzung zu den l-Aza-l,5,9-cyclododecatrienen der Formel V sind z.B. in der deutschen Offenlegungsschrift 2 330 087 beschrieben. Die Umsetzung zu den Verbindungen der Formel VI wird mit Vorteil in wässrigem Medium in Gegenwart von Schwefelsäure vorgenommen. Für die katalytische Hydrierung zu den Ami-noalkoholen der Formel VII verwendet man zweckmässig Pla-tin/Kohle- oder Palladium/Kohle-Katalysatoren. Mit den genannten Wirkstoffen können an Pflanzen oder Pflanzenteilen auftretende Pilze eingedämmt oder vernichtet werden. Sie eignen sich beispielsweise zur Bekämpfung von phytopathogenen Pilzen der Klassen Basidiomycetes, wie Rostpilze (z.B. Pucci-nia), Fungi imperfecti (z.B. Cercospora) und Phycomycetes (z.B. Oomycetes, wie Plasmopara und Phytophthora). Ami-noalkohole der Formel VII können auch als Wirkstoffe zur Regulierung des Pflanzenwachstums verwendet werden.

CH.

Beispiel 1

^c=ch-n«ch-ch2ch3

CH.

25 g (0,223 Mol) Kalium-tert.-butylat werden in einem Liter wasserfreiem Diäthyläther aufgeschlämmt. Dann tropft man innerhalb von 1 Stunde unter stetigem Rühren 921 g (8,3 Mol) Isobutyliden-allylamin so zu, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 20 °C steigt. Nach beendetem Eintropfen wird noch 5 Stunden bei 20-22 °C weitergerührt. Dann wird die Umsetzung unterbrochen, und das Lösungsmittel wird bei einer Badtemperatur von 40 °C und einem Druck von 200-50 Torr überdestilliert. Den Rückstand destilliert man bei einer Badtemperatur von 70 °C/0,1 Torr in eine mit C02/Methanol gekühlte Vorlage. Nach anschliessender Feindestillation erhält man 808 g (7,93 Mol) N-Propyliden-(2-me-thylpropenylamin), entsprechend einer Ausbeute von 87,6% d.Th.; Sdp. 122 °C; nD20 = 1,471.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 111, Bruchstückmassen 96, 82, 55.

'H-NMR-Spektrum r (ppm): 2,45(t), 3,65(s), 7,67(m), 8,03(s), 8,23(s), 8,87(t) im Verhältnis 1:1:2:3:3:3.

IR-Spektrum (flüssig): y (C=C-N=C)-1665, 1635 cm"1, Ò (CH3) -1375 cm-1.

25

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55

65

Beispiel 2

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 1 Liter Toluol anstelle von 1 Liter Diäthyläther und unter Erhöhung der Reaktionstemperatur auf 40 °C, so erhält man das Propyliden-(2-methyl-propenylamin) in einer Ausbeute von 82% d.Th.

Beispiel 3

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter Verwendung von 1 Liter n-Pentan anstelle von 1 Liter Diäthyläther, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 20 Stunden bei 30 °C 70% d.Th. an Propyliden-(2-methyl-propenylamin).

Beispiel 4

Verfährt man wie in Beispiel 1 angegeben, jedoch unter 35 Verwendung von 1 Liter Tetrahydrofuran anstelle von 1 Liter Diäthyläther, so erhält man nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden bei 20 °C das Propyliden-(2-methyI-propenylamin) in einer Ausbeute von 81% d.Th.

40 # Beispiel 5

/ H ^•=CH-N=CH-CH2CH3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch 45 unter Verwendung von 5 g Kalium-tert.-butylat, 240 g (1,59 Mol) Cyclohexylmethyliden-allylamin und 250 ml Tetrahydrofuran. Nach einer Reaktionszeit von 1 Stunde bei 30 °C erhält man 199 g (1,32 Mol) Propyliden-(cyclohexyliden-methyl-amin), entsprechend einer Ausbeute von 83% d.Th.; Sdp. 51-53 °C/0,3 Torr; nD20 = 1,5072.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 151, Bruchstückmassen 136, 122, 168, 95.

IR-Spektrum (flüssig): y (C=C-N=C) -1670,1640 cm-1, Ò (CH3) -1375 cm-1.

'H-NMR-Spektrum r (ppm): 2,4l(t), 3,67(s), 7,3-7,9(m), 8,4(s), 8,85(t), im Verhältnis 1:1:6:6:3.

Beispiel 6

CH-

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CH„-CH=*CH-N=CH-C-CH0 3 I 3

ch3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 10 g Kalium-tert.-butylat, 330 g (2,95 Mol) (2,2-Dimethyl-propyliden)-allylamin und 450 ml Benzol. Nach einer Reaktionszeit von 3,5 Stunden bei 40 °C erhält man 325 g (2,9 Mol) (2,2'-Dimethyl-propyliden)-propenyl-

5

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amin, entsprechend einer Ausbeute von 98,5% d.Th., als cis/trans-Isomerengemisch im Gewichtsverhältnis 65:35; Sdp. 110 °C; nD20 = 1,4487.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 125, Bruchstückmassen 110, 82, 68.

'H-NMR-Spektrum (cis-Isomeres) r (ppm): 2,55(s), 3,5(m), 4,7(quin), 8,l(dd), 8,95(s) im Verhältnis 1:1:1:3:9; (trans-Isomeres) r (ppm): 2,55(s), 3,5(m), 4,l(sex), 8,25(dd), 8,95(s) im Verhältnis 1:1:1:3:9.

Beispiel 7

^c=ch-n=ch-ch2ch3

Es wird wie in Beispiel 1 beschrieben vorgegangen, jedoch unter Verwendung von 10 g Kalium-tert.-butylat, 800 g (4,79 Mol) (2-Äthylhexyliden)-allylamin und 600 ml Tetrahydrofuran. Nach einer Reaktionszeit von 2 Stunden bei 35 °C erhält s man 682 g (4,08 Mol) N-Propyliden-(2-äthylhexen-l-yl-amin), entsprechend einer Ausbeute von 85,2% d.Th. (Isomerengemisch im Gewichtsverhältnis von 55:45); Sdp. 53-56 °C/1 Torr; nD20 = 1,4698.

MS-Spektrum: Molekül-Peak 167; Bruchstückmassen 152, io 138,124, 96, 69, 55.

IR-Spektrum (flüssig): y (C=C-N=C) -1665,1640 cm-1, Ô (CH3)-1375 cm"1.

'H-NMR-Spektrum x (ppm): 2,42(t), 3,65(d), 7,4—8,l(m), 8,6(m), 8,85(t) und 9,05(dt) im Verhältnis 1:1:6:4:3:6.

s

Claims

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2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIa verwendet, worin Ri' und R2' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-4 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom Cyclo-pentyl oder Cyclohexyl darstellen.

*2

worin

R! und R2 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cy-cloaliphatischen Ring mit 4—8 C-Atomen und R3 Äthyl darstellen oder Rj Alkyl mit 1-8 C-Atomen,

R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R3 tertiäres Alkyl mit 4—8 C-Atomen darstellen,

dadurch gekennzeichnet, dass man entweder eine Verbindung der Formel IIa

R\

^CH -CH»N-CH2-CH=CH2 (IIa),

R2

worin

Rj' und R2' unabhängig voneinander Alkyl mit 1-8 C-Atomen oder zusammen mit dem Bindungs-C-Atom einen cy-cloaliphatischen Ring mit 4—8 C-Atomen bedeuten,

oder eine Verbindung der Formel IIb

T? "

Ì2

R1" -CH=C-CH2-N=CH- R3" (IIb), worin

R/' Wasserstoff oder Alkyl mit 1—7 C-Atomen, R2" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-8 C-Atomen und R3" tertiäres Alkyl mit 4-8 C-Atomen bedeuten,

bei einer Temperatur von 0 bis 80 °C in einem inerten organischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators der Formel III

(x)n ® (oP) (III) ,

worin n

X ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallion,

Y Alkyl mit 1-12 C-Atomen und n die Ladung des Alkali- oder Erdalkalimetallions bedeuten, isomerisiert.

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von neuen 2-Aza-1,3-dienen der Formel I

C - CH - N ■ CH - R (I),
3. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIb verwendet, worin Rj" Wasserstoff oder Alkyl mit 1-3 C-Atomen, R2" Wasserstoff oder Alkyl mit 1—4 C-Atomen und R3" tert.-Bu-tyl darstellen.
4. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIa verwendet, worin Rj' und R2' je Methyl bedeuten.
5. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel IIb verwendet, worin Rt" und R2" Wasserstoff und R3" tert.-Butyl darstellen.
6. Verfahren nach Patentanscpurch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel III vornimmt, worin X ein Alkalimetall und Y eine Alkylgruppe mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
7. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung in Gegenwart eines Katalysators der Formel III vornimmt, worin X Natrium oder Kalium und Y tert.-Butyl darstellen.
8. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Isomerisierung bei einer Temperatur von 10 bis 50 °C vornimmt.
9. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als inertes organisches Lösungsmittel n-Pentan, Benzol, Toluol, Diäthyläther oder Tetrahydrofuran verwendet.