DE2217483A1

DE2217483A1 - Neue hydroxyketone und ihre herstellung

Info

Publication number: DE2217483A1
Application number: DE19722217483
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Heyn; Heinrich Dr Pasedach
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-04-12
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1973-10-31
Also published as: DE2217483C3; DE2217483B2

Description

Neue Hydroxyketone und ihre Herstellung Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Hydroxyketonen sowie die z. B. als Duftstoffe geeigneten Hydroxyketone.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden die neuen Hydroxyketone der Formel

R4

R1

R1 CH2

R2-CH 0=0 (I),

OH 0OH

OH M ¼R

CH2 R5, R6 R5 R6

in der R1 einen Rest der Formel -C = C-R7 oder -C - C-R7,

R8 H

die Reste R2 bis R7, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R8 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bedeuten, erhalten, wenn man Verbindungen der Formel in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und einer starken Säure mit Wasser behandelt.
Die in den Verbindungen der Formeln I und II als Substituenten R2 bis R8 in Betracht kommenden Kohlenwasserstoffreste sind z. B. Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen, wie der Methyl-, Athyl-oder 4-Methylpentan-Rest oder ein 4-Methylpenten-3-Rest. Der als R8 in Betracht kommende Alkoxyrest ist beispielsweise ein Methoxy-, Athoxy, Butoxy- oder Isobutoxy-Rest. Beispielsweise seien folgende Verbindungen der Formel II genannt: ).7-Dimethyl- Octen-7-in-1-ol-) (= 1-Dehydrolinalool), 7-Methoxy-5.-dimethyloctin-1-ol-3, ).7-Dimethyloctin-1-ol-), 7-Äthoxy-3.7-dimethyloctin-1-ol-3, 3.6.7-Trimethylocten-7-in-1-ol-3, 7-Methoxy-.6.7-trimethyloctin-1-ol-), , ).7-Dimethylnonen-7-in-1-ol-3 und 7- Methoxy-3.7-dimethylnonin-l-ol-3.
Die Verbindungen der Formel II werden zur Herstellung der neuen Hydroxyketone der Formel I in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und starken Säuren mit Wasser behandelt. Als Quecksilberverbindungen kommen z. B. Salze des ein- oder zweiwertigen Quecksilbers in Betracht, wie Quecksilber-II-acetat, -nitrat, -carbonat, -sulfat oder -oxid, Quecksilber-II-methoxy-trifluoroborat, Quecksilber-I-carbonat und -nitrat, sowie Quecksilberderivate von Säureamiden, wie von Acetamid oder p-Toluolsulfonamid. Wegen der hohen katalytischen Wirkung der Quecksilberverbindungen kann die Konzentration des Katalysators sehr gering sein, sie kann innerhalb eines Bereiches von 0,001 bis 5 g-Äquivalenten/Liter liegen; bevorzugt werden 0,01 bis 0,8 g-Äquivalente/Liter.
Als starke Säuren kommen z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Bortrifluorid in Betracht. Aus wirtschaftlichen Gründen wird sich meist die Anwendung von Schwefelsäure empfehlen. Die Konzentration der Säure kann innerhalb eines weiten Bereiches variieren und kann, da die Reaktion im allgemeinen schon bei Zimmertemperatur oder noch tieferen Temperaturen abläuft, auch relativ hohe Werte annehmen, ohne daß Zersetzungsreaktionen im Reaktionsgemisch befürchtet werden müßten. Konzentrationen von 0,001 g-Äquivalenten bis 6 g-Äquivalenten Säure pro Mol Ausgangsverbindung der Formel II können verwendet werden. Gute Resultate erzielt man im allgemeinen mit Konzentrationen von 0,04 g-Äquivalenten bis 1 g-Äquivalent pro Mol Ausgangsverbindung. In manchen Fällen kann der Zusatz einer organischen Verbindungtals Lösungsvermittler zweckmäßig sein. Als solche kommen vor allem Alkohole in Frage. Gut geeignet ist beispielsweise Methanol.
Die Umsetzung kann wegen ihrer Unkompliziertheit und ihrer ausgezeichneten Ausbeuten innerhalb eines weiten Temperaturbereiches ausgerührt werden. Es können Temperaturen von -20 bis 300°C angewandt werden. Günstig ist ein Temperaturbereich von 0 bis 0 1000C, vorzugsweise von 5 bis 60 0. Man kann somit auch bei -im Vergleich zu analogen Keton-Darstellungen aus Acetylenalkoholen - ganz überraschend niedrigen Temperaturen arbeiten; dennoch läuft die Reaktion innerhalb kurzer Zeit quantitativ ab. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet für die diskontinuierliche Arbeitsweise, besonders jedoch auch für die kontinuierliche Arbeitsweise.
Das vorteilhafte Ergebnis des erfindungsgemäßen Verfahrens ist überraschend, da die Behandlung von 2-Dehydrolinalool mit Wasser in Gegenwart von Säuren und Quecksilbersalzen nicht zu der erwarteten Wasseranlagerung unter Bildung des entsprechenden Ketones, sondern zu einer intramolekularen Oyclisierungsreaktion führt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren-erhältlichen Hydroxyketone der Formel I sind neue Verbindungen, die z. B. als Duftstoffe oder als Zwischenprodukte für die Herstellung anderer Verbindungen der Terpenreihe und weiterer Duftstoffe verwendet werden können. Von besonderem technischen Interesse sind die neuen Verbindungen der Formel in der R9 für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und R10 einen der Reste bedeutet. Auch die Ester aus den Ketoalkoholen der Formel III, insbesondere die Verbindungen der Formel in der R11 ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie einen Methyl-, Propyl-, Butyl- oder Isobutylrest bedeutet, sind neue wertvolle Duftstoffe. Man erhält diese Ketoester nach an sich üblichen Veresterungsmethoden, z. B. durch Umsetzung der Ketoalkohle mit Essigsäureanhydrid oder mit den entsprechenden Acylhalogeniden in Gegenwart von Basen, wie Pyridin oder Chinolin.
Beispiel 1 152 g 3.7-Dimethyl-7-octen-1-in-3-ol (1-Dehydrolinalool) werden in 300 ml Methanol während 15 Minuten bei 42 bis 600C mit der Auflösung von 10 g Quecksilber-Il-sulfat in 120 ml Wasser und 20 g konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Der Ansatz nimmt sehr schnell eine schwarz-braune Färbung an. Man rührt 2 Stunden weiter bei 500C. Die Aufarbeitung liefert 132 g 3.7-Dimethyl-3-hydroxy-7-octen-2-on vom Kp 53°C/0,1 mm.
Beispiel 2 221 g 7-Methoxy-3.7-dimethyl-1-octin-3-ol werden in 180 g Methanol während 15 Minuten mit der Lösung von 12 g Mercurisulfat in 52 g Wasser und 18 g konzentrierter Schwefelsäure tropfenweise versetzt. Die Reaktionstemperatur steigt rasch von Raumtemperatur auf ca. 600C. Die Reaktionsmischung wird noch 1/2 Stunde bei 600C gehalten und danach durch Zugabe von 20 g Calciumcarbonat neutralisiert. Nach Abfiltrieren der gebildeten Oalciumsulfate wird destilliert. Man erhält 198 g 7-Methoxy-3.7-dimethyl-3-hydroxy-octan-2-on. Kr. 70 bis 710r/ 0,1 mm.
Beispiel 3 154 g 3.7-Dimethyl-l-octin-D-ol werden in 500 g Tetrahydrofuran gelöst. In diese Lösung wird im Laufe einer halben Stunde die Lösung von 10 g Mercurisulfat in 120 g Wasser und 20 g konz.
Schwefelsäure eingetropft. Die Reaktionstemperatur wird durch Kühlung bei ca. 400C gehalten. Nach Zugabe der schwefelsauren Mercurisulfatlösung hält man die Reaktionsmischung noch 1 Stunde de bei 400C, neutralisiert mit 47 g Natriumbicarbonat und filtriert. Nach Abdestillieren von Tetrahydrofuran und Wasser erhält man 157 g 3.7-Dimethyl-3-hydroxy-octan-2-on. Kp. 95 bis 970C/10 mm.
Beispiel 4 In die Mischung von 800 g 3.7-Dimethyl-3-hydroxy-octan-2-on und 12 g 85iger Phosphorsäure werden unter Kühlung bei einer Temperatur von 30 bis 40°C im LauSe von 40 Minuten 680 g Essigsäureanhydrid eingetragen. Die Mischung wird noch 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, dann fügt man 550 g Wasser und 320 ml Hexan hinzu. Die organische Schicht wird mit verdünnter wäßriger Sodalösung neutralisiert und destilliert Man erhält 1070 g 3.7-Dimethyl-3-acetoxy-octan-2-on, Kp. 65 bis 6800/0,1 mm.

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Hydroxyketonen der Formel X Cm R1 CH 2' R -CH 0=0 (1) ' XOH O #R) 2 R5 R6 R5 R6 in der R1 einen Rest der Formel -C R7 oder -O'-O'-R7, R8 H

die Reste R2 bis R7, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest und R8 ein Wasserstoffatom, einen Kohlenwasserstoffrest oder einen Alkoxyrest bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel R4 R1 Rot 111 n t -CH C (11) 0 R' O ¼0MR CH, CH2

in Gegenwart von Quecksilberverbindungen und einer starken Säure mit Wasser behandelt.
2. Hydroxyketone der Formel in der R9 für ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest steht und R10 einen der Reste bedeutet.
3. Verbindungen der Formel in der die Reste R9 und R10 die in Anspruch 2 genannte Bedeutung haben und Rll ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet.