DE2216042A1

DE2216042A1 - Saures galvanisches Bad zum Abscheiden von Blei-Zinn-Legierungen

Info

Publication number: DE2216042A1
Application number: DE19722216042
Authority: DE
Inventors: Gerrit; Engelsman Jan Johannes; Eindhoven Krijl (Niederlande). C23b 5-48
Original assignee: Philips Gloeilampenfabrieken NV
Current assignee: Koninklijke Philips NV
Priority date: 1971-04-08
Filing date: 1972-04-01
Publication date: 1972-10-26
Also published as: NL7104810A; FR2132816B1; NL7104840A; GB1351875A; FR2132816A1

Description

DiPl-Ing. HO^ST AUER

tyBBIEKEi Akie: pus- 5569
Anmeldung vomt 30.3ο72

Saures galvanisches Bad zum Abscheiden von Blei-Zinn-'
Legierungen.

Die Erfindung bezieht sich auf ein„saures galvanisches Bad zum Abscheiden glänzender Blei-Zinn-Legierungstiberzttge, das als Hauptbestandteile ein Bleisälz, ein Zinnsalz, einen oberflächenaktiven Stoff und ein Glanzmittel
enthält. ·

Aus der britischen Patentschrift 1 151 '460 ist ein derartiges Bad bekannt, in dem als Anionen Fluobörationen
vorhanden sind und das als Glanzmittel ein Reaktlönsprodukt von Acetaldehyd und o-Toluidin enthält. Diese Bäder liefern schön glänzende Blei-Zinn-Legierungsüberzüge, aber sie sind· nur sehr kurze Zeit stabil« Bald weisen sie Verharzungsersoheinungen auf, wodurch das Bad allmählich weiter verschmutzt, insbesondere, weil eine ziemlich grosse Menge des

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Glanzmittels (in der GrossenOrdnung von 1Og/l) erforderlich ist.

Ferner sind galvanische Bäder zum Abscheiden von glänzendem Zinn bekannt.

In der deutschen Offenlegungsschrift 1 *f96 9^0 ist ein solches Bad beschrieben, das zweiwertige Zinnionen, als Anionen Sulfat-, SuIfonat- oder Fluoborationen, Formaldehyd und als Glanzmittel eine oder mehrere genügend lösliche Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁-C = C-C

enthält, wobei in der Formel jedes der Symbole R-, R₂ und Rjl ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, heterocyclische oder aromatische Gruppe oder eine solche völlig oder teilweise hydrierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls nichtionisierbare oder in diesem Milieu nichtreduzierbare Substituenten enthält, R~ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe darstellt, oder wobei die Gruppierungen

R^-C s= C oder R., - C = C

¹II ¹I

R₂ R₃ R₂

ein Ringsystem bilden, indem aliphatische Substituenten R₂ R„ bzw. R₁ R- miteinander verknüpft sind, jedoch unter der Bedingung, dass die Gruppierung - C = C- darin rein

I t ungesättigten Charakter aufweist.

Nach der deutschen Offenlegungsschrift 1 621 127 kann das flüchtige Formalin , das einen unangenehmen

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stechenden Geruch aufweist, vorteilhaft durch eine andere polymerisierbare organische Verbindung ersetzt werden, mit deren Hilfe die Ueberspannung für die Abscheidung von Wasserstoff an einer aus Zinn bestehenden Kathode herabgesetzt werden kann. Diese Verbindung kann als sekundäres Glanzmittel bezeichnet werden, weil es zur Erzielung des Glanzes unentbehrlich ist.

Das sekundäre Glanzmittel kann u.a. aus den nachstehenden Verbindungen bestehen:

Formalin,

acryloylhaltige Verbindungen, die der allgemeinen Formel _

CH„ = C - C'

R₁ ^NR₂
entsprechen, in der R₁ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Phenylgruppe darstellt, und . .

,R₃
R₀ = -OH oder -ΪΤ ,

wobei R~ und Rj, je ein Wasserstoff atom, eine Alkyl- oder eine Phenylgruppe darstellen, oder -OR-, wobei' R_ eine Alkylgruppe darstellt,und wobei ein Wasserstoffatom entweder durch ein gegebenenfalls alkyliertes Stickstoffatom ersetzt ist oder ein oder mehrere Wasserstoffatome durch OH-Gruppen ersetzt sind;

eine Klasse aliphatischer Dialdehyde;

ferner-kann das sekundäre Glanzmittel noch eine der nachstehenden Verbindungen sein:

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N-Vinylcarbazo1,

N-Vinylpyrrolidon,

p-Diäthylaminobenzaldehyd,

Tetrahydrofuran,

Vinylacetat oder

Allylglycidyläther.

flchliesslich besteht nach der deutschen Offenlegungsschrift 2 033 585 das sekundäre Glanzmittel vorzugsweise aus einer acryloylhaltigen Verbindung entsprechend der Formel

0 (C H₀ )
.^v η 2η^7>

= C - C - N

H R₁ R₂ H

in der η = 1 , 2 oder 3 ist und

R₁ und R₂ je Wasserstoff oder eine Alkylgruppe darstellen,oder R- und R_ zusammen, unter Ringbildung zu einem 5- oder 6-Ring, aus den Gruppen -CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-N-CH₂- bestehen,

wobei R„ Wasserstoff, eine Acyl- oder eine Alkylgruppe darstellt, während jede der Gruppen R₁ bis R„ Substituenten, mit Ausnahme von NOp, tragen kann. Nach der Erfindung wurde gefunden, dass die obenstehenden Verzinnungsbäder unter bestimmten Beschränkungen unter Zusatz von Bleisalz auch zum Abscheiden glänzender Blei-Zinn-Legierungen mit Bleigehalten von 0,5$ bis zu Legierungen mit einer Bleigewichtsmenge bis 80$ geeignet gemacht werden können.

Glänzende Zinnschichten werden in der Elektrotechnik

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häufig verwendet, u.a. zur Oberflächenverbesserung oder um das Löten an der betreffenden Oberfläche zu ermöglichen. Für bestimmte Anwendungen dieser Art, insbesondere bei miniaturisierten Einzelteilen, weist reines Zinn aber den Nachteil auf, dass nach einiger Zeit nadeiförmige Kristalle aus der Oberfläche herauswachsen können, welche Erscheinung unter der Bezeichnung "Nadelkristallbildung" bekannt ist. Diese nadeiförmigen Kristalle ("whiskers"), die eine Länge von einigen Millimetern erreichen können, können Kurzschluss herbeiführen. Eine Pb-Sn-Legierung mit 2 bis 3% Pb weist diese Erscheinung nicht auf. · .

Für lötbare Schichten werden Legierungen mit

höheren Pb-Gehalten bevorzugt. In diesem Falle sind glänzende Schichten vorzuziehen, weil diese Schichten im allgemeinen länger als matte Schichten gut lötbar bleiben.

Das galvanische Bad zum Abscheiden von Blei-Zinn-Legierungen mit einem Bleigehalt zwischen 0,5 und 80 Gew.$ ist nach der Erfindung dadurch gekennzeichnet, dass als Anionen in dem Bad SuIfonat-, SuIfamat-, Perchlorat- oder Pyrophosphationen vorhanden sind und das Bad als Glanzmittel die für die galvanische Abscheidung von glänzendem Zinn bekannte Kombination aus einer oder mehreren genügend löslichen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ - C = C -

¹It-

R₂ R₃ j^

enthält, wobei in dieser Formel jedes der Symbole R,., R₂ und Rj, ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, heterocyclische

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oder aromatische Gruppe, oder eine entsprechende völlig oder teilweise hydrierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls nichtionisierbare oder in diesem Milieu nichtreduzierbare Substituenten enthält, R„ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe darstellt, oder wobei die Gruppierungen

R₁ -C=C- oder R, -C=C

R₂ R₃ R₂

ein Ringsystem bilden, indem aliphatische Substituenten R₂ R_ bzw. R- R₂ miteinander verknüpft sind, aber unter der Bedingung, dass ddß Gruppierung- C = C- darin rein unge-

( I

sättigten Charakter aufweist, während ein sekundäres Glanzmittel vorhanden ist, das aus Formalin, einer acryloylhaltigen Verbindung, N-Vinylpyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Vinylacetat besteht.

Vorzugsweise wird hier ebenfalls die oben bereits genannte acryloylhaltige Verbindung der Formel

Il / ^{n 2n} \ H

H₀C = C - C - N^x N-C-C = CH₀

²I I I I ²

H R₁ R₂ H

eingesetzt.

Es wurde gefunden, dass es zur Erzielung glänzender Blei-Zinn-Legierungsüberzüge wesentlich ist, dasd SuIfonat-, SuIfamat-, Perchlorat- oder Pyrophosphationen in dem Bad vorhanden sind. Sulfate sollen selbstverständlich nicht vorhanden sein, weil dann dastn.l8sliehe Bleisulfat gebildet wird« Schliesslich hat sich gezeigt, dass nicht alle sekundären Glanzmittel, die für Glanzzlnnbäder wirksam sind,

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auch für Blei-Zinn-Bäder wirksam sind. Es wurde gefunden, dass mit Fluoboraten keine stabilen Bäder erhalten werden können.

In den Bädern nach der Erfindung werden vorzugsweise oberflächenaktive Stoffe auf Basis von Polyoxyalkylen verwendet;

Das Bad braucht nur eine geringe Menge des primären Glanzmittels zu enthalten. Mengen von etwa 25 mg/l Badfltissigkeit sind bereits genügend. Es gibt keinen Grenzwert, oberhalb dessen der Effekt verschwindet. Aus wirtschaftlichen Gründen werden keine grassen Mengen angewandt, während die Löslichkeit naturgemäss für diese Menge dei. Grenzwert bedingt. Ein Zusatz von mehr als 300 bis 500 mg/l BadfItissigkeit ist in der Regel zwecklos. Das sekundäre Glanzmittel wird meistens in Mengen zwischen 0,1 und 10 g/l zugesetzt.

Nachstehend werden beispielsweise einige Legierungsbäder nach der Erfindung beschrieben.

1. Das nachstehende Bad wird dazu verwendet, die Kupferbahnen auf Leiterplatten bei einer Temperatur von 20⁰C mit mittleren Stromdichten zwischen 0,5 und 5 A/dm mit einer Blei-Zinn-Legierung zu überziehen.

Dieses Bad enthält pro Liter BadflUssigkeit:

hO g Zinnsulfamat,

20 g. Bleisulf amat,
100 g SuIfaminsäure,

10 g "Hostapal CV" (eine nichtionogene oberflächenaktive Verbindung die aus einer Polyoxyäthylenverbindung besteht),
0,2 g Benzalaceton,

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0,2 g 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 5 g Weinsäure,

0,5 g Pyrogallol.

Daraus wird ein schön glänzender Ueberzug erhalten, der aus 50 Gew.$ Sn und 50 Gew.% Pb besteht und sehr gut lötbar ist. Als Anode wird eine Platte verwendet, die aus einer Legierung mit der gleichen Zusammensetzung wie der Ueberzug besteht,

2. Aus einem Bad, das aus den nachstehenden Bestandteilen pro Liter Badflüssigkeit zusammengesetzt ist:

200 g Pyrophosphorsäure,
17 g Zinn in Form von SnO₂,

2 g Blei in Form von basischem Bleicarbonat, 0,25 g Benzalaceton,
0,25 g 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 10 g »Hostapal CV",

und das bei einer Stromdichte von 1 A/dm bei Zimmertemperatur verwendet wird, wird auf gestanztem Eisenblech eine Blei-Zinn-Legierung mit einem Bleigehalt von 12 $ und mit einem schönen Glanz abgeschieden.

3. Eine Legierung aus 97 # Sn und 3 $ Pb wird durch Elektrolyse aus einem Bad der nachstehenden Zusammensetzung pro Liter Badfltissigkeit erhalten!

k0 g Zinnsulfamat,
1,k g Bleisulfamat,
150 g Sulfaminsäure,
.10g "Hostapal CV",
0,2 g Benzalaceton,

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0,2 g 1,3,5-Triacryloyl-hexahydro-s-triazin, 5 g Weinsäure,-und

0,5 g Pyrogallol.

Bei Verwendung dieses Bades mit einer Stromdichte von 2 A/dm wird daraus auf Eisenblechprodukten eine Schicht mit dem gleichen Glanz wie Glanzzinn (siehe z.B. die deutsche Offenlegungsschrift 2 033 585) erhalten. Bei dieser Schicht tritt aber keine störende "Nadelkristallbildung" auf.

In den obenstehenden Bädern kann das primäre Glanzmittel Benzalaceton durch eines der nachstehenden Glanzmittel in der angegebenen Menge pro Liter Badflüssigkeit ersetzt werden:

1,3-Dihydrotolylaldehyd Furfural 6/-Aoetylzimtsäureäthylester p-To luylstyry !keton

2-Cinnamylthiophen
x^ährend das sekundäre Glanzmittel durch

Formalin Acrylsäure

NN»-Methylen-bis-acrylamid ersetzt werden kann. Statt des "Hostapal CV" kann auch "Lissapol N" und "Ethomeen S 20" (Kondensationsprodukte von Polyoxyäthylen mit Alkylphenol bzw. von Polyoxyäthylen mit (1O) Sojaamin) verwendet werden.

Aehnliche Ergebnisse werden sc.hliesslich auch aus Bädern mit Phenolsulfonsäure oder Perchlorsäure als Anionen erzielt,

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0,12	S	S	S	S
1,2	S	S
0,08	S,
0,16
0,32
5 g
0,3
0,2

Claims

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PATENTANSPRUECHE ;

fi Λ Saures galvanisches Bad zum Abscheiden glänzender Blei-Zinn-Legierungen mit einem Bleigehalt zwischen 0,5 und 80 Gew,/&, das als Hauptbestandteile ein Bleisalz, ein Zinnsalz, einen oberflächenaktiven Stoff und ein Glanzmittel enthält, dadurch gekennzeichnet, dass als Anionen in dem Bad SuIfonat-, SuIfamat-, Perchlorat- oder Pyrophosphationen vorhanden sind, und dass das Bad als Glanzmittel die für die galvanische Abscheidung von Zinn bekannte Kombination aus einer oder mehreren genügend löslichen Verbindungen der allgemeinen Formel

R₁ -C = C-C
¹ I I \

R₂ R₃ R_k

enthält, wobei in der Formel jedes der Symbole R₁, R„ und R^ ein Wasserstoffatom, eine aliphatische, heterocyclische oder aromatische Gruppe oder eine entsprechende völlig oder teilweise hydrierte Gruppe darstellt, die gegebenenfalls nichtionisierbare oder in diesem Milieu nichtreduzierbare Substituenten enthält, R_ Wasserstoff, eine Alkylgruppe oder eine veresterte Carboxylgruppe darstellt, oder wobei die Gruppierungen

R, -C = C- oder R₁, -C = C

¹Il ¹I

2 *ί 2

ein Ringsystem bilden, indem aliphatische Substituenten R₂ Ro bzw. R₁ R₂ miteinander verknüpft sind aber unter der Bedingung, dass die Gruppierung -C=C- darin rein ungesättigten Charakter aufweist, während das Bad ferner

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ein sekundäres Glanzmittel enthält, das aus Formalin, einer acryloylhaltigen Verbindung, N-Vinylpyrrolidon, Tetrahydrofuran oder Vinylacetat besteht.

2, Galvanisches Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das sekundäre Glanzmittel aus einer acryloylhaltigen Verbindung besteht, die der Formel

? -<^{Cn H}2n> 9

H₀C = C - C - N N-C-C= CH₀

²I ι ι ι

H R₁ R₂ H

entspricht, in der η = 1, 2 oder 3 ist und R₁ und R₂ je Wasserstoff oder eine Alky.lgruppe darstellen, oder R^ und R„ zusammen, unter Ringbildung zu einem 5- oder 6-Ring aus den Gruppierungen

-CH₂-, -CH₂-CH₂- oder -CH₂-N-CH₂-,

»3

bestehen, wobei R„ Wasserstoff, eine Acyl- oder eine Alkylgruppe darstellt, wShrend jede der Gruppen R₁^Is R« Substituenten, mit Ausnahme von NO₂, tragen kann. 3. Galvanisches Bad nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die oberflächenaktive Verbindung' eine Verbindung auf Basis von PolyoxySthylen ist.

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