DE2212970B2 - Verfahren zur Herstellung von Diäthylamin oder Triethylamin - Google Patents

Description

B-si der Reduktion von Aldehyden mit Platinkolloid in ammoniakalische Suspension wurde die Bildung sekundärer und tertiärer Amine beobachtet (s. die Arbeiten von A. S kit a und F. Keil, »Basenbildung aus Carbonylverbindungen« [I. und II. Mitteil.]), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd. II, 61. Jahrgang, 1928, S. 1452ff. sowie 1682ff. Die Bildung sekundärer Amine beruht vermutlich auf einer Reaktion des Aldehydes mit der aus der Carbonylverbindung unter Reaktionsbedingungen entstandenen Iminoverbindung (siehe S. 1683, 2. Absatz). Tertiäre Amine, z. B. Triäthylamin, bilden sich wahrscheinlich durch Umsetzung des Aldehyds mit einer sekundären Base (siehe S. 1684). Zur technischen Gewinnung von Diäthylamin oder Triäthylamin ist diese Verfahrensweise nicht geeignet.

Es ist ferner bekannt, daß manJDi- und Triäthylamin durch Druckammonolyse von Äthanol erhält, wobei man die Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff im Temperaturbereich von 150 bis 230⁰C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durchführt. Das Verhältnis von Alkohol zu Ammoniak wird bevorzugt auf 1:1,5 bis 1,6 eingestellt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine Mischung von Mono-, Di- und Triäthylamin, wobei ein Ammoniak-Überschuß die Bildung des Äthylamins begünstigt (s U 11 m a η η, Encyklopädie der techn. Chemie, Bd. 3, S. 128, 1953).

ίο Eine andere Herstellungsweise ist die reduzierende Aminierung von Acetaldehyd in Gegenwart eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators, wobei in iinem Temperaturbereich von 110 bis 160⁰C gearbeitet werden kann. Auch hier erhält man als Produkt ein

t5 Gemisch der drei Amine (s. Ulimann, Encyklopädie der techn. Chemie, Bd. 3, S. 129, 1953).

Bei den geschilderten Verfahren besteht die Hauptschwierigkeit in der Trennung und Rückführung der Nebenprodukte. Die Aufarbeitung wird um so

iu schwieriger, je geringer der Anteil an Di- und Triäthylamin im Reaktionsgemisch ist. Außerdem dürfte sich die wiederholte Rückführung ungünstig auf die Kontakt-Lebensdauer auswirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein

as Verfahren zu entwickeln, das gestattet, in technischem Ausmaß in einfacher Weise jeweils ein gewünschtes Amin als Hauptkomponente zu erhalten, wodurch sich die wiederholte Rückführung der Nebenprodukte in den Kreislauf erübrigt.

Dies ist möglich durch ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylamin oder Triäthylamin durch Umsetzen von Acetaldehyd und Ammoniak und anschließende Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungskataly^ators bei erhöhter Temperatur und

unter Druck. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Acetaldehyd und Ammoniak erhaltene Λ-Äthanolamin mit Acetaldehyd im Molverhältnis 1:1 oder im Molverhältnis von 1:2 bis 1:3 in Gegenwart eines Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungs-

katalysators, der gegebenenfalls Chrom(3)-oxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid als Aktivatoren enthalten kann, mit Wasserstoff bei 40 bis 160⁰C und einem Wasserstoffdruck von 60 bis 160 atü umsetzt. Bei der Hydrierung des aus Acetaldehyd und gas-

förmigem Ammoniak entstehenden Λ-Äthanolamins wird Monoäthylamin gebildet. Hydriert man jedoch eine Mischung bzw. ein Umsetzungsprodukt von Λ-Äthanolamin und Acetaldehyd in den vorstehend genannten molaren Verhältnissen, so erhält man Di-

bzw. Triäthylamin. Die Umsetzung läßt sich für Diäthylamin durch das nachstehende Formelschema ausdrücken

CH₃CH(NH₂)OH + CH₃CHO —> [CH₃CH(OH) - NH — CH(OH) — CH₃]

+ 2H₂

Kat.

> CH₃CH₂NHCH₂CH₃ + 2H₂O

Aus Λ-Äthanolamin und Acetaldehyd im Molverhältnis 1 bildet sich hierbei unter Wärmeabgabe ein in seiner chemischen Konstitution noch nicht klar erkanntes Zwischenprodukt, das vermutlich als Vorprodukt des Diäthylamins aufgefaßt werden kann, so daß eine einfache Hydrierung in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren gezielt zu Diäthylamin führt. Entsprechend erhält man nach dem Formelschema

CH₃CHNH₂OH

+ 3 H,

2CH₃CHO > (CH₃CH₂)₃N + 3H₂O

Kat.

Triethylamin. Zweckmäßig führt man Λ-Äthanolamin, der Druckhydrierung wurden dem Reaktor 360 g gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, Acetaldehyd in einer Zeit von 3V₂ Stunden zugeführt, und Acetaldehyd getrennt einer für Hydrierungs- Nach der Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert, reaktionen üblichen Apparatur zu und setzt sie in Das Reaktionsprodukt wurde bei Normaldruck destil-Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff um. 5 liert, wobei 418 g Diäthylamin = 69,8% der Theorie, Dabei ist es für den Ablauf der Reaktion gleichgültig, 92 g Mono- und 89 g Triethylamin anfielen. Diese ob die Reaktionsteilnehiner nach einem Riesel- Zusammensetzung des Produkts konnte durch titriverfahren oder einer Sumpffahrweise miteinander in metrische Stickstoffanalysen bestätigt werden. Berührung gebracht werden. Geeignet sind aprotische

oder protische Lösungsmittel wie aliphatische oder io B e i s ρ i e 1 2

aromatische Kohlenwasserstoffe oder Alkohole.

Obgleich die Reaktion nach der Erfindung diskou- Eine nach dem Verfahren des Beispiels 1 gewonnene

tinuierlich durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, a-Äthanolaminlösung wird auf Raumtemperatur abkontinuierlich zu arbeiten. gekühlt, 300 g des abfiltrierten kristallinen a-Äthanol-Man kann Tränkungs-, Träger- oder Sinterkaiaiy- 15 amins werden in 300 g Isooktan suspendiert und mit satoren einsetzen. Besonders geeignet sind "Nickel- 30 g eines handelsüblichen Trägerkatalysators mit Trägerkatalysatoren folgender Zusammensetzung: etwa 55 Gewichtsprozent Nickel und 216 g Acet-56 bis 57 Gewichtsprozent Nickel aldehyd versetzt. Die Suspension wird bei 100⁰C Magnesiumoxid und Trägermaterial ^{und 12}° ^atü Mnert. ^{Nach der} Entfernung des Konetwa 25 Gewichtsprozent Nickel ' ^{ao taktes erhält man nach der} Destillation 221 g Diathyl-Aluminiumoxid und Trägermaterial ^amin- 8^{!eich 61}'⁷°/° ^{der Theorie}· ^Die Stickstoffanalyse etwa 50 Gewichtsprozent Nickel ^des Hydrierungsproduktes ergab nach Abzug des Chrom(3)-oxid und Trägermaterial Lösungsmittels 20,6 Gewichtsprozent Mono-, 62,1 Geetwa 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel wichtsprozent Di- und 17,1 Gewichtsprozent Tn-Chrom(3)-oxid und Trägermaterial. ^a5 athylamin. Man nimmt die Hydrierung zweckmäßig bei einem e 1 s ρ 1 e

Wasserstoffdruck von 80 bis 120 atü vor. Ein Glasrohr von 1000 mm Länge und 48 mm lichter

Die Reaktion nach der Erfindung läßt sich technisch Weite wird mittels einer Umlaufheizung bzw. -kühlung in sehr einfachei Weise durchführen. Das durch 30 auf einer Temperatur von 50° C gehalten. Dann leitet Einleiten von Ammoniak in Acetaldehyd oder eine man stündlich 300 g Isobutanol, 216 g Acetaldehyd Lösung von Acetaldehyd gewonnene α-Äthanolamin und 200 1 Ammoniak ein. Die sich bildende Lösung wird mit der angegebenen molaren Menge an \cet- von at-ÄthanoIamin in Isobutanol führt man kontinualdehyd, das gegebenenfalls als Lösung im gleichen ierlich einem Druckreaktor zu. Lösungsmittel vorliegt, versetzt und einem Druck- 35 Das Druckgefäß enthielt einen handelsüblichen reaktor zugeführt. Für die Hydr-erungsreaktion korn- Trägerkatalysator mit 52 bis 53 Gewichtsprozent men die an sich hierfür bekannten Apparaturen zur Nickel und Chrom(3)-oxid als Aktivator in einem fest Anwendung. Man erhält, gegebenenfalls nach Ab- angeordneten Bett. Gleichzeitig werden 216 g Acettrennung des eingesetzten Lösungsmittels, Diäthylamin aldehyd pro Stunde dem Reaktor aufgegeben und die in Ausbeuten von 60 bis 80%. 40 Hydrierung bei 120°C und 130 atü durchgeführt.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden Nach einem Umsatz von 648 g Acetaldehyd mit 6001 Ä-Äthanolamin und Acetaldehyd, gegebenenfalls in Ammoniak erhält man durch Destillation 771 g einem Lösungsmittel, über eine Mischstrecke bei Diäthylamin, entsprechend 71,6% der sich theoretisch Raumtemperatur unter Abführung der auftretenden bildenden Menge. Reakiionswärmeumgesetzt.DiesoerhalteneReaktions- +5 Beispiel 4

lösung wird in einer für kontinuierliche Hydrierver-

fahren üblichen Apparatur in Gegenwart eines Kataly- In einen 2-1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem

sators mit Wasserstoff behandelt. Man kann das Einleitungsrohr, einem Rührer, einem Tropftrichter Verfahren auch so führen, daß die Λ-Äthanolamin- und einem mittels einer Kältesole auf —15° C gelösung und der Acetaldehyd getrennt dem Hydrier- 50 kühlten Rückflußkühler, wurden 500 g Isobutanol reaktor aufgegeben werden. gegeben. Bei einer Temperatur von 50⁰C wurden

360 g Acetaldehyd zugetropft und gleichzeitig Am-

Beispiel 1 moniak eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug

70 l/h. Insgesamt leitet man 2101 Ammoniak über eine

In einen 2-1-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem 55 Zeit von 3 Stunden ein. Die so erhaltene Reaktions-Einleitungsrohr, einem Rührer, einem Tropftrichter lösung, deren Gehalt titrimetrisch zu 50,4°/₀ig an und einem mittels Kältesole auf —15° C gekühlten a-Äthanolamin bestimmt wurde, hydriert man in Rückflußkühler, wurden 500 g Isobutanol gegeben. Gegenwart von 50 g eines handelsüblichen Nickel-Bei einer Temperatur von 50° C wurden 360 g Acet- trägerkatalysators mit etwa 52 bis 53 Gewichtsprozent aldehyd zugetropft und gleichzeitig Ammoniak einge- 60 Nickel und Chrom(3)-oxid als Aktivator bei 6O⁰C leitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug 70 l/h. Insgesamt und 120 atü. Während der Druckhydrierung wurden leitet man 2101 Ammoniak über eine Zeit von dem Reaktor 720 g Acetaldehyd in einer Zeit von 3 Stunden ein. Die so erhaltene Reaktionslösung, deren 3Va Stunden zugeführt. Nach der Reaktion wurde der Gehalt titrimetrisch zu 49,8°/_?ig an «-Äthanolamin Kontakt abfiltriert. Die Destillation des Reaktionsbestimmt wurde, hydriert man in Gegenwart von 50 g 65 produktes bei Normaldruck führte zu 590 g Triäthyleines handelsüblichen Nickelträgerkatalysators mit amin — 79,3% der Theorie und 108 g Diäthylamin, etwa 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Chrom(3)- wie durch titrimetrische Stickstoffanalysen bestätigt oxid als Aktivator bei 12O⁰C und 120 atü. Während werden konnte.

Beispiel 5

Ein Glasrohr von 1000 mm Länge und 48 mm lichter Weite wird mittels einer Umlaufheizung bzw. -kühlung auf einer Temperatur von 50°C gehalten. Dann leitet man stündlich 300 g Isobutanol, 216 g Acetaldehyd und 2001 Ammoniak ein. Die hierbei erhaltene Lösung von a-Äthanolamin in Isobutano; hydriert man kontinuierlich in einem Druckreaktor bei 70" C und 110 atü. Das Druckgefäß enthielt einen handelsüblichen Katalysator mit 52 bis 53 Gewichtsprozent Nickel und Chrom(3)-oxid als Aktivator in einem fest angeordneten Bett. Gleichzeitig werden 540 g Acetaldehyd pro Stunde dem Reaktor aufgegeben. Nach einem Umsatz von 648 g Acetaldehyd mit 6001 Ammoniak erhält man durch Destillation 1103 g Triäthylamin, entsprechend 80,8% der sich theoretisch bildenden Menge.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Diäihylamin oder Triäthylamin durch Umsetzen von Acetaldehyd und Ammoniak und anschließende Hydrierung in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungskatalysators bei erhöhter Temperatur und unter Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus Acetaldehyd und Ammoniak erhaltene «-Äthanolamin mit Acetaldehyd im Molverhältnis 1:1 oder im Molverhältnis von 1: 2 bis 1: 3 in Gegenwart eines Nickel-Hydrierungs-Dehydrierungskatalysators, der gegebenenfalls Chrom(3)-oxid, Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid als Aktivatoren enthalten kann, mit Wasserstoff bei 40 bis 160⁰C und einem Wasserstoffdruck von 60 bis 160 atü umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwaii eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Wasserstoffdruck von 80 bis 120 atü durchgeführt wird.