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Gegenstand des Stammpatentes Nr. 293433 ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylverbindungen der allgemeinen Formel
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worin X,,X, Y, und Y2 je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeuten und Z einen stickstofffreien, zweiwertigen Rest, der zur Vervollständigung eines fünf- oder sechsgliedrigen, unsubstituierten oder substituierten, heterocyclischen Ringes notwendig ist, bedeutet und m und n je für eine ganze Zahl im Wert von 0 bis 30, vorzugsweise von 0 bis 4, stehen, wobei die Summe aus m und n mindestens 1 betragen muss.
Die Verbindungen der Formel (I) werden hergestellt, indem man Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Y je ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet. Sie werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man Mono-alkohole der allgemeinen Formel
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worin Y die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (II), einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin, vorzugsweise Epichlorhydrin, in an sich bekannter Weise umsetzt.
Beim einstufigen Verfahren erfolgt die Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einer Verbindung der Formel (III) in Gegenwart von Alkali, wobei vorzugsweise Natrium- oder Kaliumhydroxyd verwendet wird. Beim bevorzugt verwendeten zweistufigen Verfahren wird in einer ersten Stufe die Verbindung der Formel (III) mit
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einem Epihalogenhydrin in Gegenwart saurer oder basischer Katalysatoren, wie vorzugsweise Tetraäthylammoniumchlorid, zur Halogenhydrinverbindung kondensiert. und anschliessend wird diese in einer zweiten Stufe mittels Alkalien, wie Kalium- oder Natriumhydroxyd, zum Glycidyläther dehydrohalogeniert.
Die erfindungs gemäss hergestellten Diglycidyiverbindungen der Formel (II) reagieren mit den üblichen Härtem für Polyepoxydverbindungen, und sie lassen sich daher durch Zusatz solcher Härter analog andern polyfunktionellen Epoxydverbindungen bzw. Epoxydharzen vernetzen bzw. aushärten. Als solche Härter kommen insbesondere Polycarbonsäureanhydride, wie z. B. Hexahydrophthalsäureanhydrid oder Phthalsäureanhydrid, fer- ner Polyamine, wie z. B. Triäthylentetramin oder 3, 5, 5-Trimethyl-3- (aminomethyl)-cyclohexylamin, in Frage.
Die härtbaren Epoxydharzmischungen finden ihren Einsatz vor allem auf den Gebieten des Oberflächenschutzes, der Elektrotechnik, der Laminierverfahren und im Bauwesen.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten, wenn nichts anderes angegeben ist, Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente. Volumteile und Gewichtsteile verhalten sich zueinander wie Milliliter und Gramm.
Zur Bestimmung der mechanischen und elektrischen Eigenschaften der in den nachfolgenden Beispielen beschriebenen härtbaren Mischungen wurden für die Bestimmung von Biegefestigkeit, Durchbiegung, Schlagbiegefestigkeit und Wasseraufnahme Platten von 92 x 41 x 12 mm hergestellt. Die Prüfkörper (60 x 10 x 4 mm) für die Bestimmung der Wasseraufnahme und für den Biege- und Schlagbiegeversuch (VSM 77103 bzw. VSM 77105) wurden aus den Platten herausgearbeitet.
Für die Bestimmung der Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN 53458) wurden jeweils Prüfkörper mit den Abmessungen 120 x 15 x 10 mm gegossen.
Zur Prüfung der Lichtbogenbeständigkeit und der Kriechstromfestigkeit (VDE 0303) wurden Platten der Dimensionen 120 x 120 x 4 mm gegossen.
Darstellung der Ausgangsstoffe :
BeispielA :3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoin,
1. Eine Lösung von 896 g 5, 5-Dimethylhydantoin (7 Mol) und 5, 92 g Lithiumchlorid in 900 ml Dimethylformamid wird bei 500C gerührt. Innerhalb von 1 h werden unter schwachem Rühren 458 g Propenoxyd zugetropft (7, 7 Mol). Nach dem Zutropfen wird 3 h bei 550C gerührt. Dann wird das Heizbad auf 100 C gebracht.
Die Reaktion ist leicht exotherm, der Kolbeninhalt erhitzt sich bis auf 112 C. Nach 1 h ist die Exothermie abgeklungen und damit die Reaktion beendet. Man filtriert die Lösung ab, Nachdem auf Raumtemperatur gekühlt
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Die Elementaranalyse ergibt :
EMI2.2
<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP>
<tb> 14. <SEP> 930/0 <SEP> N <SEP> 15,04go <SEP> N
<tb> 7, <SEP> 59% <SEP> H <SEP> 7, <SEP> 58% <SEP> H
<tb>
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M = 186. Theoretisches Molekulargewicht ist 186, 21.
Das Infrarotspektrum zeigt neben den für das Dimethylhydantoin bekannten Absorptionen vor allem folgende Banden: 3495 cm-1 (S):O-H, 3250 cm-1 (S): N-H.
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als innerem Standard) zeigt ferner durch das Vorliegen folgender Signale, dass untenstehende Struktur für die neue Verbindung zutrifft :
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Theoretische Protonenzahl : 14 Struktur demnach :
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2. Ein Gemisch aus 256g5, 5-Dimethylhydantoin, 159gKaliumcarbonat, 208 g 1- Chlor- 2- hydroxy-propan (Propylenchlorhydrin) und 500 ml Dimethylformamid wird unter Rühren 3 h bei 1200C gerührt. Es entwickelt sich ein kräftiger C02-Strom. Anschliessend wird noch 3 h bei 1300C gerührt.
Man kühlt den Ansatz auf Raumtemperatur ab, filtriert das anorganische Material ab und isoliert die Substanz durch Abdestillieren des Dimethylformamids unter Wasserstrahlvakuum. Man erhält 240 g einer farblosen Kristallmasse (entsprechend 65% d. Th.).
Das Produkt kann durch Umkristallisieren aus Aceton gereinigt werden. Analysen und Spektren zeigen, dass das Produkt identisch mit dem nach Beispiel A 1. hergestellten Präparat ist.
3. Eine Mischung aus 320 g des nach Beispiel A 1. hergestellten 3-(2'-Hydroxy-n-propyl)-5,5-dimethylhydantoins (Fp. = 86 bis 870C), 1281 g 5, 5-Dimethylhydantoin (10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid wird bei 1650C zu einer klaren, homogenen Schmelze verrührt. Innerhalb von 70 min werden dazu unter leichtem Rühren 640 g Propenoxyd (11 Mol) zugetropft. Dabei wird die Temperatur allmählich auf 1500C abgesenkt. 10 min später wird kein Propenoxyd mehr im Rückflusskühler festgestellt. Die Reaktion ist im wesentlichen beendet : man lässt noch 15 min nachreagieren bei 1500C. Anschliessend werden Spuren leichtflüchtiger Nebenprodukte und der Propenoxydüberschuss durch Rühren bei 1450C unter 30 Torr abgezogen. Dann wird das fertige Produkt als Schmelze auf Bleche zum Abkühlen ausgeladen.
In 10 Öliger Ausbeute (2, 187 kg) erhält man ein schwach gelb gefärbtes, langsam kristallisierendes Produkt, dessen protonenmagnetisches Resonanzspektrum identisch ist mit dem, welches von dem nach Beispiel A 1. hergestellten Produkt aufgenommen wurde.
1 kg des rohen 3- (2'-Hydroxy-n-propyl)-5, 5-dimethylhydantoins wird aus 1000 ml Aceton umkristallisiert.
Man erhält-ohne Aufarbeitung der Mutterlauge - 798 g (entsprechend 79, 8% der Theorie) eines farblosen Kristallisats, das bei 84 bis 8ssOC sclunilzt. Das Produkt ist reines 3- (2'-Hydroxy-n-propyl)- 5, 5-dimethylhydan- toin.
4. Ein Gemisch aus 256, 2 g 5, 5-Dimethylhydantoin (2 Mol) und 3 g Kaliumchlorid wird bei 1950C gerührt.
In diese Schmelze tropft man 128 g Propenoxyd (2, 2 Mol) innerhalb von 40 min zu. Dabei fällt die Reaktionstemperatur auf 750C bei einer Badtemperatur von 1700C. Innerhalb von 120 min wird anschliessend die Temperatur auf 1500C angehoben, dann hat der grösste Teil des Propenoxyds wegreagiert. Die Nachreaktion und die Aufarbeitung des Produkts erfolgen nach Beispiel A 3. Man erhält 368,5 g 3- (2'-Hydroxy-n-propyl)-5, 5-di-
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Zu einer Lösung von 1281 g 5, 5-Dimethylhydantoin (10 Mol) und 20 g Lithiumchlorid in 1200 ml Dimethylformamidwirdbei5 CeineLösungvon529gÄthylenoxyd (12Mol)in750mlDimethylformamidgegeben, Diese Mischung wird innerhalb von 1 h auf 45 bis 500C erwärmt. Man rührt 2 h bei etwa 500C.
Anschliessend steigert man die Temperatur noch für 10 h auf 600C. Nach Beendigung der Reaktion wird, wie im Beispiel A 1. beschrieben, behandelt und aufgearbeitet. Man erhält 1688 g einer weissen Kristallmasse (entsprechend 98, 00/0 d. Th.).
Zur Reinigung kann aus Aceton umkristallisiert werden. Die gereinigte Substanz schmilzt bei 70 bis 720C.
Die Elementaranalyse ergibt :
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<tb>
<tb> Gefunden <SEP> : <SEP> Berechnet <SEP> : <SEP>
<tb> 48, <SEP> 4% <SEP> C <SEP> 48. <SEP> 80/0 <SEP> C
<tb> 7, <SEP> 0% <SEP> H <SEP> 7,0go <SEP> H
<tb> 16, <SEP> 10/0 <SEP> N <SEP> 16. <SEP> W/O <SEP> N
<tb>
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dieN-H-Gruppeabsorbiertbei3200 cm*Herstellungsbeispiele
Beispiel 1 : Eine Mischung aus 186, 2 g des nach BeispielA 1. hergestellten 3- (21-Hydroxy-n-propyl)- - 5, 5-dimethylhydantoins (1 Mol), 5,0 g Tetraäthylammoniumchlorid und 925 g Epichlorhydrin wird 1 1/2 h bei 900C gerührt.
Dann werden bei 600C und 60 bis 90 Torr 208 g 50% igue, wässerige Natronlauge innerhalb von 2 h zugetropft, dabei wird das sich im Reaktionsgemisch befindliche Wasser durch azeotrope Kreislaufdestillation laufend aus dem Ansatz entfernt. Nach der Laugenzugabe wird das restliche Wasser etwa innerhalb von 15 min vollends abgetrennt ; dann wird das bei der Reaktion entstandene Kochsalz durch Filtration abgetrennt. Der Salzrückstand wird mit 100 ml Epichlorhydrin nachgewaschen. Die vereinigten Epichlorhydrinlösungenwer- den auf Raumtemperatur gekühlt und zur Entfernung von Alkali- und Salzspuren mit 150 ml Wasser ausgeschüttelt. Nach Abtrennung der wässerigen Phase wird die organische Schicht bei 600C unter Wasserstrahlvakuum am Rotationsverdampfer eingeengt.
Anschliessend werden bei 650C unter 0, 1 Torr die Spuren leichtflüchtiger Anteile entfernt.
Man erhält 298,2g eines hellgelben niedrigviskosenEpoxydharzes mit 6,38 Epoxydäquivalenten/kg (95,5% d. Th.). Der Totalchlorgehalt dieser N-Glycidyl-0-glycidylverbindung beträgt 0, 8%.
Das Produkt ist destillierbar, es siedet unter 0, 1 Torr bei 177 bis 178 C.
Der Totalchlorgehalt des destillierten Produkts liegt unter 0, 3ils d. Th. Das Produkt enthält 26, 8% Sauerstoff (Theorie 27, 7'po). Das osmometrisch bestimmte Molekulargewicht beträgt 292, das Massenspektrum ergibt ein Molekulargewicht von 298 (Theorie : 298,3). Das Infrarotspektrum zeigt, dass keine-OH-oder-NH-Ab- sorptionen mehr vorhanden sind, dagegen werden starke C-O-C-Absorptionen beobachtet. Das H-NMRSpektrum ist ebenfalls mit folgender Struktur konform :
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Beispiel 2 : 344, 4 g des nach Beispiel B hergestellten 3-(2'-Hydroxy-äthyl)-5,5-dimethylhydantoins (2 Mol) werden mit 9,95 g Tetraäthylammoniumchlorid und mit 3700 g Epichlorhydrin gemischt und 11/2 h bei 900C gerührt.
Die Dehydrohalogenierung wird mit 416 g 50% tiger, wässeriger Natronlauge genau nach Beispiel 1 durchgeführt. Die Aufarbeitung erfolgt ebenfalls gemäss Beispiel 1.
Man erhält 568 g (100% d. Th. ) eines hellgelben, klar-durchsichtigen, niedrigviskosen Harzes, das 6,77 Epoxydäquivalente/kg aufweist (96,2% d. Tu.), der Tota1chlorgehalt beträgt 1, 5% d. Th.
Das Infrarotspektrum zeigt unter anderem durch die Abwesenheit der Frequenzen für die N-H-und 0-H-Schwingungen und durch die Anwesenheit der Frequenzen für die C-O-C-Absorption, dass die Reaktion wie gewünscht verlaufen ist. Das neue Epoxydharz hat demnach folgende Struktur :
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Anwendungsbeispiele
Beispiel 1 : 107. 5 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten rohen Epoxydharzes mit 6, 38 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 87, 7 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid bei 450C zu einer niedrigviskosen, hellgelben klar-durchsichtigen Lösung vermischt. Diese Mischung wird in auf 800C vorgewärmte Aluminiumformen von
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4 mm Wandstärke gegossen.
Die Aushärtung erfolgt in 2 h/80 C und 3 h/120 C und 15 h/1500C.
Die Gelierzeit wird an einer 50 g-Probe mit dem Tecam Gelation Timer bei 800C zu 178 min bestimmt.
Die aus obigen Formen entnommenen Prüfkörper zeigen folgende Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> 14, <SEP> 40 <SEP> kp/mm2 <SEP>
<tb> Durchbiegung <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> 12, <SEP> 3 <SEP> mm
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53455) <SEP> 4,90 <SEP> kp/mrn
<tb> Bruchdehnung <SEP> (DIN <SEP> 53455) <SEP> 2,2%
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53458) <SEP> 860C
<tb> Wasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage/200C) <SEP> 0, <SEP> 580/0
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> e <SEP> bei <SEP> 250C <SEP> 3,60
<tb> bei <SEP> 900C <SEP> 3,70
<tb> Dielektrischer <SEP> Verlustfaktor <SEP> (tan <SEP> 6) <SEP> (50 <SEP> Hz)
<tb> bei <SEP> 250C <SEP> 0,0072
<tb> bei <SEP> 900C <SEP> 0, <SEP> 0050 <SEP>
<tb> Spezifischer <SEP> Durchgangswiderstand
<tb> bei <SEP> 25 C <SEP> 9,
1016 <SEP> ## <SEP> cm
<tb>
Beispiel 2: 87,0 Teile des nach Beispiel 1 hergestellten Epoxydharzes mit 6, 38 Epoxydäquivalenten/kg werden bei Raumtemperatur mit 13, 3 Teilen Triäthylentetramin innig vermischt und in Aluminiumformen mit 4 mm Wandstärke und 4 mm Schichtdicke gegossen. Die Aushärtung erfolgt in 24 h/400C und 5 h/100 C. Die so erhaltenen blassgelben, klar-durchsichtigen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> 13,78 <SEP> kp/mm2
<tb> Durchbiegung <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> 14,8 <SEP> mm
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77105) <SEP> 16,50 <SEP> cm.kp/cm2
<tb>
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werden bei 1200C mit 159, 3 Teilen Phthalsäureanhydrid zu einer homogenen Lösung verarbeitet.
Diese Lösung wird in auf 1200C vorgewärmte Aluminiumformen von 4 mm Wandstärke gegossen und in 3 h bei 120 C und in 14 h bei 1500C ausgehärtet. Die so erhaltenen klar-durchsichtigen Giesslinge weisen folgende mechanischen und elektrischen Eigenschaften auf :
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<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> 18,24 <SEP> kpl <SEP> mm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Durchbiegung <SEP> (VSM <SEP> 77103) <SEP> 4, <SEP> 6 <SEP> mm
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme
<tb> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN <SEP> 53458) <SEP> 110 C
<tb> Wasseraufnahme <SEP> (4 <SEP> Tage/200C) <SEP> 0, <SEP> 73%
<tb> Zugfestigkeit <SEP> (DIN <SEP> 53455) <SEP> 8, <SEP> 10 <SEP> kpl <SEP> mm <SEP> 2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> (DIN <SEP> 53455) <SEP> 2, <SEP> 6%
<tb> Kriechstromfestigkeit <SEP> (VDE), <SEP> Stufe <SEP> KA <SEP> 3c
<tb> Durchschlagspannung <SEP> (Momentanwert) <SEP> 195 <SEP> KV/cm
<tb> Dielektrizitätskonstante <SEP> E <SEP> bei <SEP> 1100C <SEP> 3, <SEP> 70 <SEP>
<tb> Dielektrischer <SEP> Verlustfaktor, <SEP> tan <SEP> 6 <SEP> (50 <SEP> Hz)
<tb> bei <SEP> 250C <SEP> 0,005
<tb> bei <SEP> 1000C <SEP> 0,
0095
<tb> Spezifischer <SEP> Durchgangswiderstand
<tb> bei <SEP> 23 C <SEP> 3, <SEP> 5. <SEP> 1016Q. <SEP> cm <SEP>
<tb>
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Das Gemisch wird in 2 h/80 C und in 14 h/140oC ausgehärtet. Man erhält klar-durchsichtige Formkörper mit folgenden Eigenschaften :
EMI5.6
<tb>
<tb> Biegefestigkeit <SEP> (VSM) <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP> kp/mm2
<tb> Durchbiegung <SEP> (VSM) <SEP> 10, <SEP> 2 <SEP> mm
<tb> Schlagbiegefestigkeit <SEP> (VSM) <SEP> 23. <SEP> 5 <SEP> cm. <SEP> kp/cm2
<tb> Formbeständigkeit <SEP> in <SEP> der <SEP> Wärme <SEP> nach <SEP> Martens <SEP> (DIN) <SEP> 1050C
<tb>
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Beispiel 5 :
161, 3Teile eines analog Beispiel l hergestellten, technischen Epoxydharzes mit 6, 20 Epoxydäquivalenten/kg werden mit 144, 98 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 9 Teilen einer Beschleuni-
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droxymethylpentan gemäss Beispiel 1 in 4 h bei 800C + 16 h bei 1400C durchgehärtet.
Die so erhaltenen Formkörper weisen folgende Eigenschaften auf :
Biegefestigkeit (VSM 77103) 16, 5 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77103) 10, 0 mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 28,0 cmkp/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 98 C
Wasseraufnahme (4 Tage/200C) 0. 4%
Beispiel 6: 100 Teile des im Beispiel 5 verwendeten Epoxydharzes werden mit 95 Teilen Hexahydrophthalsäureanhydrid und 6 Teilen der im Beispiel 5 beschriebenen Beschleunigermischung und 400 Teilen Quarzmehl intensiv vermischt und in 16 h bei 1400C ausgehärtet. Man erhält Formkörper, die trotz eines sehr hohen Füllstoffanteils von 66, 6% ausgezeichnete mechanische Werte ergeben.
Die Formkörper haben folgende Eigenschaften :
Biegefestigkeit (VSM 77103) 13 kp/mm2
Durchbiegung (VSM 77103) 1, 5mm
Schlagbiegefestigkeit (VSM 77105) 7, 0 cmkp/cm2
Formbeständigkeit in der Wärme nach Martens (DIN) 1150C
Wasseraufnahme (4 Tage/200C) 0. 10/0 PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von neuen Diglycidylverbindungen der allgemeinen Formel
EMI6.2
EMI6.3
EMI6.4
worin Y die gleiche Bedeutung hat wie oben, einstufig oder mehrstufig mit einem Epihalogenhydrin in an sich bekannter Weise umsetzt.
2. VerfahrennachAnspruchl, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epihalogenhydrin Epichlor- hydrin verwendet.