DE2217914A1

DE2217914A1 - Neue heterocyclische Triglycidylverbindungen

Info

Publication number: DE2217914A1
Application number: DE19722217914
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dr. Pfeffingen; Porret Daniel Dr. Binningen; Habermeier (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1971-04-14
Filing date: 1972-04-13
Publication date: 1972-11-09
Also published as: SE389867B; SU509242A3; AU4008372A; GB1380602A; RO67634A; DD101408A5; FR2155193A5; ZA727802B; DD105246A5; SE407684B; SU453838A3; JPS58419B2; SE7411680L; NL7204979A; JPS5644090B1; AR194476A1; IT957186B; JPS5686169A; SU442599A3; RO67634B

Description

ΐ ϊ·

CIBA-GEIGY AG, CIi-4002 Basel ^*"

2 217 91U

Dr. Γ. Zijmslein'sen. - Dr. E. Assmann "

Dr.R.KosniünliriCior - Dipl. P!-;s. R. Holzhauer '

Dr. \\ 2:J!7?ö»oi,i \-j>\

P ". ί· s η i ei η .■ Ί I t ο

DEÜTÜCHLAHD

Neue heterocyclische Triglycidylverbindungen.

Die Erfindung betrifft neue heterocyclische Triglycidylverbindungen, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung·

Heterocyclische Verbindungen^ Vielehe Glycidylgruppen enthalten, sind bekannt, z.B. aus den deutschen Offenlegungsschriften 1 932 305 und 1 932 306 sowie aus der französischen Patentschrift 1 39²I- 438 und der schweizerischen Patentschrift 3^5 3^7. Die Verfahren zur Herstellung

ΐ solcher Verbindungen befriedigen nicht in allen Fällen* da sie meist aufwendig sind. Die bisher bekannten Verfahrensprodukte stellen oft Probleme inbezug auf die Lagerhaltung und sind nicht immer· leicht zu verarbeiten. Im weiteren genügen die gehärteten Produkte oft den an sie gestellten mechanischen Anforderungen nicht.

& '-j Q 'ö / ! d, k· ^L-i

CIBA-GHIGYAG

* 22179H

Es wurde nun gefunden, dass _R]an überraschend leicht zu guten, "lagei'stabilen und nach dem Härten hohe mechanische Festigkeit bei hoher VJärmeformbeständigkeit aufweisenden heterocyclischen Triglycidylverbindungen der Formel I

O.

X-

c χ

H„C - CK-CH-N

^ττ —M

^li2

Il 0

worin X eine zv:eiv.^rertige Alkylengruppe, v/elche zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus erforderlich ist, und R Wasserstoff oder eine Alkyigruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, gelangt, wenn man Verbindungen der Formal II

Λ.

EE

"2 T ~~2 OPi

(II)

mit Ecinalogenhydrin unter Halog.env/asserstoffabspaltung

■: OViCi

Dedeutet vorzugsv/eise eine der 6 / ¹ 2 4

CIDA-GCIGYAG

folgenden Gruppen

CH.. CiL

HC - CH-I I

/"XTT

CH.

— η = 4 oder 5

R bedeutet vorzugsweise Wasserstoff oder die Methylgruppe. Besonders vorteilhaft ist die Verbindung, in welcher X für die Gruppe

f3

und R für Wasserstoff stehen.

Die neuen Triglycidylverbindungen sind.in der Regel klare, farblose bis braun gefärbte, bei Raumtemperatur hochviskose Flüssigkeiten, die nicht auskristallisieren.

Sie lassen sich bei Temperaturen von 6θ - 120 C zusammen mit Härtern, wie Dicarbonsäureanhydride!!, z.B. Phthal-

209846/12U

CIBA-GEIGYAG

<f 22179U

säureanhydrid oder Hexahydrophthalsäureanhydrid, leicht zu härtbaren Mischungen verarbeiten, die nach Aushärtung mechanisch und elektrisch hochwertige Formstoffe ergeben. Insbesondere sind sie verwendbar zur Herstellung' von Laminierharzen, Pressmassen, Giessharzen und Lackharzen.

Die Ausgangsstoffe der Formel II für das erfindungsgemässe Herstellungsverfahren sind ebenfalls neu und können nach folgenden Arbeitsweisen erhalten werden.

A. 2 Mol eines Cjrcloureids der Formel III

χ c

\ή (hi)

HN C

werden mit 1 Mol 1,>-Dichlor~propan-2-ol, welches in 2-Stellung den Rest R . aufweist, kondensiert.

B. 1 Mol eines Cycloureids der Formel III wird mit 1 Mol eines Epihalogenhydrins in Gegenwart von Alkali in die entsprechende Monoglycidylverbindung umgesetzt. An diese wird dann 1 weiteres Mol der Verbindung der Formel III angelagert.

209846/1244

CIBA-GEIGYAG

C. 1 Mol eines Cycloureids der Formel III wird mit 1 Mol eines Epihalogenhydrine in die entsprechende Monohalogenhydrinverbindung und diese Verbindung mit einem weiteren Mol der Verbindung der Formel III in eine Verbindung der Formel II übergeführt.

D. 2 Mol eines Cycloureids der Formel III werden mit 1 Mol Epihalogenhydrin unter Halogenwasserstoffabspaltung kondensiert,

Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I wird mit Vorteil unter azeotroper Entfernung des Wassers in Gegenwart eines Halogenwasserstoff akzeptors durchgeführt. Als solcher dient beispielsweise Alkalihydroxid, am einfachsten Natriumhydroxid in äquivalenter Menge oder in schwachem Ueberschuss (5 - 30%)- Als Epihalogenhydrin verwendet man vorzugsweise Epichlorhydrin. Gegebenenfallsΐsetzt man noch einen Katalysator ein, z.B. ein quaternäres Ammoniumhalogenid, wie Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraäthylammoniumbromid oder Benzyltrimethylarnmoniumchlorid.

Falls man die Ausgangsprodukte der Formel II auf dem V/eg D herstellt, ist es möglich, bei Zugabe der entsprechenden Menge Epihalogenhydrin im Eintopfverfahren

209846/1244

OffiGiNAL INSPECTSD

ClBA-GEIGY AG

zu den Endprodukten der Formel I zu gelangen.

In den folgenden Beispielen wird die Herstellung von bestimmten Ausgangsstoffen der Formel II beschrieben.

Λ. Herstellung von l,>-Bls-(5',5'-dimethylhydantoinyl-3')-propan-2-ol

In einer 4-Liter-Glacapparatur mit Rührer, Thermometer und Intensivkühler legt man bei Raumtemperatur ein Gemisch aus 520 g Glycerindichlorhydrin (l,3-Di~ chlor-propan-2-ol) 95/^ig nach Gaschrcmatogramm [3.83.Mol], 9-31 g 5,5-Dimethyl-hydantoin, 99,5^ig [7,66 Mol], 582 g feinpulverisiertes wasserfreies Kaliumcarbonat [4,21 Mol] und 9o0 ml technisches Dimethylformamid vor. Unter langsamem Rühren wird die breiartige Mischung auf 120 C erhitzt; dabei wird das Gemisch dünnflüssig. Dann beginnt sofort eine

exotherme Reaktion unter starker COp-Kntwieklung. Das Heizbad v/ird entfernt und der sich wieder verdickende Brei wird stark gerührt. Nach Entfernung des Heizbades steigt die Temperatur auf 124 - 126 C an. Nach etwa 25 - 30 Minuten klingt die exotherme Reaktion ab und die Temperatur des Reaktionsgemisches sinkt auf II6 C. Man rührt nun noch 5 Stunden bei

209846/1244 ,i.w.Ä·;.. OFHGtNAL INSPECTED

CIBA-GEIGYAG

1?.6 C zur Vervollständigung der Reaktion und filtriert dann das heisse Reaktionsgemisch zur Abtrennung VQjß Kaliumchlorid über eine Porzellannutsche.

Man engt das Gemisch am Rotationsverdampfer bei 70 80 C- unter V/asserstrahl vakuum zur Trockne ein; dabei erhält man das Produkt als klare, schwach gelb gefärbte Schmelze, die in der Wärme spontan auskristallisiert. Zur Entfernung flüchtiger Anteile wird noch bei 90 C und 0,2 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.

Man erhält 1212,6 g eines farblosen bis blassgelben Rohkristallisats (Theorie: 1196,5 g), das bei l42°C schmilzt („Mettler FP 51").Dieses Rohprodukt enthält noch etwas Kaliumchlorid und nichtumgesetzte Ausgangsprodukte .

Die Elementaranalyse ergibt: h6,8% C; 6,5% H; l6,lfo N und 5,8# Asche (berechnet: 5O,Ofo C; 6,kfo H; 17,9^ N).

Der Gehalt des Rohproduktes am gewünschten Bishydantoin beträgt demnach etwa 86$.

209846/12U

CIBA-GHIGYAG

Zur Reinigung kann das Rohprodukt aus 55O g Wasser umkristallisiert werden. Man erhält 716,5 g (entsprechend 60,6$ der Theorie, bezogen auf eingesetztes Dirnethylhydantoin)_,gereinigtes Produkt.

Das so gereinigte 1,2-Bis-(5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3') propan«2-ol (= 3,3'-(ß-Hydroxypropylen)-5,5-dimethylhydantoin )der Formel IV

CH _{0 0} CH₇

I / ^s I ^J H₇O-O C C C—CH₅

(IV)

HN N-CH-CH-CH-IT NH

\ / ²I ² \/ C OH C Il II

0 0

schmilzt bei I78 - l8l°C.

Die Elementaranalyse ergibt:

Gefunden: 49,5^ C 6,hfo H 17,6^ II 1,IfS Asche Berechnet: 50,0^o C 6,4$ H 17,9^N Ofo Asche

B. Herstellung von 1, >-Bis~(5',^'-dimethyl-hydantoinyl-3')-propan-2-ol

Eine Lösung aus 1 Mol (185g) 3-Glycidyl-5_J5-dimethylhydantoin (Epoxidgehalt: 5Λ Epoxidäquivalent.e/kg)

2098A6/12AA

CIBA-GElGY AG

in 128 ml Dimethylformamid wird bei 100°C gerührt.
Innerhalb von 30 Minuten gibt man 128 g Dimethylhydantoin in kleinen Portionen zu. Die Reaktion ist exotherm, so dass das Heizbad entfernt v/erden kann. Die Temperatur steigt dann bis 130°C. Nach Abklingen der Exothermie rührt man noch 5 Stunden bei I30 C;
dann wird das klare, hellgelbe Reaktionsgemiseh bei 70 C unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt und aus I50 ml V/asser umkristallisiert. Man erhält nach Trocknung bei 100 C unter Vakuum 152,8 g eines feinen, farblosen Kristallisats (49$ der Theorie),
das bei l85,6°C schmilzt („Mettler FP 51")·

Die Elemencaranalyse zeigt, dass das Produkt 1,>-Bis-(5¹,^'-dimethyl-hydantoinyl-J¹)-propan-2-ol ist:

Gefunden: 49,9# C 6,6^H 17,8$ N

Berechnet: 50, O^ C 6,5# H YJ ,9% N
. j

C 1. Herstellung von 1,3-Bis-(5',5^r-dimethyl-hydantoinyl-3')-propan-2-ol

Eine Lösung aus 640,5 g 5j5-(5,0 Mol) und 3,0 g Kaliumchlorid in 6OO ml
V/asser wird bei 95°C gerührt. In diese klare, farblose Lösung tropft man innerhalb von 30

209846/1 2.4 A

CIBA-GEIGYAG -

Minuten 6^7,5 g Epichlorhydrin (7,0 Mol) zu. Anschliessend rührt man noch ?Λθ Minuten bei 97 C. Dann filtriert man das heisse Reaktionsgemisch ab und engt die klare, hellgelbe Lösung bei 70 C unter V.asserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer vollkommen ein. Anschliessend wird die Masse bei 65 C unter 0,15 Torr bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält IIO3 g einer klaren, schvmchgelben, hochviskosen Flüssigkeit (100;» der Theorie), die allmählich zu einer weissen Kristallmasse durchkristallisiert. Die Reinheit des Produktes beträgt auf Grund der Chloranalyse 90,2·^ (gefunden: l4,5# Chlor, berechnet: l6,07/o). Der Rest besteht aus den Ausgangssubstanzen; ferner liegt ein kleiner Teil jJ-Glycidyl-S^-ciimethyl-hydantoir. vor, was durch Epoxidtitration ermittelt wurde (gefunden: 0,2 Epoxidäquivalente/kg). Das protcnenmagnetische Resonanzspektrum [60 Mc H-NMR, aufgenommen in Deuterochloroform (CDCl ) bei 35 C gegen Tetramethylsilan (TMS)] zeigt durch das Vorliegen folgender Signale, dass die Struktur der Formel V zutrifft

I ^CiI3

6 = 1,42 : 6 Protonen (Singulett): -Q

209846/12U

CiBA-GCIGYAG _

ΛΑ : 22179U

^ = 3,50 - 3,75 : 4 Protonen ~Ί

(Multiplett)

6 = 3.80 - 4^0 : ?. Protonen

(Multiplett)_

-CH_n-CH-CH₀-Cl • -2 ρ -2

OH

6 = 6,7 - 7,2 : 1 Proton j

(breites Singulett —IT,—H

Ferner beweist das Massenspektrum das Vorhandensein der Struktur gerääss Formel V durch das Vorliegen des Molekülions bei 221 ■(= M + H) ME (Masseneinheiten) (Theoretisches Molgewicht = 220,7) und von Fragment-Ionen bei 205 MS (= M - CH ), 184 ME (= M - HCl), 177 (= M - HNCO) etc.

.'H₇C

H-N ₂₂ (V)

Il OH 0

Eine Mischung aus 489,5 S des genannten 90,2-^igen 3-(2'-Hydroxy-3^t-chlor-n-propyl)-5,5-dlmethylhydanboins (2,0 Mol), 207,5 S 5,5-Dimethyl-hydantoin, 152 g wasserfreiem feinpulverisiertem Kaliumkarbonat und 300 ml. Dimethylformamid wird unter Rühren auf 120°C erhitzt. Es setzt eine starke COp-Entwicklung ein und man rührt das Reaktionsgemisch insgesamt 5 Stunden bei 121 - 128°C. Die Aufarbeitung erfolgt, wie unter A. näher ausgeführt. Man erhält als Roh-

209846/12U

CIBA-GEIGY ACi

_Al 22179H

produkt 623,5 g einer farblosen Kristal!masse ■(99,8p der Theorie), die das gewünschte Produkt in etwa 92piger Reinheit enthält (berechnet aus Elementaranalyse). Zur Reinigung wird das Produkt aus 35IO ml Wasser umkristallisiert. Man erhält 465,0 g (entsprechend 73^ der Theorie) eines feinen, farblosen Kristal]isates, das bei 186 - 187⁰C schmitlzt. Die Elementaranalyse ergibt: Gefunden: 49,6 % C 6,4 # H 17,6 % N Derechnet: 49,9 # C 6,4 % H 17,9 # N

Das Produkt ist demnach identisch mit dem nach A. und B. hergestellten 1,3-Bis-(5¹,5'--dimethyl-hydantoinyl-3^f)-propan-2-ol. Das protonenmagnetiscne ResonanzSpektrum (60 Mc-HNMR, aufgenommen in DMSO. ^ gegen TMS) bestätigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale die Struktur der Formel IV

ν δ = 1,25 : 12 Protonen (Singulett): .2 χ _yC

'"3

δ = 3,1 -3,9 ι 6 Protonen (Multi- _N__CH₅CH-CH_O-N

plett) —2 — —2

OH

6 = 5,1-5,7 '· 2 Protonen (breites

Singulett) 2 χ N-H

209846/12-U

CIBA-GEIGYAG

22179H

C 2. Herstellung von 3., 3-'3is- (5' .. 5'-dimethyl-hydantoinyl-•3')-2-methylpropan-2~ol.

Wie unter C 1. beschrieben, setzt man 106,6 g ß-Methylepichlorhydr-in (1,0 Mol) mit 128,1 g 5,5-Dimethyl-hydantoin in l40 ml Dimethylformamid unter Anwendung von 1 g Lithiumchlorid als Katalysator um. Nach dem Zutropfen.des Epoxides rührt man noch 5 Stunden bei 128-I30 C. Man arbeitet wie unter A. beschrieben auf und erhält 206 g (88$ der Theorie) einer gelben, klaren, hochviskosen Schmelze als Rohprodukt, dessen Reinheit auf Grund von KernresonanzSpektrum und Elektroanalyse ^ beträgt.

Ein Gemisch aus 193*5 S dieses rohen j5-(2'-Hydroxy-2'-methyl-3'-chlor-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoins (entpsrechend 0,592 Mol), 62,8 g feinpulverisiertem, wasserfreiem Kaliumcarbonat, 125 ml Dimethylformamid und 75,8 g 5,5-Dimethyl-hydantoin (0,592 Mol) wird während 10 Stunden bei 125°C gerührt. Anfangs •wird wie üblich eine starke CO^-Entwicklung beobachtet, welche allmählich abnimmt. Danach wird die Mischung auf 80°C gekühlt, und man fügt 330 ml V/asser zu und kühlt unter Rühren auf 0-5 C ab.

209846/1244

CIi)A-GEIGY AG

Im Verlaufe einiger Stunden kristallisiert das ■ gewünschte Produkt in Form eines farblosen i;ioc:er-schlages aus. Man filtriert diesen ab und trocknet ihn bei 70 C unter 20 Torr bis zur Gewichtskonstanz. Man erhält 118 g (entspricht 6l/b der.Theorie) eines farblosen Pulvers, das bei 162-16²I⁰C schmilzt. Das I-iassenspektrum zeigt das um ein Proton vergrösserte Molekülion (M) bei

327 Massensinheiten (ME), was mit dem Holekularge-V7icht von 326.4 im Einklang ist. Ferner sind unter anderem folgende Fragmentionen zu erkennen: 3II (= M-CH,), 309 (327-H₂O), 308 (M-H₂O), 293 (311-HpO); 185 (Fragmentierung zwischen C und Cp der Brücke); etc. Ebenso zeigt das protonenraagnetische Rescnanzspektrum (60 Mc HMMR, in CDCl gegen TMS), dass das neue Bishydantoin die Struktur gemäss der Formel VI hat.

6	= 1,10 :	3	Protonen (Singulett)	IXH
6	= 1,33 1,42	12	Protonen (Düblett)	2 χ ^v
S	= 2,90-3	,10	: 1 Proton	s -C-OH

5 rr 3,63 : 4 Protonen

(Multiplett)

⁶ = 5,1-5,7 : 2 Protonen

(Multiplett)

0 98A6/1244 ⁰A⁰ ORIGINAL

CHJA-Gt-IGYAG

IL, C^ CH^₁ ρ O _v IL,C; ,CH^

fs

H -N N- CH- C - CH- N N- II ' (VI)

' 2 ι 2 ^{v 7}

Il Oil Ii

O O

^{D x}- 1, 3-Bis- (5' . 5' -dimethyl -hydantoinyl-^¹ )-propan-2-ol

In einem 6-Liter-Vierhalsl:olben mit Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Tropftrichter vjerden 1793 Ε 5.3-Dimethy] -hydantoin (l^Ji,0 MoI). 1015 g feinpulvci'isiertes, v?asserfreies Kaliumcarbonat (7,35 Mol), 10 g Kaliumchlorid und 1750 ml Dimethylformamid bei 110 C gerührt. In diesen Brei tropft man innerhalb von 90 Minuten unter starkem Rühren 712 g Eplchlorhydrin (7,7 Mol) zu. Die Reaktion wird exotherm und eine kräftige COp-Entwicklung beginnt. Das Heizbad wird entfernt, die Temperatur

_o '

steigt bis auf I35 C an. Nach dem Zutropfen klingt die Exothermie rasch ab. Zur Vervollständigung der Reaktion rührt man noch während 5 Stunden bei 125 C. Das Reaktionsgemisch wird mit 3OO ml Dimethylformamid verdünnt, noch heiss vom Kaliumchlorid abfiltriert und anschliessend bei 120°C am .Rotationsverdampfer unter Wasserstrahlvakuum zur Trockne eingeengt.

209846/12U

la

CIHA-GfJ¹GYAG

Anschlicssend wird es bei 120°C unter 0,2 Torr zur Gewichtskonstanz getrocknet. Man erhält 2307 g eines Rohproduktes, das aus 1200 ml Wasser umkristallisiert wird. Es ergeben sich 135-1- S (62$ der Theorie) eines farblosen, feinen Kristallisates (ohne Aufarbeitung der Mutterlauge). Das gereinigte Produkt schmilzt bei 19O-191°C. Auch die Elernentaranalyse zeigt, dass das Produkt rein ist und Formel IV entspricht. Dies wird auch durch identische . protonenmagnetische Resonanzspektren bewiesen.

, rail alyjiSJ

Gefunden: 49,7$ C 6,5$ II 17,7$ N Berechnet: 49,9$ C 6,5$ H 17,9$ N

.ί^.τ7?Α:?~.5..'..' 3' -Q i rc sth yjjihyjda η to j ny 1- 3' ) - propan·· 2- ol

Man wiederholt den Ansatz nach D 1. und charakteri-

siert das braungelbe Rohprodukt, von dem 2307 S isoliert werden. Es schmilzt bei 149-15? C und die Elementaranalyse zeigt, dass noch 5,3$ anorganisches ■ Material vorhanden sind. Die Ausbeute an organischer Substanz beträgt also 2185 g (100$ der Theorie), die nach Elementaranalyse zu etwa 95$ aus dem gewünschten Produkt besteht,

209846/12U

ClIlA-GEIGY AG -

Zur Entfernung der anorganischen Materialien und der gefärbten Nebenprodukte wird das Rohprodukt mit einer Schlagrr.essermühle feingemahlen und mit 1725 ml deionisiertem Wasser bei Raumtemperatur zu einem homogenen Brei verrührt. Nach einstündigem Rühren wird die Hasse über eine Nutsche filtriert und scharf trocken gesaugt. Man erhält einen farblosen Filterkuchen, der zerkleinert und in 2k Stunden bei 100 C unter 30 Torr getrocknet wird. Man erhält das gereinigte Produkt in 71^iger Ausbeute (1520 g). Das Produkt schmilzt bei I8I-I83 C,und der Gehalt an anorganischem Material beträgt nur noch 0,9$· Für Glycidylierungsreaktionen kann das so gereinigte Material genau wie das nach D 1. hergestellte verwendet werden.

D 3. 1,3-Bls- (5' -methyl-5' -äthyl-hydantoinyl-3' )-propan-2-ol Analog D 1. setzt man 148,3 g 5-Methyl-5-äthylhydantoin (98,5%ig) (1,80 mol), das 4% Natriumchlorid enthält, mit

46,25 g Epichlorhydrin (0,5 mol) in 500 ml Dimethylformamid unter der Wirkung von 71,2 g Kaliumkarbonat (0,515 mol) um.

Die Durchführung der Reaktion und die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgen gemäss D 1.. Man erhält 172,9 g eines spröden, klaren, hellbraunen Glases

209846/12

CIBA-GEIGYAG

22179U

(Theorie 170,2 g), das noch etwa 1,6 I Dimethylformamid als Verunreinigung enthält. Dieses Rohprodukt wird in der vorliegenden Form weiter verarbeitet. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mo-IINMR) zeigt neben einer Spur Dimethylformamid (S= 2,9 und 3,0) das Vorhandensein des gewlinschten Moleküls (Formel VIl) durch die Signale bei 6= 0,8-1,05 (Multiplett) , δ = 1,45 (Singulett) , S = 1,55-2,0 (Multiplett), £>= 3,5-3,7 (Multiplett), S = 4,0-4,2 (Multiplett) und 6= 5,5-6,2 (Multiplett)

CH

H-C

Os

H-N

CII₂-CH₃

N-CH₀-C-CH₀-N 2 1 2

OH

N-H

ti

(VII)

1, 3-Bis- (5' -isopropyl-hydartuoinyl-3' ) -propan-2-oJL Wie unter D 1 beschrieben, bringt man ein Gemisch aus 142,2 g 5-Isopropylhydantoin (1 mol) ,' 46,25 g Epichlorhydrin (0,5 mol) 71,2 g Kaliumkarbonat (0,515 mol) und 0,4 g Kaliumchlorid in 500 ml Dimethylformamid zur Reaktion. Die Aufarbeitung zum Rohprodukt, das keiner weiteren Reinigung bedarf, erfolgt ebenfalls, wie unter D 1 beschrieben.

209846/1244

ψ- * CIBA-GUIGY AG

_/9 22179Η

Man erhält 171,8 g eines klaren goldgelben, glasartigen Produktes (Theorie 170,2 g), das noch etwa 1 % Dimethylformamid als Verunreinigung enthält. Das protonenmagnetische Resonanzsy^ektrum zeigt in Ueber- ■ einstimmung mit nachfolgender Struktur (Formel VIII) folgende Signale:6 = 0,8-1,2 (Triplett),6 = 2,0-2,3 (Mu11 iplett),6 = 6,0-6,3 (Mu11 ipIe11).

H C /^CH3 ^H3^C

^{3 X}C-H H-C

0 0

H (VIII)

H-N N-CH₂-C-CH₂-N N-H

OH

. 1,3-Bis- (5,5' -pentamethylen-hydantoinyl-3' ) --propan-2-öl Gemäss D 1 addiert und kondensiert man 92.5 g Epichlorhydrin (1 mol) mit 336,4 g 5,5-Pentamethylenhydantoin (2 mol) in 900 ml Dimethylformamid unter Zusatz von 142,3 g Kaliumkarbonat und 0,8· g Kaliumchlorid. Die Aufarbeitung erfolgt wie unter D 1 beschrieben. Man erhält 409,9 g des gewünschten Bishydantoitis (Theorie 392,4 g) , das noch etwa 5 %'Dimethylformamid enthält, als klargelbes Kristallpulver. Zur Reinigung kristallisiert man aus Dioxan/Wasser: 2/1 im Verhältnis 1:3,5 um.

209846/1244

Man erhält 314,5 g (80,2 % der Theorie) eines farblosen, staubfeinen Kristallisnts, das bei 247,1⁰C schmilzt (Metrtier FP51, l°/min).

Die Elementaranalyse ergibt folgende Werte:

gefunden berechnet

57,9% C 58,1 % C 7,3% H 7,2 % H

Das Massenspektrum ist im Einklang mit der erwarteten Struktur; das Molekülion wird bei 392 Masseneinheiten gefunden (M-Theorie: 392,4/'), ebenso passen die Fragmentionen. Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNtIlI) zeigt ebenfalls, dass untenstehende Formel IX zutrifft:

ν τ

H-N N-CH₂-C-CH₂-N N-II (IX)

OH ]f 0 0

D 6. 1,3-Bis- (5,5' -tetrarr.ethyler)--hydantoinyl-3')-propan-2-ol l-Jie unter D 1 näher ausgeführt, bringt man folgendes Gemisch zur Reaktion:

154,2 g 5,5-Tetramethylenhydantoin (1 mol) 46,25 g Epichlorhydrin (0,5 mol)

209846/1244

CIFIA-GEIGYAG

ti 22179U

71,2 g Kaliumlcarbonat (0,515 mol)

0,4 g Kaliumchlorid
500 ml Dimethylformamid

Die Aufarbeitung und Isolierung des gewünschten Bishydantoins folgt ebenfalls wie unter D 1 beschrieben. Das Rohprodukt wird ohne weitere Charakterisierung direkt aus 360 ml Dioxan/Wasser; 2:1 umkristallisiert.

Man erhält 98 g (54 % der Theorie; ohne Aufarbeitung der Mutterlauge) eines farblosen, feinen Kristallisats, das bei 185,2°C schmilzt (Mettler FP 51, 2°/ min) .

Das protonenmagnetische Resonanzspektrum ist im Einklang mit der Formel X:

0 * ^H

H-N N-CH₀-C-CH₀-N N-H ' (X)

2 ι 2 -

OH

209846/ 1

CIDA-GIIIGYAG '

22179U

Hers bo11ungsbe i spiele

Beispiel 1

In einer 6-Liter fassenden Glasapparatur, die mit Rührer, Thermometer, Tropftrichter und Wasserabscheider für Kreislaufdestillation spezifisch schwerer Lösungsmittel mit Rückflusskühler und Vakuum an Schluss versehen ist, wird ein Gemisch aus 500 g des nach einer der vorangehend beschriebenen Arbeitsweisen hergestellten 1, 3-Bis- (5¹, 5' dirnethylhyäantoinyl-3' )-propan-2-ols (1,5 Mol), 17 g 50/cigem, wässerigem Tetrarnethylaimnoniumchlorid und 5328 g Epichlorhydrin (57,6 Mol) 30 Minuten lang bei 90 C gerührt. Dann wird bei I5O-I6O C Badtemperatur eine kräftige Kreislaufdestillation unter 50-70 Torr Vakuum

so eingestellt, dass sich im Reaktionsgemisch eine Temperatur von 60 C ergibt. Dann tropft man innerhalb von 150 Minuten 480 g 50/^ige, wässerige Natronlauge (6,0 Mol) unter starkem Rühren zu. Dabei wird das sich im Reaktionsgemiseh befindliche Wasser laufend azeotrop aus dem Ansatz abdestilliert, vom rückfliessenden Spichlorhydrin abgetrennt und entfernt.

209846/12U

-OF.IUY AG

22179U

nach dor Laugenzugaba destilliert man noch 60 Minuten unter Kreis]uf des Kpichlorhydrins unter den angegebenen Bedingungen, bis keine Wasserspuren mehr abgeschieden werden. Danach wird das Reaktionsgemisch auf etwa ho C gekühlt. Durch Saugfiltration wird das gebildete Natriumchlorid abgetrennt. Die Epichlorhydrinlö'sirng wird mit 5OO ¹^l V.'asser gewaschen. Die organische Phase wird am Rotationsverdampfer bei 60-70 C Badtemperatur unter Wasserstrahlvakuum eingeengt. Zur Entfernung wasserdampfflüchtiger Anteile setzt man dann dem Gemisch 200 ml V/asser zu und destilliert unter den angegebenen Bedingungen total ab. Anschliessend wird die Masse zur Entfernung von Wasserspuren mit 100 ml To]uo3. vermischt und total eingeengt. Die Trocknung zur Gev^Tichtskonstan:-: erfolgt dann bei 65-7O C am Rotationsverdampfer unter 0,-2 Torr. Man erhält 770 B einer klaren, schwach gelben, bei Raumtemperatur hochviskosen Triglycidylveibindung (100$ der Theorie), deren Epoxidgehalt 6,20 Aequivalente/kg be-

tragt (99,2$ der Theorie).

Das neue Triepoxid kristallisiert selbst bei viermonatigem Stehen bei 5 C und Raumtemperatur nicht aus. Ebenso ist nach Zusatz von Aceton oder Chloroform bei den angegebenen Temperaturen nach 4 Monaten keinerlei Kristallisationstendenz festzustellen. Die Elementaranalyse ergibt einen

209846/1244 " bad orw^a

CIOA-GEIGYAG

22179H

Totalchlorgehalt von 1>'; ferner wird gefunden: 5^,6;i G; 6,5;' II .und ll,0,^ci N (berechnet: 54,95* C; 6,7# H und 11,6/ί N). Das protonenmagnetische Resonanzspektrum (60 Mc-HNMR, in CDCl _v gegen TMS) zeigt unter anderem durch das Vorliegen folgender Signale, dass untenstehende Struktur zutrifft:

J^g : 12 Protonen 2 χ ^C ^jjj

5 = 2,52-2,96 Multiplett : /\

6 Protonen 3 χ K^C - C

l> =. 3,05-3,20 Multiplett : ^-O_n

5 Protonen 3 χ CH - CH

6 = 5,350-4,20 Multiplctt : ' 4 χ N-CH-

11 Protonen _{+ χ χ} s_CH.₀__CH

Auch das Infrarotspektruni (KapjIlaraufnähme) zeigt durch das Vorliegdon sowohl der Hydantoincarbonylabsorption als auch der Epoxidsehwingungen und C-O-C-Absorptionen, dass die gewünschte Substanz erhalten wurde.

Die dampfdruck-osmometrische Bestimmung des mittleren Molekulargewichtes ("Mechrolab 3>O2 B"; gemessen in Dioxan bei 50°C) ergibt M == 4?Ό (Theorie = 480). Ferner zeigt ein Gelperireationscnromatograrmn in Tetrahydrofuran, dass die Substanz zu etwa 85^ rnolekulareinheitlich ist.

Die neue Triglycidylverbindung entspricht demnach der Formel XI

209846/1244

η,σ cn "p. :.: " ■ . 'ο K₇G cn

₀CCHCH₀N Έ CH₀ G CH K H₀₀ 2 - 2\/ ² I ^ V ²

H₀C-CH-CH₀-N Έ - CH₀- G - CH ~ K^T H-CH₀-CH-CH₀ (XI)

2 2\/ ² I ■ ^ V ²

Ο·

Beispiel 2 '

Wie im Beispiel 1 "bringt man 112,5 g des v/ie unter C beschrieben hergestellten 1,Ji-BIs- (5',5'-dimethyl-hydantoinyl-3'-)~2~tnethyl-propan-2-ols (0,3^5 Mol) mit 14J5 g Epichlorhydrin (15*5 Mol) unter Einwirkung von },8 g ' 50^iger, wässeriger Tetramethylammoniurachloridlösung zur Reaktion. Die Dehydrohalogenierung erfolgt gernäss Beispiel 1 mit 103i^ g 50/^iger wässeriger Natronlauge. (1,29^ Mol). Die Aufarbeitung und Reinigung der neuen Triglycidylverbindung erfolgt ebenfalls nach Beispiel 1. · ■

Man erhält I7I g eines zähflüssigen, hellbraunen Harzes (100$ der Theorie), dessen Epoxidgehalt 5*67 Aequivalente/kg beträgt (93,5^ der Theorie). Der Totalchlorgehalt beträgt 1^ '

Das neue Epoxidharz besteht im wesentlichen aus Molekülen,

. 2098Ä6/1244

ORIGINAL INSPECTED

-GKIGY AU

22179U

die der Formal XII entsprechen,

0 H'C CIL, .

H₂C-CH-CH₂-Ii .

■■/■■ ' . . it

CH

CH- C ~ CH ~ N N-CH₂-CH-CI^ (XH

0 ■

² "\y

U O

Beispiel 3

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden 165,3 g des nach D 3 hergestellten Bichydantoins (0,485 mol) mit 1615 g Epichlorhydrin (17,45 mol) unter der katalytischen Wirkung von 5,2 g 5O7ciger, wässriger Tetramethylammoniumchlori.dl'dsung umgesetzt. Die Dehydrochlorierung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1 mit 145,1 g 50%iger, wässriger Natronlauge (1,815 mol). i

Nach der gemäss Beispiel 1 erfolgenden Aufarbeitung und Reinigung des Produkts erhält man 226 g eines klaren, zähfllissigen, hellbraunen Harzes (91,4% der Theorie), dessen Epoxidgehalt 5,84 val/kg (99% der Theorie) beträgt. Der Gehalt an Totalchlor ist 0,9%. Das Produkt besteht im wesentlichen aus der Triglycidylverbindung nachfolgender Formel XIII

209846/1244

CIKA-GEIÜY AG

22179Η

CH,

II

CH-CH

N-CH₀-C-CH₀-N 2 ι 2

0 I 0 ί^Η

N-CH_n-CH-CH,

Beispiel 4

170 g des nach D 4 erhaltenen Bisbydantoins (0,495 mol) werden gemäss Beispiel 1 mit 1663 g Epicblorhydrin (17,98 mol), 5,3 g 50%iger, wässriger Tetramethylanimoniumchloridlösung und 149,6 g 50%ige, wässrige Natronlauge (1,869 mol) umgesetzt. Nach üblicher Aufarbeitung erhält man 225,5 g einer hellgelben, klaren Triglycidylverbindung der Formel XIV (89,6 % der Theorie) mit 5,32 Epoxidäquivalenten/kg (90,2 % der Theorie).

zn.

C-H

HoC CH.

³\/ ■

H-C

H₂C-CH-CH₂-N

N-CH₀-C-CH₀-N

0 I CH₂

CH-CH₂

N-CH₀-CH-CH₀ (XIV)

209846/1244

CIBA-GEIGYAG

22179U

Beispiel 5

Analog Beispiel 1 setzt man folgende Substanzen um:

196,2 g des nach Beispiel 5 hergestellten Bishydantoins (0,5 mol)

1665 g Epichlorhydrin (18 mol)

5,3 g 50%ige wässrige Tetramethylammoniumchlorid-Ib'sung

149,7 g 50%ige wässrige Natronlauge (1,87 mol)

Die ReaktionsdurchfUhrung und Aufarbeitung gemä'ss Beispiel 1 ergibt:

253,5 g eines hellockerfarbenen Harzes (90,5% der Theorie)

5,26 Epoxidäquivalenten/kg (98,4 X der Theorie)

Gemäss MNR-Spektrum entspricht das neue Triglycidylderivat folgender Formel XV:

. H

i ι

/\ I i ι 1 I ' / \

H₂C-CH-CH₂-N N-CH₂-C-CH₂-N N-CH₂-CH-CH₂ (XV)

CH |^H2

CH-CH₂

2098A6/12AA

ClBA-GEIGY AG ~ Beispiel 6

Wie in Beispiel 1 beschrieben, werden zur Reaktion gebracht:

96 g des nach D 6 hergestellten Bishydantoins (0,263 mol)

877 g Epichlorhydrin (9,48 mol)

2,8 g 50%ige wässrige Tetramethylammoniumchloridlösung

78,8 g 507oige xrässrige Natronlauge (0,985 mol)

Nach Aufarbeitung wie weiter oben beschrieben, erhält man 139,5 g (99,6 % der Theorie) eines klaren, blassgelben Harzes, das 5,39 Epoxidäquivalente/kg enthält um im wesentlichen unten-

stehender Formel XVI entspricht;:

209846/1244

CIBA-GEIGY AG

30 22179U

H₀C-CH-CH₀-N N-CH₀-CH-CH₀-N N-CH-CH-CH₀ (XVI

_Anv;endung£be 1 spiele

Beispiel I

Man bereitet eine Mischung aus ^K Teilen des nach Beispiel 1 hergestellten TriepozJdes mit G,2 Epoxidaquivalenten/kg und hS Teilen Phthalsäureanhydrid. Die Mischung wird unter Rühren bei 120-130 C zu einer homogenenj nahezu farblosen Schmelze verarbeitet., v/elche in auf 120 C vorgewärmte Äluminiumformen gegossen wird. Man härtet sie in 2 Stunden bei 120°C und 11 Stunden bei 150°C aus und erhält klardurchsichtige Formkörper mit folgenden mechanischen Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77 I03) : I3 - l6 kp/mm² Durchbiegung (VSM 77 103) : 4,5-5,1 mm V/asseraufnahme (h Tagc-/20°C) : 0,7 %

22179U

Bei spie] II

Bei 50 C stellt man eine klare, praktisch farblose Schmelze aus I67 Teilen des nach Beispiel. 1 hergestellten Triepoxids mit 6,2 Epoxidequivalenten/kg und 146 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid her.

Dieser Mischung setzt man 2 g Benzyl dimethylamin zu und giesst das homogene Gemisch in auf 100 C vorgewärmte Aluminiumforrnen. Die Aushärtung erfolgt in 2 Stunden bei 100°C, 2 Stunden bei 120°C und 11 Stunden bei 150°C. Die Gelierzeit einer 100-g-Probe obiger Mischung bei 100°C beträgt 20 Minuten ("Tecam Gelation Timer"). Die erhaltenen Formkörper weisen nachfolgende Eigenschaften auf:

Biegefestigkeit (VSM 77 IO3) : Durchbiegung (VSM 77 IO3) :

Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 105) :

Mechanische Formbeständigkeit
in der Wärme nach Martens (DIN):

"Heat Distortion" (DIN 53 46l):

Wasseraufnahme (4 Tage/20°C) : 0,5—0,6

Dielektrizitätskonstante

(50 Hz) ^ bei 23°C : 3,6

bei 130⁰C : 3,6

bei 165⁰C : 3,8

11 -	15	6	l4	kp/mm
4 -		mm
12 -·	-171	crn«kp/cm
159	⁰C
168-	°C

209846/1244

Clti/v-G[-:iüYAG

Dielektrischer Verlustfaktor (50 Hz) tg

Durchgangswiderstand bei 25 C

Krlechstromfestigkeit ( VDE 0303)

Lichtbop;enfestigkeit (VDE

22179U

bei	23⁰C :	0,	008
bei	150°C :	0,	οοδ
bei	165°C :	0,	024

3,5.10^l6 cm

Stufe KA 3c

Stufe L

Beispiel III

Gemäss Beispiel II mischt , verarbeitet und härtet man 100 Teile des nach Beispiel 2 hergestellten Triepoxids mit 83 Teilen Hexahydrophthal cäureanhydrid und 1,5 Teilen Benzyldimethylamjn. Man erhält hellgelbe, klare Formkörper mit folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (V3^r>l 77 103) : Durchbiegung (VSM 77 IO3) :

Schlagbiegefestigkeit

(VSM 77 IO5) :

"Heat Distortion" (DIN 53 46l) : V/asserauf nähme (4 Tage/20 C) :

	1?	6	18,	5	kp/tnm -
4 -			mm
14-			cni.kp/cm
150		°C
0,57		%

209846/1

CIbA-GEiGY AG

Beispiel IV

VJie Ln Beispiel II beschrieben mischt, verarbeitet und hurtet man 85,6 g des nach Beispiel 3 hergestellten TrL-epoxids mit 5,84 EpoxidaquivalenLcn/kg und 73,3 g Hexahydrophthalsäureanhj'drid.

Müh erhält hellbraune, glasdurchsichtige Formkörper mit nach folgenden Eigenschaften:

Biegefestigkeit (VSM 77103) 1.0,8 - 12,0 kg/nun² Durchbiegung (VSM 77103) 4 - 5 mm

Schlagbic-cfesturkei.t (VSM 77105) 10,5 - LL, 75 cm.ku/cm²

Formbesc. in der Warme n. Mar fens 158⁰C (I)LN)

Heat Distortion (D.UI 53451) 160⁰C

KaLtwasBeraufnahme (4 Tage 23°C) 0,56 % Kochwiis se rauf nähme (I h/LOO⁰C) 0,42 %

Be us pie! V

Gemjifjs Beispiel II mischt, verarbeitet und hättet man 188,0 g des nach Beispiel 4 hergestellten TriglycidylverbLadung mit 5,32 EpoxLdaquLvalenten/kg mit 146,5 g IlexahydrophthalsäureanliydrId. Die erhaltenen hellgelben, klaren Foraiköfper ergeben folgende Messv/erte:

2098A6/ 12

CIEA-CiEIGYAG - '$U

22179U

LichtboäenfestiskoLt (ASTi-I 495) Stufe 3

KriechstromEestigkeit (DTi: 53480) Stufe K.Λ 3c

Kaltvanoeraufnähme (4 Tage/23°C) 0,58 %

Biegefestigkeit (VSM 77103) 11,25 - 12,48 kp.'ma² Durchbiegung (VSM 77103) 5,1 - 5,3 nun

Schlagbiegefestigkeit (VSiI 77105) 10,3 - 10,5 cm.kp/en.²

Formbeständigkeit Ln der Wärme

nach Martern; (UIH) 146'C

Heat Distortion (I) ΠI 5346J) 153⁰C

Beispiel. VI

Analog Beispiel Il mischt, verarbeitet und härtet n>an 190, L g des nach Beiiipicl 5 hergestellten Epoxidharzes mit 5,26 EpoxLdiiqui.valeiiten/kg nüc 146,5 g Henahydrophthal-KJiureanhydrid. h'an erhält ho.lle, klare Formkörper mit nachfolgenden Eigenschaften:

Biegeffciitlgkelt (VSiI 77103) LO, 32 - 11,68 kp/iinn²

SchlagbiegefestLgS-.oi.t: (VSM 77105) 12,75 cm.kp/cm² FormbeiJtHndigkeLt i:i der Wärme

nach Martens (DfH) L47°C

Heat Distortion (DLK 5346L) L53 - 155°C

IJasseraufc'nahine (4 Tage 23^GC) 0,38 7,

eraufnalmie (L SLd. 100 C) 0,28 %

2 0 9 8 A 6 / 1 2 /» 4

ßAD ORIGINAL

CIBA-GLIGV AG -

22179H

Durchschlagfestigkeit (50 Hz)
(nach IEG Pub. 243)

20 Sekunden-Wert: 205 - 21.5 kV/cm

Kriechetromfestigkeit (DIN 53480) KA 3c

Lichtbogenfestigkeit (ASTM 495) Stufe

Diel.Verlustfaktor j tan S,

bei 50⁰C 0,0042

bei 150⁰C 0,024

Relative Dielektrizitätskonstante

£_r, 50 Hz bei 50⁰C 3,3

bei 10O⁰C 3,4

bei 130°C 3,4

bei 140⁰C 3,5

bei 150°C 3,6

Spezifischer Durchgangswiderstand S'_D

(DlN 53482) (i),cm) _bej. ^ _5#1()16

bei 80°C 4.1O¹⁵

Beispiel VII

Getnäss Beispiel II mischt, verarbeitet und härtet man

92,3 g des nach Beispiel 6 hergestellten Triepoxids mit

5,39 Epoxidäquivalenten/kg und 73,2 g Hexahydrophthal-

säureanhydrid. Die erhaltenen Formkörper zeigen folgende

Ergebnisse:

209846/1244

ο»

Biegefestigkeit (VSM 77103) 10,22 - 13,27 kp 'min²

Durchbiegung (VSM 77103) 4,1 - 5,9 nun

Schlagbiegofestigkeit

(VSM 77105) 11,75 - 15,75 cm.kp/cm²

Formbeständigkeit in der

Wärme nach Martens (DIN) 147°C

Heat Distortion (DIN 53461) 156-158°C Wasseraufnahme (4 Tage 23°C) 0,50 % Wasseraufnahme (1 Std. 100⁰C) O₃37 %

Beispiel VIII

Vergl. eichr.hn lspiel

a) Ebenso wie i.n Beispiel II beschrieben, wird ein Gemisch aus 100 g technisch hergestelltem Triglycidylisocyanurat mit 9,3 Epoxidäquivalenten/kg und 135 g Hexahydrophthalsäureanhydrud hergestellt. Die Verarbeitung und Härtung erfolgt gemäss Beispiel II.

b) Gemäss DOS 1.932.305 werden 100 g l,3-Dipropyl-5,7-diglycidylglycoluryl mit 41,6 g Hexahydrophthalsäureanhydrid unter Erwärmen gemischt und in oben erwähnten Aluminiuvnforriien in 16 Stunden bei 140⁰C gehärtet.

Die Ergebnisse der Vergleichsversuche sind in der folgenden Tabelle angeführt:

209846/12U

7n οι sas COPY

HlrlA-GLUGY AG

R i g e η ί- c η ■-■: f ί: en

ι

Lag e r a I ab i1i t ä t des Produkts bei 30°C

Verarbeitbarkeit als Giestharz

Biftgfiiei;f:igkeit (VSM) Isρ/mn²

Durchbiegung (VSM) (nun)

S c h 1 c, φ i e 3 ei f e s t i g keiü. (CTL:iiä)

cm.2

Heat Distortion

Diel. Konstante ER.

2O⁰C 140⁰C 165°C

Dielektrischer Verlust faktor tan ö 20⁰C 140° C

Durchgangswider-5 t and (ii-cin) 25° C

Beispiel II

sehr gut: (über 12 Mon.) Vergleich a Triglyeidylisocyanurat (FP 1.394.438 et. al.)

sehr gut zähflüssig, beim Erwärmen niedrig viskos

11 -

4-6

12 -

168 -

3,6 3,6 3,8

0,008 0,008

3,5.1O

¹⁶ schlecht (2-3 Monate)

schwierig (Kristalle, unlösliche Anteile)

- 10

- 6

5-7

- 176

3,6

0,01

7,1O

¹⁶

Vergleich b l,3-Dipropyl-5 diglycidyl-gly col-urJLl (DOS 1.932.305)

unbekannt

gut

(viskos beim Erwärmen)

10 -

145

GlasUborgangs temperatur

3,7 3,7

0,008 0,022

6.4.10

¹⁵

Aus der Tabelle ist ersichtlich:

a) Die Vcirarbeitbarkeit als Glessharz ist bei der Mischung gern;! :i·;.. ])e if.; ρ ie 1 Γ. I bei; κ er .

209846/1244

«AD ORIGINAL

COPY

ο«

b) Die mechanischen Festigkeiten der gemäss Beispiel II

. gehärteten Mischung sind teilweise beträchtlich höher alij bei den Vergleichssubstanzen - vor allem als bei Vergleich a).

c) Die elektrischen Eigems chaEten, vor allem bei Temperaturen ab 14O⁰C, sind bei dem gehärteten Körper gemäss Beispiel II besser als beim Glykolurilderivat.

209846/1244

Claims

IJ Verfahren :/.ur llerntniJung von neuen Triglycidy] verbindungen dor formel I

0.

H₀C -

ti

IrCH₂-C

1! 0

α χ

■ c

Il , 0

vjorin X eano zweiwertige Alkylengruppc, welche zur Bildung cines 5- oder 6-gliedrigen Heterocyclus erforderlich ist., und K Wasserstoff oder eine Alkyl gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, dass man Verbindungen der Formel II

.0

-σ

C-

HIi N-CH -C-CH -IT

\/ ²I ² \

-X

ITII

(II)

OH

i!

C Il 0

mit Epihalogenhydrin unter Halogenwasserstoffabspaltung; umsetzt.

209846/1244

22179U

2. Verfahren £e:r.äss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da^G man von Verbindungen der Formel II, in v;el eher X eine der folgenden Gruppen bedeutet, ausgeht:

CH.

IL.Ö-C-

HO ~ CH-

CH-.

CH,

Ο- η - 4 oder \

Verfa; rc:,

h<-1-· Τ":

ir v;eicnei deutet, av.fi fr

; Anspruch l_s dadurch gekenn-

,s.n von Verbindungen der Formel II,

= cerfitoff oder die Methyl gruppe be-

h. Ve.vi'a]:r-en gemäis Anspruch "5, dadurch gekennzeichnet,

dass iran von Verbindungen der Forme]. II, in v;elcher X

die CiL. » Gruppe und R 'Wasserstoff bedeutet, ausgeht

I7-C- c Γ.'

/, '■..- Ci «.. η D / ti 4

BAD ORIGINAL

CIBA-GHGYAG

22179U

5· Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart eines Halogenwasserstoffakzeptors und unter azeotroper Entfernung des V/assers durchführt.

6. Neue Triglycidylverbindungen der Formel I

0.

X-

-c

-x

H₂C

C il 0

" C

,-CH-CH₂ (I)

CBL-CE- CH₂ 0

worin X eine zweiwertige Alkylengruppe, welche zur Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Heterocycles erforderlich ist, und R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen bedeuten. ^ .'

7. Triglycidylverbindungen gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X in der Formel I eine der folgenden Gruppen bedeutet:

20984 6/1244

CIUA-GEtGYAG ' _

22179U

cm cn,, CH₇

H-.C-C- ■ HC - CH

■ ι ι ι

CH-,

(QH₀) C- η = 4 oder

8. Triglycidylverbindungen gernäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass R in der Formel I VJasserstoff oder die Methylgruppe bedeutet.

9· Triglycidylverbindungen geniäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass X die CH - Gruppe \md R V/asse]

flLC-C-
J ι

stoff bedeuten.

10. Härtbares Gemisch, enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und einen Härter.

209846/1244

CIHA-CfIGYAG -

22179U

11. Härtbares Gemisch gcmäss Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es als Härter ein Dicarbonsäureanhydride insbei?oMere Phthalsäureanhydrid oder Ilexahydrophthalöäureanhyäi'id, enthält.

FO 3.33 Le/ko Jl.71

/.98848/ 1 T; £ £

BAD