JPS58419B2 - ビスヒダントイン化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規ビスヒダントイン化合物の製造方法に関す
るものである。

本発明のビスヒダントイン化合物は、一般式■：〔式中
、Ｒは水素原子あるいは炭素原子数１ないし４のアルキ
ル基を表わし、 Ｘは次式： （式中、ｎは４または５の数を表わす。

）で表わされる２価の基を表わす。

〕で表わされる。記号Ｒは好ましくは水素原子あるいは
メチル基を表わす。

し、そしてＲが水素原子を表わす化合物である。

本発明の式■で表わされる新規化合物を製造するには、 Ａ、一般式■： で示されるシクロウレイド２モルと２一位に基Ｒを含む
１，３−ジクロロプロパノ−ルー２１モルと縮合させる
か、 Ｂ、一般式■で示されるシクロウレイド１モルをアルカ
リの存在でエピハロゲンヒドリン１モルと反応させて対
応するモノグリシジル化合物を得、それからこの化合物
に一般式■で示される化合物をさらに１モル添加するか
、 Ｃ０一般式■で示されるシクロウレイド１モルをエピハ
ロゲンヒドリン１モルと反応させて対応するモノハロゲ
ンヒドリン化合物に転換し、そしてこの化合物を一般式
■で示される化合物さらに１モルと反応させて一般式■
で示される化合物に転換するか、または り、一般式■で示されるシクロウレイド２モルをエピハ
ロゲンヒドリン１モルと縮合させハロゲン化水素を脱離
することにより製造される。

式■で表わされる本発明の化合物は、一般式Ｉ：（式中
、ＲおよびＸは前記の意味を表わす。

）で表わされる新規へテロ環式トリグリシジル化合物製
造の原料として使用できる。

式Ｉで表わされる化合物は硬化性混合物の成分として特
に有用である。

本発明の式■で表わされる化合物から式Ｉで表かされる
化合物を製造するには、式■で表わされる化合物をエピ
ハロゲンヒドリンと反応させ、次いでハロゲン化水素を
脱離することにより容易に得られる。

この方法はハロゲン化水素受容体の存在下で水を共沸的
に除去し乍ら実施するのが有利である。

このために適当なのは例えば等量あるいはわずかに過剰
な水酸化アルカリ、最も良いのは水酸化ナトリウムであ
る。

好ましくは使用するエピハロゲンヒドリンがエピクロル
ヒドリンである。

場合により、触媒例えば第４級アンモニウムハロゲン化
物例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラ
エチルアンモニウムあるいは塩化ベンジルトリメチルア
ンモニウムをさらに添加する。

一般式■で示される出発物質を方法りにより製造すると
きは、エピハロゲンヒドリンの適量を添加すると単工程
で最終生成物として一般式Ｉで示されるペテロ環式トリ
グリシジル化合物が得られる。

グリシジル基を含むペテロ環式化合物はドイツ特許公開
公報箱１，９３２，３０５号及び第１，９３２，３０６
号、並びにフランス特許第１，３９４，４３８号そして
スイス特許第３４５，３４７号より公知である。

該化合物の製造方法は、最もコストの高い場合において
も必ずしも満足できない。

先行技術により製造された生成物は保存に関してしばし
ば問題があり、そして常にその方法は容易とは限らない
。

さらに、その硬化生成物はしばしば機械的特性が十分で
ない。

これに対して、前記式Ｉで表わされる化合物は、硬化後
熱的状態下でも高い寸法安定性と共に高い機械的強度を
有するすぐれた保存−安定性へテロ環式トリグリシジル
化合物であり、一般には、室温で粘稠性が高くそして晶
出しない澄明な無色〜茶色の液体である。

新規トリグリシジル化合物は温度６０〜１２０℃で硬化
剤例えば無水ジカルボン酸、すなわち無水フタル酸ある
いは無水へキサヒドロフタル酸と容易に混合できる。

そしてその結果生成した硬化性混合物から硬化後機械的
及び電気的に良質な成形物が製造できる。

該混合物は特に積層樹脂、成型物、キャスティング樹脂
及びラッカー樹脂の製造に使用できる。

次に実施例を挙げ、本発明を更に説明する。

実施例 １ １．３−ビス−（５／、 ５／−ジメチルヒダントイニ
ル−３′）−プロパン−２−オールの製造かく拌機、温
度計及び強力な冷却機を備えた４１のガラス装置に室温
でガスクロマトグラフで９５％に精製したグリセリンジ
クロロヒドリン（１，３−ジクロロプロパノ−ルー２）
５２０ｇ（３，８３モル）、９９．５％５，５−ジメチ
ル−ヒダントイン９８１ ｇ（７，６６モル を含まない炭酸カリウム５８２ｇ（４，２１モル）及び
市販されているジメチルホルムアミド９６０属からなる
混合物を容れる。

ペースト状混合物をゆっくりかく拌し乍ら１２０℃に加
熱する；加熱が進むに従って、混合物は希薄な液体にな
る。

その直後にＣＯ□の激しい発生を伴って発熱反応が起こ
る。

加熱浴を取り除き、そして増粘しやすいペースト状物を
激しくかく拌する。

加熱浴を取り除いた後温度は１２４〜１２６℃に上昇す
る。

２０〜３０分後に発熱反応は終り、そして反応混合物の
温度は１１６℃に下がる。

反応を完結させるためにかく拌を１２６℃でさらに５時
間続ける；それから、熱反応混合物を磁製吸引フィルタ
ーで塩化カリウムを分離するために濾過する。

混合物を水流ポンプによる真空下７０〜８０℃で回転蒸
発機中で濃縮して乾固する；このようにして得られる生
成物は加熱時に自然に晶析する澄明でわずかに黄色の溶
融物である。

揮発成分を完全に除去するために乾燥を恒量になるまで
９０℃、０、２ ｍｍＨ＆で続ける。

無色〜淡黄色の粗結晶１２１２．６ｇ（理論値＝１１９
６、５．ｇ）が得られ、それは１４２℃で融解する（メ
トラーＥｐ ５１ ）。

この粗生成物はまだ塩化カリウム及び未反応出発物質を
含んでいる。

元素分析を次に示す：４６．８％Ｃ，６，５％Ｈ１１６
、１％Ｎ及び５°８％灰分（計算値：５０．０％Ｃ１６
、４％Ｈ，１７，９％Ｎ）。

従って、粗生成物における目的のビスヒダントインの率
は約８６％である。

精製するために、粗生成物を水５５０ｇから再結晶する
。

このようにして精製物７１６．５ｇ（使用したジメチル
ヒダントインに関して理論量の６０、６％に対応する）
を得る。

このように精製された式■： で示される１、３−ビス（５′、５′−ジメチルーヒダ
ントイニル−３′）−プロパノ−ルー２（＝３。

３／ （β−ヒドロキシプロピレン）−５，５−ジメ
チルヒダントイン）は１７８〜１８１℃で融解する。

元素分析： 実測値：４９５％Ｃ，６，４％Ｈ，１７，６％Ｎ。

１、１％灰分 計算値：５０．０％Ｃ，６，４％Ｈ，１７，９％Ｎ。

０％灰分 実施例 ２ １、３−ビス−（５′、５′−ジメチルヒダントインル
ー３′）−プロパノ−ルー２の製造 ジメチルホルムアミド１２８ｍ１中３−グリシジル−５
，５−ジメチルヒダントイン１モル（１８５ｇ）（エポ
キシド含有量：５．４工ポキシド当量／ｋｇ）の溶液を
１００℃でかく拌する。

３０分間にわたり、ジメチルヒダントイン１２８ ｇヲ
少量づつ添加する。

反応は発熱性であり、それ故加熱浴を取り除く；温度は
１３０℃に上昇する。

発熱反応が終った後、かく拌を１３０℃で５時間続ける
；その後澄明な淡黄色の反応混合物を水流ポンプによる
真空下７０℃で乾固するまで凝固し、そして水１５０ｍ
ｇから再結晶する。

真空中１００℃で乾燥後、澄明な無色の結晶１５２．８
ｇ（理論量の４９％）が得られ、それは１８５．６℃で
融解する（メトラーＥｐ５１）。

元素分析は得られた生成物が１，３−ビス−（５′、５
′−ジメチルーヒダントイニル−３′）−プロパノ−ル
ー２であることを示す： 実測値：４９．９％Ｃ，６，６％Ｈ，１７，８％Ｎ計算
値：５０．０％Ｃ，６，５％Ｈ，１７，９％Ｎ実施例
３ １、３−ビス−（５′、５′−ジメチルーヒダントイニ
ル−３′）−プロパノ−ルー２の製造水６００ｍ１中５
，５−ジメチル−ヒダントイン６４０、５ｇ（５モル）
及び塩化カリウム３．０ｇからなる溶液を９０℃でかく
拌する。

それから、この澄明な無色の溶液に３０分以内で、エピ
クロルヒドリン６４７５．９（７，０モル）を滴下する
。

９７℃でさらに２４０分間かく拌を実施する。

それから熱反応混合物を濾去し、そして澄明な淡黄色の
溶液を回転蒸発機中で水流ポンプによって真空下で７０
℃で濃縮して乾固する。

その後その塊状物を恒量になるまで０．１５ ｍｍＨｇ
の減圧下６５℃で乾燥する。

このようにして、澄明なわずかに黄色かつ高粘性の液体
１１０３ｇ（理論量の１００％）が得られ、それは徐々
に結晶化し、充分な白色結晶物を生成する。

塩素の分析に基づいて、生成物の純度は９０．２％（実
測値：１４．５％Ｃ１゜計算値： １６．０７％Ｃ１）
である。

残りは出発物質からなっている；少量の３−グリシジル
−５゜５−ジメチル−ヒダントインも存在し、それをエ
ポキシド滴定で測定する（実測値：０，２工ポキシド当
量／ｋｇ）。

プロトン−磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ Ｈ−ＮＭＲ
：標準としてテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を用いて３
５℃でデユーテロクロロホルム（ＣＤＣ７３）中で測定
〕は次のシグナルの存在により式Ｖの構造に一致するこ
とを示す。

さらに、質量スペクトルは、２２ ｔ （＝Ｍ＋Ｈ）Ｍ
Ｅ（質量単位で分子イオン（理論分子量＝ ２２０．７
）及び２５０ ＭＥ （Ｍ ＣＨｓ ）、１８４Ｍ
Ｅ（＝Ｍ−ＨＣ７）、１７７ （＝Ｍ−ＨＮＣＯ）等の
断片イオンの存在より構造式Ｖで示される化合物の存在
を示す。

前記純度９０．２％３−（２’−ヒドロキシ−３′−ク
ロロ−ｎ−プロピル）−５，５’−ジメチル−ヒダント
イン４８９．５ｇ（２モル）、５，５−ジメチル−ヒダ
ントイン２０７．５．９１水を含まない細粉炭酸カリウ
ム１５２ｇ及びジメチルホルムアミド１５２ｇからなる
混合物をかく拌し乍ら１２０℃に加熱する。

Ｃ０２の激しい発生が起こり、そして反応混合物を１２
１〜１２８℃で総計５時間かく拌する。

実施例１に詳細に説明したような方法を実施する。

粗生成物として無色の結晶物６２３．５ｇ（理論量の９
９，８％）が得られ、それは目的の化合物を純度約９２
％（元素分析から計算）で含む。

生成物の精製を完全にするために、水３１０ｍ１から再
結晶する。

澄明な無色の結晶が得られ、それは１８６〜１８７℃で
融解する。

元素分析を次に示す： 実測値：４９．６％Ｃ，６，４％Ｈ，１７，６％Ｎ計算
値：４９．９％Ｃ，６，４％Ｈ，１７，９％Ｎ生成物は
実施例１及び実施例２により製造された１、３−ビス−
（５／’、 ５／−ジメチルーヒダントイニル−３′）
−プロパノ−ルー２に一致する。

プロトン−磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ：
ＴＭＳに対してＤＭＳｏｄ−６中で測定）は、さらに次
のシグナルの存在により式■の構造であることを示す。

実施例 ４ １．３−ビス−（５′、５′〜ジメチルーヒダントイニ
ル−３’）−２−メチルプロパノ−ルー２の製造 実施例３に記述したように、β−メチルエピクロルヒド
リン１０６．６ｇ（１モル）を、触媒として塩化リチウ
ム１ｇを用いて、ジメチルホルムアミド１４０ｍ１中５
，５−ジメチル−ヒダントイン１２８．１ｇと反応させ
る。

エポキシドを滴下後、１２８〜１３０℃でさらに５時間
かく拌する。

実施例１に記述したような方法を実施し、そして黄色か
つ澄明で高粘性溶融物２０６ｇ（理論量の８８％）が粗
精製物として得られ、その純度は核磁気スペクトル及び
電気分析に基づいて７．２１％である。

この粗３−（２’−ヒドロキシ−２−メチル−３７−ク
ロロ−ｎ−プロピル）−５，５−ジメチルヒダントイン
１ｇ３．５ｇ（０，５９２モル）、細粉の無水炭酸カリ
ウム６２．８９、ジメチルホルムアミド１２５ｍ１及び
５，５−ジメチル−ヒダントイン７５．８．９（０，５
９２モル）からなる混合物を１２５℃で１０時間かく拌
する。

最初、Ｃ０２の激しい発生が認められるがそれは徐々に
おさまる。

その後混合物を８０℃に冷却し、そして水３３０ｍ１を
添加し、それからその全体をかく拌し乍ら０〜５℃に冷
却する。

数時間経過すると、目的の物質が無色の沈殿物として晶
析する。

これを濾別し、そして恒量になるまで７０℃、２０ｍｍ
Ｈｇで乾燥する。

無色の粉末１１８ｇ（理論量の６１％）が得られ、それ
は１６２〜１６４℃で融解する。

質量スペクトルは３２７質量単位（ＭＥ＝質量単位）で
プロトン１個まで拡大された分子イオン（財）を示し、
それは分子量３２６．４に一致する。

さらに、特に次の断片ピーク（ＦＲＡＧＭＥＴＡＴＩＯ
ＮＳ）３１１ （＝Ｍ−ＣＨ３）、３０９ （３２７−
Ｈ２Ｏ）、３０８（Ｍ−Ｈ２Ｏ）、２９３（３１１−Ｈ
２Ｏ）；１８５（ＣＩと０２の架橋の間の断片ピーク）
、等が認められる。

同様にしてプロトン磁気共鳴スペクトル（６０ＭｃＨＮ
ＭＲ：ＴＭＳに対してＣＤＣｌ３中で測定）は新規ビス
ヒダントインが式■に相応することを示す。

δ＝３．５３ ： ４プロトン（多重項） ２×Ｎ３−
ΩＨ２−δ＝５．１〜５．７ ： ２プロトン（多重項
）２ＸＮ１−Ｈ実施例 ５ １．３−ビス−（５′、５′−ジメチルーヒダントイニ
ル−３′）−プロパノ−ルー２ かく拌機、温度計、還流冷却機及び滴下漏斗を備えた６
１の口頚フラスコに、５，５−ジメチル−ヒダントイン
１７９３ｇ（１４，０モル）、細粉の無水炭酸カリウム
１０１５ ｇ （７、３５モル）、塩化カリウム１０ｇ
及びジメチルホルムアミド、１７５０ｍを１１０℃でか
く拌する。

９０分以内で激しくかく拌し乍ら、この混合物にエピク
ロルヒドリン７１２ｇ（７，７モル）を滴下する。

反応は発熱性であり、そしてＣ０２が激しく発生し始め
る。

加熱浴を取り除くと温度は１３５℃に上昇する。

滴下終了後発熱反応は迅速に終る。反応を完結させるた
めに、かく拌を１２５℃で５時間続ける。

反一応混合物をジメチルホルムアミド３００ｍ１で希釈
する：まだ熱いうちに、それから塩化カリウムを濾去し
、そして水流ポンプによる真空下回転蒸発機中１２０℃
で乾固するまで乾燥する。

その後、恒量になるまで０．２ ｍｍＨｇ下１２０℃で
乾燥する。

この方法で粗生成物２３０７ｇが得られ、それを水１２
００ｍ１から再結晶する。

無色の澄明な結晶１３５１ｇ（理論量の１２％）（母液
の後処理なし）が得られる。

精製した生成物は１９０〜１９１℃で融解する。

元素分析は生成物が純物質で式■に対応することを示す
。

このことは同一なプロトン磁気共鳴スペクトルからもま
た判る。

元素分析 実測値：４９．７％Ｃ，６，５％Ｈ，１７，７％Ｎ計算
値：４９．９％Ｃ，６，５％Ｈ，１７，９％Ｎ実施例
６ １．３−ビス−（５′、５′−ジメチルーヒダントイニ
ル−３′）−プロパノ−ルー２ 実施例５の方法を繰り返すと、茶〜黄色に特徴がある粗
生成物２３０７．９が分離される。

この生成物は１４９〜１５２℃で融解し、そして元素分
析は無機物質５．３％がまだ存在することを示す。

従って有機物質の収量は２１８５（理論量の１００％）
であり、そして元素分析によると、目的生成物の約９５
％程度である。

無機物質と着色した副生成物を除去するために、粗生成
物をクロスビータ−ミル（ｃｒｏｓｓ ｂｅａｔｅｒ
ｍ１１１ ）中で緻密に粉砕し、それから脱イオン化水
と一緒に室温でかく拌すると、均質な塊状物が得られる
。

１時間のかく拌後、塊状物を吸引濾過し、そして吸引し
て激しく乾燥する。

無色のフィルターケークが得られ、それを破砕し、そし
て３０ｍｍＨｇ下１００℃で２４時間乾燥する。

精製物は収量７１％で得られる（１５２０ｇ）。

生成物を１８１〜１８３℃で融解し、このときの無機物
質の含有率は０．９％である。

グリシジル化反応のために、このようにして得られた精
製物質を実施例５により製造された物質のように正確に
使用する。

実施例 ７ １．３−ビス（５′−メチル−５７−ニチルーヒダント
イニル）−３７−プロパノ−ルー２ 実施例５と同様にして、塩化ナトリウム４％を含む５−
メチル−５−エチルヒダントイン１４８．３ｇ（９８，
５％）（１，８０モル）を炭酸カリウム７１．２ｇ（０
，５１５モル）の作用下ジメチルホルムアミド５００ｍ
１中でエピクロルヒドリン４６．２５ｇ（０，’５モル
）と反応させる。

実施例５に従って、反応させ、そして反応混合物を精製
する。

もろく、澄明かつ明るい茶色のガラス１７２．９ｇが得
られ（理論量：１７０．２ｇ）それはまだ不純物として
ジメチルホルムアミド１．６％を含む。

この粗生成物をそのままのかたちにさらに後処理する。

プロトン磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ）は
、少量のジメチルホルムアミド（δ＝２．９及び３，０
）の他に、δ＝０．８〜１．０５（多重環）、δ＝１．
４５（一重項）、δ＝１．５５〜２．０（多重環）、δ
＝３，５〜３．７（多重環）、δ＝４．０〜４．２（多
重環）及びδ＝５．５〜６．２（多重環）でのシグナル
により、目的物質（式■）の存在を示す。

実施例 ８ １．３−ビス−（５′−イソプロピルヒダントイニルー
３つ一プロパノールー２ 実施例５に記述したように、ジメチルホルムアミド５０
０ｍ１中５−イソプロピルヒダントイン１４２．２ｇ（
１モル）、エピクロルヒドリン４６．２５ｇ（０，５モ
ル）、炭酸カリウム７１．２ｇ（０，５１５モル）及び
塩化カリウム０．４ｇを反応させる。

精製する必要はない粗生成物を得る方法は実施例５に記
述したように実施する。

このようにして澄明、黄金色でガラス状生成物１７１．
８ｇが得られる。

これは不純物としてジメチルホルムアミド約１％をまだ
含む。

フロトン−磁気共鳴スペクトは次のシグナルの存在によ
り、構造（式■）に一致することを示す。

δ＝０．８〜１．２（三重項）、 δ＝２．０〜２．３（多重環）、 δ＝６．０〜６．３（多重環）。

実施例 ９ １．３−（５，５’−ペンタメチレンヒダントイニル−
３′）−プロパノ−ルー２ 実施例５の方法で、炭酸カリウム１４２．３ｇ及び塩化
カリウム０．８ｇを添加し乍らジメチルホルムアミド９
００ｍ１中エピクロルヒドリン９２．５ｇ（１モル）と
５，５−ペンタメチレンヒダントイン３３６°４ｇ（２
モル）を付加させ、そして縮合させる。

実施例５の方法で精製する。このようにして目的のビス
ヒダントイン４０９．９ｇ（理論値：３９２．４ｇ）が
得られる。

それはまだ澄明な黄色の結晶粉きしてジメチルホルムア
ミド約５％を含む。

精製するために、１：３．５の比で２／１でジオキサン
／水から再結晶する。

このようにして無色のきれいな粉状結晶３１４．５ｇ（
理論量８０．２％）が得られ、それは２４７、１℃で融
解する（メトラーＦｐ５１，１°／分）。

元素分析を次に示す。

実測値 計算値 ５７．９％Ｃ５８，１％Ｃ ７，３％Ｎ ７．２％Ｎ 質量スペクトルは期待した構造に一致する；分子イオン
は質量単位３９２で測定される（Ｍ−理論：３９２．４
％）； プロトン−磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ）
は下式Ｖに一致することを示す。

実施例 １０ １．３−ビス−（５、５’−テトラメチレンヒダントイ
ニル−３’）−プロパノ−ルー２実施例５の方法で、次
の混合物を反応させる＝５．５−テトラメチレンヒダン
トイン １５４．２ｇ（１モルつエピクロルヒドリン
４６．２５ｇ（０，５モル）炭酸カリウ
ム ７１．２０ｇ（０，５１５モル）塩化
カリウム ０．４ｇ ジメチルホルムアミド ５００ｍ１目的とするビ
スヒダントインの精製及び分離を実施例５に記述したよ
うに実施する。

さらに精製しないで、粗生成物をジオキサン／水（２：
１）３６０ｍｌから直接再結晶する。

１８５．２℃で融解する（メトラーＦｐ５１，２°／分
）無色かつきれいな結晶９８ｇ（理論量の５４％：母液
の精製せず）が得られる。

プロトン−磁気共鳴スペクトルは式Ｘと一致する： 以下の実施例１１ないし１６は、本発明の化合物から新
規グリシジル化合物を製造する例を示すだめのものであ
る。

実施例 １１ かく拌機、温度計、滴下漏斗、及び特に重い溶剤の循還
蒸留用水分離機、そして還流冷却機及び真空装置を具備
した６１のガラス装置中で、前述の方法のひとつで得ら
れる１、３−ビス−（５′。

５′−ジメチルヒダントイニル−３′）−プロパノ−ル
ー２５００ｇ（１，６モル）、５０％塩化テトラメチル
アンモニウム水溶液１７ｇ及びエピクロルヒドリン５３
２８ｇ（５７，６モル）からなる混合物を９０°Ｃで３
０分間かく拌する。

５０〜７０ｍｍＨｇの減圧下１５０〜１６０℃の感温度
で激しく循還蒸留して反応混合物中の温度を６０℃に調
節する。

それから、激しくかく拌し乍ら５０％水酸化ナトリウム
水溶液４８０ｇを１５０分間にわたり滴下する；この過
程で反応混合物に存在する水を原料物質から連続的に共
沸蒸留で除去し、還流してくるエピクロルヒドリンから
分離し、そして除去する。

水酸化ナトリウム水溶液の添加終了後、さらに水が分離
されなくなるまで、前記の条件下でエピクロルヒドリン
を循還し乍ら蒸留を続ける。

その後反応混合物を約４０℃に冷却する。生成した塩化
ナトリウムを吸引濾過により除去する。

エピクロルヒドリン溶液を水５００ｍ１で洗浄する。

有機層を水流ポンプによる真空下６０〜７０℃の浴温度
で回転蒸発機中で濃縮する。

水蒸気中の揮発留分を除去するために、水２００ｍ１中
混合物に添加し、そして前記条件下で完全な蒸留をする
。

それから混合物をトルエン１００ｍ１と混合し、そして
水を除去するために蒸発させて十分に濃縮する。

それから０．２ｍｍＨｇ下で回転蒸発機中６５〜７０℃
で恒量となるまで乾燥する。

室温で高粘性の、澄明かつわずかに黄色のトリグリシジ
ル化合物（理論量の１００％）が得られる。

該トリグリシジル化合物のエポキシド含有量は６．２０
当量／ｋｇ（理論量の９９．２％）である。

新規トリエポキシドは５°Ｃ及び室温で４ケ月後でさえ
晶析しなかった。

前記温度でアセトンあるいはクロロホルムを添加して４
ケ月後同様に結晶化する傾向は検出できなかった。

元素分析は総塩素含有率１％であることを示す：さらに
元素分析をすると５４．６％Ｃ；６．８％Ｎ及び１１．
０％Ｎ（計算値：５４．９％Ｃ；６．７％Ｎ及び１１．
６％Ｎ）である。

プロトン磁気共鳴スペクトル（６０Ｍｃ−ＨＮＭＲ，Ｔ
ＭＳに対してＣＤＣｌ３中で測定）は、特に次のシグナ
ルの存在により、下記の構造に一致することを示す： 赤外線スペクトル（毛細管吸収）はまたヒダントインカ
ルボニル吸収帯及びエポキシド振動の両者とＣ−０−Ｃ
−吸収帯との存在により目的生成物が得られたことを示
す。

蒸気浸透圧法による測定〔”メクロラブ３０２Ｂ（Ｍｅ
ｃｈｒｏｌａｂ ３０２１３ ） ” ： ５０℃でジ
オキサン中で測定〕の結果、平均分子量Ｍｎは４７０（
理論値＝４８０）である。

さらに、テトラヒドロフラン中ゲルパーミエイションク
ロマトグラムは分子論的に８５％程度均質であることを
示す。

新規トリグリシジル化合物は一般式■に相応する： 実施例 １２ 実施例４に記述した方法で製造した１、３−ビス−（５
ニー５７−シメチルーヒダントイニルー３′）−２−メ
チル−プロパン−２−オール１１２．５ｇ（０，３４４
５モル）を実施例１１と同様に５０％塩化テトラメチル
アンモニウム水溶液３．８ｇの作用下エピクロルヒドリ
ン１４３５ｇ（１５，５モル）と反応させる。

実施例１１により、５０％水酸化ナトリウム水溶液１０
３．４ｇ（１，２９４モル）で脱ハロゲン化水素反応を
実施する。

実施例１１と同様にして新規グリシジル化合物の後処理
と精製を実施する。

粘稠かつ明るい茶色の樹脂１７１ｇ（理論量の１００％
）が得られ、そのエポキシド含有量は５．６７当量／ｋ
ｇ（理論量の９３．５％）である。

総塩素含有率は１．５％である。

新規エポキシド樹脂は一般式■で示される分子構造式に
相応する： 実施例 １３ 実施例７に従って製造されたビスヒダントイン１６５．
３ｇ（０，４８５モル）を実施例１１に記したように５
０％塩化テトラメチルアンモニウム水溶液５．２ｇの触
媒作用下エピクロルヒドリン１６１５ｇ（１７，４５モ
ル）と反応させる。

実施例１１と同様にして脱ハロゲン化水素反応を水酸化
ナトリウム１４５．１ｇ（１，８１５モル）を用いてお
こなう。

実施例１１による方法で後処理及び精製後、粘稠かつ澄
明な明るい茶色の樹脂（理論値の９１．４％）が得られ
、そのエポキシド含有量は５．８４当量／ｋｇ（理論値
の９９％）である。

生成したトリグリシジル化合物は一般式■に相応する：
実施例 １４ 実施例８に従って得られるビスヒダントイン１７０ｇ（
０，４９５モル）を実施例１１に従いエピクロルヒドリ
ン１６６３ｇ（１７，８９モル）、５０％塩化テトラメ
チルアンモニウム水溶液５．３ｇ及び５０％水酸化ナト
リウム水溶液１４９．６ｇ（１，８６９モル）き反応さ
せる。

通常の後処理後、式ＸＩＶで示される澄明かつ明るい黄
色のトリグリシジル化合物２２５．５ｇ（理論値の８９
．６％）が得られ、そのエポキシド含有量は５．３２工
ポキシド当量／ｋｇ（理論値の９０．２％）である。

実施例 １５ 以下の物質を実施例１１の方法と同様にして反応させる
。

実施例１５により製造されるビスヒダントイン１９６、
：ｌ（０，５モル） エピクロルヒドリン１６６５ｇ（１８モル）５０％塩化
テトラメチルアンモニウム水溶液５．３ｇ５０％水酸化
ナトリウム水溶液１４９．７ｇ（１，８７モル） 実施例１１による方法及び後処理を実施すると次のもの
が得られる： 明るい黄土色の樹脂 ２５３．５ｇ （理論値の９０．５％） ５．２６工ポキシド当量７輪（理論値の９−８．４％）
ＮＭＲ−スペクトルによると、新規トリグリシジル化合
物は式Ｘ■に相応する： 実施例 １６ 以下の物質を実施例１１に記したように反応させる： 実施例１０に従い製造されるビスヒダントイン９部ｇ（
０，２６３モル） エピクロルヒドリン ８７７ｇ（９，４８モル）５０％
塩化テトラメチルアンモニウム水溶液２．８ ｇ５０％
水酸化ナトリウム水溶液７８８ｇ （０，９８５モル） 既に記述した後処理後、澄明かつ淡黄色の樹脂１３９．
５ｇ（理論値の９９．６％）が得られ、それは５．３９
工ポキシド当量／ｋｇを含みそして式Ｘ■に相応する。

次に上記で得た新規グリシジル化合物の使用例を参考例
として示す。

参考例 １ 実施例１１により製造され、６．２工ポキシド当量／ｋ
ｇのトリエポキシド５４部と無水フタル酸６４部とから
なる混合物を調整する。

混合物を１２０〜１３０℃でかく拌し乍ら反応させると
均質で無色の溶融物が得られる。

それをあらかじめ１２０℃に加熱されたアルミニウム型
に流し込む。

溶融物を１２０℃で２時間及び１５０℃で１１時間で硬
化させると透明な成形体が得られ、それは次の機械的特
性を有する： 曲げ強さく ＶＳＭ７７．１０３ ） ： １３〜１６
ｋｐ／ｍｍたわみ（ＶＳＭ７７、１０３ ） ：
４．５〜５．１ｍｍ吸水性（４日／２０℃） ：０
．７％参考例 ２ 澄明かつ無色の溶融物を６．２エポキシド当量／ゆの実
施例１１により製造されるトリエポキシド１６７部及び
無水へキサヒドロフタル酸１４６部から製造する。

この混合物にベンジルジメチルアミン２ｇを添加し、そ
して均質な混合物をあらかじめ１００℃に加熱したアル
ミニウム型に流し込む。

１００℃で２時間、１２０℃で２時間及び１５０℃で１
１時間硬化する。

１００℃での上記混合物１０１のゲル化時間は２０分〔
”テカムゲル化測定機（Ｔｅｃａｍ Ｇｅ１ａｔｉｏｎ
Ｔｉｍｅｒ ）で測定〕である。

得られた成形物は次の緒特性値を有する： 曲げ強さくＶＳＭ７７．１０３）： １１〜１５ ｋ
ｐ／ｍｍたわみ（ＶＳＭ７７．１０３） ：４〜６ｍ
ｍ衝撃曲げ強さくＶＳＭ７７．１０５ ） ：１２〜１
４ｃｍ・ｋｐ／ｃｍ マーチング（Ｍａｒｔｅｎｓ ） （ＤＩＮ）による高
温での機械的寸法安定性：１５９℃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３，４６１）：１６８〜１７１°Ｃ
吸水性（４日／２０°Ｃ）：０．５〜０．６％誘電率（
５０Ｃ，Ｐ、５） ２３°ＣでのＥｒ：３．６ １３０℃でのＥｒ：３．６ １６５℃でのＥｒ：３．８ 誘電損率（５０Ｃ，Ｐ、５） ２３℃でのｔｇ：０．００８ １３０℃でのｔｇ：０．００８ １６５℃でのｔｇ：０．０２４ ２５℃での電流抵抗： ３．５．１０１６部ｍ耐トラッ
キング性（ＶＤＥＯ３０３） ステージＫＡ３ｃ 耐アーク性（ＶＤＥＯ３０３）ステージＬ４参考例 ３ 実施例２に従って製造されるトリエポキシド１００部を
参考例２と同様にして無水へキサヒドロフタル酸８３部
及びベンジルジメチルアミン１．５部と反応させ、後処
理し、そして硬化する。

このようにして得られた明るい黄色かつ澄明な成形物は
次の緒特性を有する： 曲げ強さくＶＳＭ７７１０３）：１３〜１７ｋｐ〆一た
わみ（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ４〜６ｍｍ衝撃曲げ
強さくＶＳＭ７７１０５）：１４〜１８．５ｃｒｆＬ−
ｋｐ肩 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３４６１）：１５０’Ｃ吸水性（４
日／２０°Ｃ）：０．５７％ 参考例 ４ ５．８４工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１３に従い
製造されるトリエポキシド８５．６ｇ及び無水へキサヒ
ドロフタル酸７３．３ｇを混合し、後処理そして硬化す
る。

この方法により、透明なガラス状で明るい茶色の成形物
が得られ、それは以下の緒特性値を有する： 曲げ強さくＶＳＭ７７１０３）：１０．８〜１２．Ｏｋ
ｇ／ｍｍたわみ（ＶＳＭ７７１０３）：４〜５ｍｍ衝撃
曲げ強さｆｆ５Ｍ７７１０５ ） ：１０．５〜１１．
７５Ｃｍ・ｋｐ／ｃｍ マーチング（ＤＴＮ）による高温での機械的寸法安定性
：１５８°Ｃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３４６１）：１６０°Ｃ冷水吸収性
（４日／２３°Ｇ）：０．５６％沸騰水の吸収性（１時
間／１００℃） ： ０．４２％参考例 ５ ５．３２工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１４に従い
製造されるトリグリシジル化合物１８８．０ｇと無水へ
キサヒドロフタル酸１４６．５ｇを、参考例２と同様に
して、混合し、後処理しそして硬化する。

得られた澄明かつ明るい黄色の成形物は次の緒特性を有
する： 耐アーク性（ＡＳＴＭ４９５）：ステージ３耐トラッキ
ング性（ＤＩＮ５３４８０）：ステージＫＡ３ｃ 冷水吸収性（４日／２３°Ｃ）：０．５８％曲げ強さく
ＶＳＭ７７１０３）：１１．２５〜１２．４８ｋｐ／ｍ
ｍ たわみ（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ５．１〜５．３ｍ
ｍ衝撃曲げ強さく ＶＳＭ７７１０５ ） ：１０．３
〜１０．５ｃｍ・ｋｐ／ｃｍ マーチング（ＤＩＮ）による高温での寸法安定性＝１４
６°Ｃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３４６１）：１５３℃参考例 ６ ５．２６工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１５により
製造されるエポキシド樹脂１９０．１ｇと無水へキサヒ
ドロフタル酸１４６．５ｇを、参考例２と同様にして、
混合し、後処理しそして硬化する。

このようにして得られる明るく、澄明な成形物は以下の
緒特性を有する： 曲げ強さくＶＳＭ７７１０３）：１０．３２〜１１．６
８ｋｐ／ｍｍ 衝撃曲げ強さくＶＳＭ７７１０５）：１２．７５ｃｍ・
ｋｐ／ｃｍマーテンズ（ＤＩＮ）による高温での寸法安
定性＝１４７°Ｃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３４６１）：１５３〜１５５°Ｃ吸
水性（４日／２３℃）：０．３８％ 吸水性（１時間／２３℃）：０．２８％ 破壊電圧（５０Ｃ、Ｐ −Ｓ ） （ＩＥＣＰ ｕｂ
、２４３による）２０秒値：２０５〜２１５ｋｖ／ｃｍ
耐トラッキング性（ＤＩＮ５３４８０）：ＫＡ３ｃＡ３
−り性（ＡＳＴＭ４９５）：ステージ３誘電損率ｔａｎ
δ５０°Ｃ：０．００４２１５０°Ｃ：０．０２４ 相対誘電率Ｅｒ、５０Ｃ，Ｐ、Ｓ ５０℃＝３．３１０
０°Ｃ：３．４ １３０°Ｃ：３．４ １４０６Ｃ：３．５ １５０°Ｃ：３．６ 圧電流抵抗５Ｄ（ＤＩＮ５３４８２）（Ω−ｃｍ）２３
°Ｃ：５．１０１６ ８０°Ｃ：４．１０” 参考例 ７ ５．３９工ポキシド当量／ｋｇを含む実施例１６に従い
製造されたトリエポキシド９２．８．ｐと無水へキサヒ
ドロフタル酸７３．２ｇを、参考例２と同様にして、混
合し、後処理し、そして硬化する。

得られた成形物は以下の緒特性を有する。

曲げ強さくＶＳＭ７７１０３）：１０．２２〜１３．２
７ｋｐ／ｘｉ たわみ（ＶＳＭ７７１０３ ） ： ４．１〜５．９ｍ
ｍ衝撃曲げ強さくＶＳＭ７７１０５）：１１．７５〜１
５．７５ｃｍ・ｋｐ／ｃｍ マーチング（ＤＩＮ）による高温での寸法安定性：１４
７°Ｃ 熱ゆがみ（ＤＩＮ５３４６１）：１５６〜１５８°Ｃ吸
水性（４日／２３℃）：０．５０％ 吸水性（１時間／１００°Ｇ） ： ０．３７％参考例
８ 比較試験 ａ）９．３工ポキシド当量／ｋｇを含む市販のトリグリ
シジルイソシアヌレート１００ｇと無水へキサヒドロフ
タル酸１３５ｇからなる混合物を参考例２に記したよう
に調製する。

参考例２に従つて後処理し、そして硬化する。

ｂ） ＤＯ８１，９３２，３０５に従って、１，３−ジ
プロピル−５，７−シブリシジルグリコールウリル１０
０ｇを加熱し乍ら、無水へキサヒドロフタル酸４１．６
ｇと混合する。

混合物をそれから前記アルミニウム型中で１４０℃１６
時間硬化する。

比較試験の結果を次表に示す。

表からは以下のことが判る。

ａ）キャスティング樹脂としての加工性は参考例２によ
る混合物においてすぐれている； ｂ）参考例２により硬化した混合物の機械的強度は比較
物質−特にａ）項の物質より多少高い。

Ｃ）特に温度１４０℃以上での電気特性はグリコールウ
リル誘導体の場合より参考例２により硬化した試料の方
がすぐれている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式■： 〔式中、Ｘは次式： （式中、ｎは４または５の数を表わす。 ）で表わされる２価の基を表わす〕で表わされる化合物
   ２モルを、ハロゲン化水素脱離剤の存在下で、２位に残
   基Ｒ（Ｒは後記の意味を表わす。 ）を含む１，３−ジクロル−プロパノ−ルー２あるいは
   エビハロゲンヒドリン１モルと 反応させることを特徴とする一般式■： （式中、Ｘは前記意味を表わし、そしてＲは水素原子あ
   るいは炭素原子数１〜４個のアルキル基を表わす。 ）で表わされるビスヒダントイン化合物の製造方法。