DE2215112C3

DE2215112C3 - Verfahren zur Herstellung von Natriumchlorit enthaltenden Körnchen vorherbestimmter Dimension

Info

Publication number: DE2215112C3
Application number: DE19722215112
Authority: DE
Inventors: Willy Bruxelles Kegelart
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1971-04-13
Filing date: 1972-03-28
Publication date: 1981-05-07
Also published as: NL7204345A; JPS5518644B1; CH546705A; DE2215112B2; DE2215112A1; IT950231B; FR2132660A1; FR2132660B1; ES401414A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchiorit enthaltenden Körnchen durch Trocknen einer das Chlorit in einem Wirbelbett enthaltenden wäßrigen Lösung oder Suspension, wobei das Wirbelbett ständig Keime enthält, deren Dimensionen kleiner sind als diejenigen der gewünschten Körnchen.

In der technischen Literatur sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von festem Natriumchiorit aus einer wäßrigen Lösung oder allgemein aus einem wäßrigen Milieu, das Chlorit enthält, beschrieben. Eines dieser Verfahren besteht darin, daß man kristallisiert, anschließend gegebenenfalls absaugt bzw. abschleudert und die gebildeten Kristalle trocknet (vgl. z.B. die US-Patentschrift 252O¹M 5).

Hin andeics klassisches Verfahren besteht darin, daß man durch Zerstäuben trocknet (vgl. den Artikel vonT.P. Forhalh in »Chemical Engineering«. 1%1, 68. Nr. 12, Seiten 180-182), wobei feine Kristalle gebildet werden, die ein pulverförmiges Aussehen haben. Man hat auch bereits Trockner mit rotierenden Trommeln verwendet, die von innen durch Wasserdampfrohre beheizt und durch einen Voreindicker beschickt werden (vgl. den FIAT-Bericht, Final Report Nr. 825, Chlordioxyd und Natriumchiorit bei I. G. Farben, Griesheim, Seite 4); dieses Verfahren führt zur Bildung von Schnitzeln oder feinen Kristallen. Das Trocknen des Chlorits wird manchmal in mehreren Stufen bei wachsenden Temperaturen durchgeführt (vgl. die belgische Patentschrift 452 924). Zur Herstellung von granuliertem Natriumchiorit wurde bereits vorgeschlagen, zunächst Trihydratkristalle herzustellen, beispielsweise durch Eindampfen unter Vakuum, dann die einzelnen Kristalle miteinander zu verschweißen, indem man sie in Form eines Fließbettes in einer gesättigten Chloritlösung anordnet oder indem man die Trihydratkristalle durch einen Inertgasstrom oberflächlich trocknet (vgl. die französischen Patentschriften 1187352 und 1228234). Schließlich wurde bereits darauf hingewiesen, daß es zum Trocknen von Trihydratkristallen von Vorteil ist, ein Wirbelbettverfahren anzuwenden (vgl. A. I. Kachalov, »Khimicheskaya Promyshlennosti«, 1960, Seiten 336-339).

Bei den meisten dieser Verfahren ist eine verhältnismäßig große Anzahl von chemisch-technischen Operationen erforderlich, welche sie kostspielig machen. Andere, wie das Zerstäubungsverfahren oder das Rotationstrockentrommelverfahren, führen zu pulverförmigen Chloriten aus fernen Kristallen oder Schnitzeln, die nicht den Wünschen eines großen Teils der Kundschaft entsprechen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es nun, in einer einzigen Operation ein festes, dehydratisiertes und in Form von Körnchen mit vorherbestimmten Dimensionen vorliegendes Produkt aus einem wäßrigen Milieu herzustellen, das Natriumchiorit enthält.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel wirksam dadurch erreicht werden kann, daß man, ausgehend von einer Natriumchiorit enthaltenden wäßrigen Lösung, ein Verfahren zur Herstellung von Natriumchiorit enthaltenden Körnchen anwendet, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Lösung oder Suspension in einen Wirbelbetttrockner einführt, das Wasser verdampft und dabei die Trocknung in ständiger Gegenwart von Keimen durchführt, deren Dimensionen kleiner sind als diejenigen der erwünschten Körnchen. Bei den Keimen kann es sich um Natriumchloritpartikel oder um irgendeine andere Substanz handeln, die mit Chlorit kompatibel ist.

Es sind bereits seit langem Verfahren dieses Typs für die Herstellung von Körnchen sehr verschiedener Produkte, insbesondere von Düngemitteln, Natriumsulfat, Zinksulfat, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumhydroxyd usw., bekannt. Jedoch wurde bisher niemals vorgeschlagen, diese auf die Herstellung von Natriumchiorit enthaltenden Körnchen aus einer wäßrigen Lösung oder einem anderen wäßrigen Milieu anzuwenden, zweifellos wegen der vorhersehbaren Schwierigkeiten auf Grund der Temperatur- und Schockempfindliehkeit der Chlorite.

Das crfindungsgemäße Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt weiden. Es wird verwendet zur Behandlung von Natriumchiorit und gegebenenfalls andere damit kompatible Substanzen enthaltenden Lösungen, vorzugsweise von konzentrierten Lösungen oder wäßrigen Suspensionen, die beispielsweise bei einer Voreindickungerhal-

ten werden. Das das Chlorit enthaltende wäßrige Milieu wird in einen Wirbelbetttrockner, entweder in eine oberhalb des Wirbelbettes liegende Zone oder in das Milieu des Wirbelbettes selbst, eingeführt. Das Wirbelbett aus Chloritteilchen muß immer Keime mit kleineren Dimensionen enthalten als diejenigen der gewünschten Körnchen, wobei diese Keime dazu dienen, das von dem wäßrigen Milieu freigesetzte Chlorit zu vergrößern. Wie vorstehend angegeben, können diese Keime insbesondere aus Natriumchlorit bestehen oder Teilchen einer anderen, mit dem Chlorit kompatiblen Substanz, beispielsweise aus Natriumchlorid, Natriumnitrat, Natriumcarbonat usw., sein. Die Versorgung des Wirbelbettes mit Keimen kann von einer äußeren Quelle, beispielsweise einer Mühle, aus erfolgen oder sie können in situ gebildet werden. Für die Bildung von Keimen in situ, die wegen der Schockempfindlichkeit des Chlorits bevorzugt ist, genügt es, den Wirbelbetttrockner mit einer mechanischen Zerkleinerungseinrichtung für die Körner, beispielsweise einem Rührer oder einem Kratzer, der im Milieu des Wirbelbettes angeordnet ist, zu versehen. Die Keime können auch durch Pulverisierung des das Chlorit enthaltenden wäßrigen Milieus unter solchen Bedingungen gebildet werden, daß sie das Wirbelbett in Form von einzelnen Partikeln oder einzelnen Tröpfchen erreichen. Zu diesem Zweck kann jede bekannte Einrichtung, beispielsweise eine Düse, verwendet werden. Man kann auch die Keime in situ durch mechanisches Aufbrechep der Partikel herstellen, die sich bereits in dem Bett befinden, beispielsweise mit Hilfe eines für die Pulverisation ausreichenden Gasstromes. Es wurde festgestellt, daß die Natriumchloritpartikel im Milieu eines Wirbelbettes die Tendenz haben, zusammenzubacken, was in bestimmten Fällen soweit gehen kann, daß das Bett eine zusammenhängende Masse bildet, wobei die Gefahr besteht, daß sich das Chlorit thermisch zersetzt. Dieser Nachteil kann dadurch beseitigt wevden, daß man den Boden des Trockners mit einem Rührer, ζ. Β. einem Kratzer, versieht, wobei eine derartige Einrichtung außerdem zur gleichzeitigen Erfüllung von zwei Funktionen verwendet werden kann: Das Zusammenbacken des Bettes zu verhindern und durch mechanische Zerkleinerung eines Teils der Körnchen Keime zu bilden.

Die Temperatur der Luft oder eines anderen auf den Boden des Wirbelbettes, beispielsweise durch ein Sieb oder eine Verteilungsplatte, eingeführten Gasstrahls liegt vorzugsweise unterhalb etwa 180° C und es ist von Vorteil, die Operationsbedingungen so einzuregulieren, daß die Temperatur im Milieu des Wirbelbettes 80° C nicht übersteigt. Der Wirbelbetttrockner kann eine zylindrische, zylindrisch-konische, parallelepipedische oder jede andere Form haben, welche die Anwendung des Verfahrens erlaubt. Das Austreten der Chloritkörnchen kann durch jede bekannte Einrichtung erfolgen, beispielsweise durch den Boden des Trockners durch Abziehen oder durch einen seitlichen Überlaufstutzen, wobei dieser Stutzen ι dann die Höhe des Wirbelbettes bestimmt.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele an Hand von bevorzugten Ausführungsformen näher erläutert.

Beispiel I

Der in diesem Beispiel verwendete Trockner besteht aus einem Zylinder mit einem Durchmesser von 15 cm und einer Höhe von 60 cm, der an seinem Boden mit einer Gasverteil ungsplatte versehen ist, wobei unmittelbar darüber ein Stahl 316-Gitter mit einer Maschenweite von 3 mm befestigt ist. Ein mit kleinen weichen Lamellen aus Stahl versehener Kratzer dreht sich auf diesem Gitter mit einer Geschwindigkeit von 250 bis 300 UpM. Der Austritt der Körnchen erfolgt auf dem Boden des Bettes durch einen Stutzen mit einem Durchmesser von 15 mm, der eine Zufuhr für kalte Abzugsluft mit einer Geschwindigkeit von 3 m³N/Stunde aufnimmt. Das Teilchenbett wird durch Einführung eines auf 135° C erwärmten Luftstroms von 53 m³N/Stunde durch die Verteilungsplatte aufgewirbelt (fluidisiert). Die Höhe des Bettes der aufgewirbelten Teilchen beträgt etwa 15 cm und seine Temperatur beträgt 55° C. Zu Beginn enthält der Trockner 2 kg Natriumchloritteilchen oder einer damit kompatiblen Substanz. Der Trockner wird durch eine Düse, die in das Milieu des Bettes eintaucht, kontinuierlich gespeist, wobei durch die Düse ein Strom von 3300 g/Stunde einer Lösung von 35 ° C der nachfolgend angegebenen Zusammensetzung fließt:
NaCIO₂ 326 g/kg

NaClO₃ 5 g/kg

NaCI 86 g/kg

Na₂CO₃ 9 g/kg

NaOH 5 g/kg

Nach dem Einstellen des Gleichgewichtes in der Vorrichtung zieht man durch den Abzugsstutzen Körnchen in einem Strom von 1,40 kg/Stunde Produkt der folgenden Zusammensetzung ab:
NaClO, 744 g/kg

Π g/kg
196 g/kg
lg/kg
41 g/kg
7 g/kg

Die physikalischen Eigenschaften der erhaltenen Körnchen sind folgende:

Korngrößenverteilung: Durchmesser zwischen 0,5 und 0,6 mm.

Schüttgewicht: 1,3 kg/cm³.

Auflösungsgeschwindigkeit: totale Auflösung in 45 Sekunden von 10 g in 1 Liter Wasser von 15° C.

Bei diesem Verfahren tritt kein Zusammenbacken (Zusammenpressen) des Bettes auf wegen des Kratzers, der gleichzeitig die Rolle eines Rühreis und die Rolle eines Körnchenzerkleinerers für die Bildung von Keimen spielt. Man erhält ein sehr homogenes Produkt, das immer die gleiche chemische Zusammensetzung und die gleichen physikalischen Eigenschaften aufweist. Er erlaubt die Herstellung eines nicht mehr als 0,5 bis 1 % Wasser, je nach den gewählten Betriebsbedingungen, enthaltenden Produkts aus der Lösung in einer einzigen Stufe.

Es ist klar, daß dieses Verfahren in vielerlei Hinsicht variiert werden kann, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird. Man kann einen Trockner mit einem seitlichen Überlaufausgang verwenden, man kann die Lösung oberhalb des Wirbelbettes einführen, man kann einen Rührer eines anderen Typs vorsehen oder ihn sogar weglassen. Im zuletzt genannten Falle muß man jedoch besonders für die Dispersion der Lösung sorgen, um Tröpfchen zu erhalten, die durch Trocknen vor der Ablagerung auf den fluidisierten Teilchen als Reime für die Bildung von neuen Partikeln dienen; je nach Art des Pulverisators erhält man ausreichend

NaClO₃

NaCI

NaOH

Na₂CO₃

H₂O

große Tröpfchen zur Bildung von neuen Keimen durch Trocknen oder man stellt sie her durch mechanisches Zerbrechen von Teilchen, die sich bereits in dem Bett befinden. Man kann auch eine wäßrige Lösung oder ein anderes wäßriges Mil:.eu mit einer anderen Zusammensetzung als sie in dem vorstehenden Beispiel angegeben ist, insbesondere eine Lösung, behandeln, die mehr oder weniger Natriumchlorit und/ oder andere Salze enthält als die obenerwähnten. Die Art der in dem Trockner anfänglich vorhandenen Teilchen ist beliebig, vorausgesetzt, daß es sich dabei um ein mit Chlorit kompatibles Produkt handelt.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt eine Ausführungsform der Erfindung, in der die Keime in dem Bett durch mechanisches Zerbrechen von Teilchen erzeugt werden, die sich darin befinden, mit Hilfe eines für die Pulverisation ausreichenden Luftstromes. Man verwendet einen Trockner, der eine Pyrex-Kolonne mit einem Durchmesser von 30 cm und einer Höhe von 1,5 m aufweist, die an ihrem Boden mit einer Gasverteilungsplatte versehen ist, die aus einer von Löchern mit einem Durchmesser von 2 mm durchbohrten Platte besteht. Es ist kein Kratzer mit Lamellen vorgesehen. Die Fluidisierungszone, die 45 cm beträgt, ausgehend von der perforierten Platte, umfaßt ein Rohrbündel mit einer Oberfläche von 0,1 m², das durch Wasserdampf erhitzt wird. Der Austrag der Körnchen erfolgt durch seitlichen Überlauf (Ablauf) des Wirbelbettes. Die Nährlösung (Züchtungslösung) wird durch einen pneumatischen Pulverisator eingeführt, der an der Wand in einer Höhe von 10 cm von der perforierten Platte befestigt ist. Sie verteilt sich in sehr feinen Tröpfchen, die sich auf den fluidisierten Körnchen niederschlagen, die durch die Wucht des Pulverisierungsluftstrahls mechanisch aufgebrochen werden.

Die Anfangscharge des Bettes besteht aus 40 kg technischem Chlorit (84% NaClO₂) mit einem Durchmesser von etwa 0,5 mm, das aus einer früheren Fabrikation stammt. Sie kann auch aus Natriumchloritkörnchen bestehen. Diese Charge wird durch Einführung durch die perforierte Platte mit einem auf 120° C erhitzten Luftstrom von 200 m³N/Stunde eingeführt. Der Heizdampfdruck des Rohrbündels beträgt 2 kg eff./cm². Die Temperatur des Bettes wird so auf 60° C gebracht. Der Luftstrom wird mit einer Geschwindigkeit von 10 m³N/Stunde in den Pulverisator eingeführt und führt in einer Menge von 11,7 kg/Stunde eine wäßrige Lösung mit sich, die pro kg301 gNaCIO₂,8 gNaClO₃,32 gNaCl,2,7 gNaOH und 4,3 g Na₂CO, enthält.

Man zieht durch Überlauf aus dem Wirbelbett einen Strom von 4 kg Produkt pro Stunde automatisch ab. Dieses Produkt besteht aus Körnchen mit einem mittleren Durchmesser von etwa 0,5 mm und einem Schüttgewicht von 1,45 kg/dm³. Seine chemische Zusammensetzung pro kg ist die folgende: 844 g NaClO₂, 21 g NaClO₃, 100 g NaCl, 0,3 g NaOH, 25 g Na₂CO₃. In diesem Versuch wird die Luft nicht im Kreislauf geführt. Der Austrag der Körnchen durch Überlauf kann leicht ersetzt werden durch einen Austrag durch Abziehen, wie in dem vorausgegangenen Beispiel.

Beispiel 3

In eine mit derjenigen des Beispiels 2 identische

i« Vorrichtung führt man eine Anfangscharge von 25 kg Natriumchlorid ein, das man durch Einleiten eines Stromes von auf 120° C erwärmte Luft von 150 m³N/Std. durch die perforierte Platte fluidisiert. Der Dampfdruck in dem Rohrbündel beträgt 2 kg

i^r> eff./cm^z. Die Temperatur des Bettes beträgt 60° C. Mittels eines Luftstromes von 9,5 m³N/Stunde, der in den Pulverisator eingeführt wird, dispergiert man in dem Bett in einer Menge von 7 kg/Stunde eine wäßrige Lösung, die pro kg 271 g NaClO₂, weniger als

μ 2 g NaClO₃, 9,7 g NaCl, 7,7 g NaOH, 6,1 g Na₂CO₃ und 194 g NaNO₃ enthält. Nach 40stündigem Betrieb und nach nahezu vollständiger Eliminierung der Anfangscharge von NaCl erhält man durch Überlauf des Bettes pro Stunde 3,4 kg eines festen Produkts, das prokg482gNaClO₂,höchstens2gNaClO₃,48gNaCI, 13,3 gNaOH, 14,9gNa₂CO₃und427gNaNO₃enthält. Dieses Produkt besteht aus Körnchen mit einem Durchmesser von etwa 0,8 mm und weist ein Schüttgewicht von 1,3 kg/dm³ auf. Dabei handelt es sich um

jo ein an Natriumnitrat angereichertes Chlorit mit verbesserter Stabilität.

Beispiel 4

Anstatt die Keime in dem Bett mit Hilfe eines aus-

3) reichenden Pulverisierungsluftstromes zu erzeugen, wie in den vorausgegangenen Beispielen 2 und 3 angegeben, verfährt man in diesem Beispiel so, daß man einen gegebenen Strom von Natriumchloridkeimen eingeführt. Die dabei verwendete Apparatur ist diejenige der beiden vorausgegangenen Beispiele. Man führt in diese eine Anfangscharge von 40 kg Natriumchlorit (80%ig) ein, das man mit einem Fluidisierungsluftstrom von 200 m³N/Stunde, der auf 120° C gebracht worden ist, fluidisiert. Der Dampfdruck in

4> dem Rohrbündel beträgt 2 kg eff./cm², die Temperatur des Bettes beträgt 60° C. Durch den Pulverisator läßt man einen Luftstrom von 4 m³N/Stunde passieren, der pro Stunde 11,7 kg einer wäßrigen Lösung mitführt, die pro kg 301 g NaCIO₂, 8 g NaClO₃, 32 g

NaCI, 2,7 g NaOH und 4,3 g Na₂CO₃ enthält. Man führt auch pro Stunde 0,2 kg feste NaCl-Keime mit einer mittleren Korngröße von 0,187 mm ein. Durch Überlaufen des Bettes erhält man pro Stunde 4,2 kg eines festen Produkts, das pro kg 800 g NaClO₂, 20 g

NaClO₃, 150 g NaCI, 0,3 g NaOH und 25 g Na₂CO₃ enthält. Dieses Produkt besteht aus Körnchen mit einem Durchmesser von etwa 0,7 mm und besitzt ein Schüttgewicht von 1,4 kg/dm³.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumchiorit enthaltenden Körnchen bestimmter Dimension aus einer Natriumchiorit enthaltenden wäßrigen Lösung durch Trocknung im Gasstrom, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung oder Suspension in einer Wirbelbetttrockner einführt, das Wasser verdampft und dabei die Trocknung in ständiger Gegenwart von Keimen durchführt, deren Dimensionen kleiner sind als diejenigen der gewünschten Körnchen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Keime von einer äußeren Quelle in den Trockner einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Trockner enthaltenen Keime in situ durch mechanische Zerkleinerung eines Teils der sich in dem Wirbelbett befindenden Partikel erzeugt werden.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß die in dem Trockner vorhandenen Keime durch mechanische Zerkleinerung von sich in dem Bett bereits befindenden Partikeln unter der Einwirkung eines Gasstrahles erzeugt werden, der das wäßrige Milieu in das Milieu des Bettes einführt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Boden des Trockners mit einem Kratzer versehen ist, um das Zusammenbacken der in dem Wirbelbett vorhandenen Partikel zu verhindern.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur in dem Wirbelbett auf einem Wert unterhalb etwa 80° C hält.

7. Dehydratisiertes Natriumchiorit enthaltende Körnchen, erhalten nach den Ansprüchen 1 bis 6, welche ein Schnittgewicht von 1,3 bis 1,45 kg/dm\ einen mittleren Durchmesser zwischen 0,5 und 0,8 mm und einen Wassergehalt zwischen 0,5 und 1,0 Gew.-% aufweisen.