DE2212970A1 - Verfahren zur herstellung von diaethylamin oder triaethylamin - Google Patents

Description

Qberhausen 13, .15· 5- 1972 RSk/Sei - R 1782

Ruhrchemie Aktiengesellschaft» Oberhausen 13

Verfahren zur Herstellung von Diäthylamin oder Triäthylamin "

Bei der Reduktion von Aldehyden mit Platinkolloid in ammoniakalieche Suspension wurde die Bildung sekundärer und tertiärer Amine beobachtet. Siehe die Arbeiten von A. Skita und F. Keil "Basenbildung aus Carbonylverbindungen" (I. und II. Mitteil.), Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft» Bend II, 61. Jahrg. 1928, Seite 1452 ff sowie 1682 ff. Die Bildung sekundärer Amine beruht vermutlich auf einer Reaktion des Aldehydes mit der aus der Carbonylverbindung unter Reaktionsbedingungen entstandenen Iminoverbindung (siehe Seite 1683, 2. Absatz). Tertiäre Amine, z.B. Triäthylamin bilden sich wahrscheinlich durch Umsetzung des Aldehyds mit einer sekundären Base (siehe Seite 1684). Zur technischen Gewinnung von Diäthylamin oder Triäthylamin ist diese Verfahrensweise nicht geeignet.

Es ist ferner bekannt, daß »an Di- und Triäthylamin durch Druckammonoly3e von Äthanol erhält, wobei man die Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von Wasserstoff im Temperaturbereich von 150 bis 23O°C in Gegenwart von Hydrierungskatalysatoren durchführt. Das Verhältnis von Alkohol zu Ammoniak wird bevorzugt auf 1 : 1,5 bis 1,6 eingestellt. Als Reaktionsprodukt erhält man eine Mischung von Mono-, Di- und Triäthylamin, wobei ein Ammoniaküberschuß die BiI-

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dung des Äthylamins begünstigt (siehe Ullmann, Encyklopädie der techn. Chemie, 3. Band, Seite 128, 1953).

Eine andere Herstellungsweise ist die reduzierende Aminierung von Acetaldehyd in Gegenwart eines mit Chrom aktivierten Nickelkatalysators, wobei in einem Temperaturbereich von 110 bis 160⁰C gearbeitet werden kann. Auch hier erhält man als Produkt ein Gemisch der drei Amine (siehe Ulimann, Encyklopädie der techn. Chemie, 3« Band, Seite 129, 1953).

Bei den geschilderten Verfahren besteht die Hauptschwierigkeit in der Trennung und Rückführung der Nebenprodukte. Die Aufarbeitung wird um so schwieriger, je geringer der Anteil an Di- und Triäthylamin im Reaktionsgemisch ist. Außerdem dürfte eich die wiederholte Rückführung ungünstig auf die Kontakt-Lebensdauer auswirken.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu entwickeln, das gestattet, in technischem Ausmaß in einfacher Weise jeweils ein gewünschtes Amin als Hauptkomponente zu erhalten, wodurch eich die wiederholte Rückführung der Nebenprodukte in den Kreislauf erübrigt.

Dies ist möglich durch ein Verfahren zur Herstellung von Diäthylamin oder Triäthylamin aus Acetaldehyd und Ammoniak. Es ist dadurch gekennzeichnet, daß Acetaldehyd und Ammoniak in an sich bekannter Weise zu a-Äthanolamin umgesetzt und dieses zur Herstellung von Diäthylamin mit Acetaldehyd im Molverhältnie 1 ι 1 und zur Herstellung von Triäthylamin im Molverhältnis von 1 : 2 bis 1 i 3 in Gegenwart eines Hydrierungs-Dehydrierungskatalysators mit Wasserstoff umgesetzt wird.

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Bei der Hydrierung dee aus Acetaldehyd und gasförmigem Ammoniak entstehenden α-Äthanolamins wird Monoethylamin gebildet. Hydriert man jedoch eine Mischung bzw. ein Umsetzungsprodukt von α-Äthanolamin und Acetaldehyd in den vorstehend genannten molaren Verhältniesen, so erhält man Di- bzw. Triethylamin. Die Umsetzung läßt sich für Diethylamin durch das nachstehende Formelschema ausdrücken.

CH, CH(NH₂)OH + CH, CHO ^ > [CH, CH(OH)-NH-CH(OH)-CH,]

2L

CH_x CH₀ NH CH₀ CH, + 2 H₀O ^{5 2} 2J2

Aus a-Äthanolamin und Acetaldehyd im Molverhaltnis 1 bildet sich hierbei unter Wärmeabgabe ein in seiner chemischen Konstitution noch nüit klar erkanntes Zwischenprodukt, das vermutlich als Vorprodukt des Diäthylamins aufgefaßt werden kann, so daß eine einfache Hydrierung in Gegenwart von Hydrierkatalysatoren gezielt zu Diethylamin führt. Entsprechend erhält man nach dem Formelichema

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3 H

3 p
+ 2 CH₅CHO χ (OH₅OH₂)JN + J

Triethylamin. Zweckmäßig führt man a-Ithanolamin, gegebenenfalls in einem geeigneten Lösungsmittel, und Acetaldehyd getrennt einer für Hydrierungsreaktionen üblichen Apparatur eu und setst sie in Gegenwart eines Katalysators und Wasserstoff um. Dabei ist es für den Ablauf der Reaktion gleichgültig, ob die Reaktionsteilnehmer nach einem Rieselverfahren oder einer Sumpffahrweise miteinander in Berührung gebracht werden. Geeignet sind aprotische oder protische Lösungsmittel wie aliphatisch« oder aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole usw.

Obgleich die Reaktion nach der Erfindung diskontinuierlich durchgeführt werden kann, ist es vorteilhaft, kontinuierlich EU arbeiten.

Die Umsetzung von a-Athanolamin und Acetaldehyd wird in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein Metall der β. Hebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, bei 40 bis IGO⁰O und einem Wasserstoffdruck von 60 bis 160 atü durchgeführt·

Die Katalysatoren enthalten zweckmäßig außerdem wenigstens _ ein Metall der 6. Hebengruppe des periodischen Systems der Elemente, inabesondere Chrom.

Man kann TrMnkungs-, Träger- oder Sinterkatalysatoren einseteen.

Als vorteilhaft haben sioh Katalysatoren erwiesen, die wenigstens ein Metall aus der Gruppe Eisen, Kobalt, vorsugsweise Hickel xusammen mit wenigstens einer Verbindung eines Metalls der 6. Hebengruppe, insbesondere 0hrom(3)-oxid, ent-

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Besonders geeignet sind Nickel-Trägerkatälysatoren, denen weiterhin gegebenenfalls Aktivatoren, wie Magnesiumoxid oder Aluminiumoxid, zugesetzt worden sind, z.B. Katalysatoren mit folgender Zusammensetzung:

56-57 Gew.% Nickel, Magnesiumoxid und Trägermaterial

ca. 25 Gew.% Nickel, Aluminiumoxid und Trägermaterial

ca. 50 Gew.% Nickel, Chrom(3)-oxid und Trägermaterial

ca. 52-53 Gew.% Nickel, 0hrom(3)-oxid und Trägermaterial

Man nimmt die Hydrierung zweckmäßig bei einem wasserstoffdruck von 80 bis 120 atü vor.

Die Reaktion nach der Erfindung läßt sich technisch in sehr einfacher Weise durchführen. Das durch Einleiten von Ammoniak in Acetaldehyd oder eine Lösung von Acetaldehyd gewonnene α-Äthanolamin wird mit der angegebenen molaren Menge an Acetaldehyd, das gegebenenfalls als Lösung im gleichen Lösungsmittel vorliegt, versetzt und einem Druckreaktor zugeführt. Für die Hydrierungsreaktion kommen die an sioh hierfür bekannten Apparaturen zur Anwendung« Man erhält, gegebenenfalls nach Abtrennung des eingesetztes. Lösungsmittels, Diethylamin in Ausbeuten von 60 bis 80 %,

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise werden und Acetaldehyd, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, über •in« Mieohstrecke bei Raumtemperatur unter Abführung der auftretenden Reaktion«wärme umgesetzt. Die so erhaltene Heaktionalösung wird in einer für kontinuierliche Hydrierver» fahren üblichen Apparatur in Gegenwart eines Katalysators mit Vase erst off behandelt. Man kann das Verfahren auch so führen, daB dl· a-ÄthanolaminlÖBung und der- Acetaldehyd getrennt d«m HydiJtrreaktor aufgegeben werden.

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Beiapi»! 1

In einen 2 l-Dreihalskolben, ausgerüstet mit einem Einleitungarohr, einem Rührer» einem Tropftrichter und einem mittels Kältesole auf -15⁰C gekühlten Rückflußkühler, wurden 500 g Ieobutanol gegeben. Bei einer Temperatur von 5O⁰C wurden 360 g Acetaldehyd zugetropft und gleichzeitig Ammoniak eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug 70 l/h. Insgesamt leitet man 210 1 Ammoniak über eine Zeit von 3 Stunden ein. Die so erhaltene Reaktionslösung, deren Gehalt titrimetriech zu 49,8 %ig an α-Äthanolamin bestimmt wurde, hydriert man in Gegenwart von 50 g eines handelsüblichen Nickelträgerkatalysators mit ca. 52 bis 53 Gew.% Nickel und 0hrom(3)-oxid als Aktivator bei 120⁰C und 120 atü. Während der Druekhy&rierung wurden dem Reaktor 360 g Acetaldehyd in einer 2ext vco 3 1/2 Stunden zugeführt. Nach der Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert. Das Reaktionsprodukt wurde bei Normaldruck dtstilliert_s wobei 418 g Diethylamin » 69♦8 % der Theori«, 92 g Kono- und 89 g Triäthylamin anfielen. Diese Zue«30&«n£!-«t5raßg dee Produkte konnte durch titrimetrische Stickst©ffantlystn bestätigt werden.

Beispiel 2

Eine nach dem Verfahren d#s Beispiels 1 gewonnene a-Xthanolaminlösung wird auf Hemmteaptratur abgekühlt, 300 g des abfiltrierten kriet»Ilin#n ©»Ithanolasdns werden in 3OO g Iaooktan euependiert land mit 30 g eines handelsüblichen Trägerkatalysatore mi* ea· 55 Gew.% Nickel und 216 g Acetaldehyd vtreetat« Die Buepenaion wird bei 100⁰C und 120 atü hydriert. Naoh der Entfernung des Eontaktes erhält man nach der Destillation 221 g X>iätbylud&, gleich 61,7 % der Theorie, Die Sticketoffanalyet de« Hy&rierangsproduktes ergab nach Absug de« Lösungsmittels 2O₁S Gew.% Mono-, 62,1 Gew.% Di- und 17,1 Gew.% Triäthylajidn.

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Beispiel 3

Ein Glasrohr von 1000 mm Länge und 46 mm lichter Veite wird mittels einer TJmlaufheizung bzw. -kühlung auf einer Temperatur von 50⁰O gehalten. Dann leitet man stündlich 500 g Iaobutanol, 216 g Acetaldehyd und 200 1 Ammoniak ein. Die sich bildende Lösung von a-Xthanolamin in Isobutanol führt man kontinuierlich einem Druckreaktor zu.

Das Druckgefäß enthielt einen handelsüblichen Trftgerkätalysator mit 52 bis 53 Gew.% Nickel und 0hrom(3)~oxid als Aktivator in einem feet angeordneten Bett. Gleichzeitig werden 216 g Acetaldehyd pro Stunde dem Reaktor aufgegeben und die Hydrierung bei 12O⁰O und 150 atü durchgeführt. Nach einem Umsatz von 648 g Acetaldehyd mit 600 1 Ammoniak erhält man durch Destillation 771 g Diäthylamin, entsprechend 71,6 % der sich theoretisch bildenden Menge.

Beispiel 4

In einen 2 l-Dreihmlskolben, ausgerüstet mit einem Einleitungsrohr, einem Rührer, einem Tropftrichter und einem mittels einer Kältesole auf -15⁰O gekühlt«" Rüokflußkühler, wurden 500 g Isobutinol gegeben. Bei einer Temperatur von 50⁰O wurden 560 g Acetaldehyd sugetropft und gleichseitig Ammoniak eingeleitet. Die Gasgeschwindigkeit betrug 70 l/h. Insgesamt leitet man 210 1 Ammoniak über eine Zeit von 5 Stunden «in. Di· so erhaltene Reaktionslösung, deren Gehalt titrimetrisch zu 50»4 %ig an a-JLthanolamin bestimmt wurde, hydriert man in Gegenwart von 50 g eines handelsüblichen Kiekelträgerkatalysators mit ca. 52 bis 55 Gew.% Nickel _% und 0hrom(5)-oxid als Aktivator bei 60⁰C und 120 atü. Während der Druckhydrierung wurden dem Reaktor 720 g Acetaldehyd in einer Zeit von 5 1/2 Stunden zugeführt.

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ilach dor Reaktion wurde der Kontakt abfiltriert. Die Destillation des Reaktionsproduktes bei Normaldruck führte zu 590 c Triäthylamin =79,3 % der Theorie und 108 c Diethylamin, wie durch titrimetrische Stickstoffanalysen "bestätigt werden konnte.

Beispiel 5

Ein Glasrohr von 1000 mm Länge und 4-0 mm lichter Weite wird mittels einer UmIaufheizung bzw· -kühlung auf einer Temperatur von 5O⁰C gehalten. Dann leitet man stündlich 300 g Isobutanol, 216 g Acetaldehyd und 200 1 Ammoniak ein. Die hierbei erhaltene Lösung von cc-Äthanolamin in Isobutanol hydriert man kontinuierlich in einem Druckreaktor bei 70⁰C und 110 atü. Das Druckgefäß enthidt einen handelsüblichen Katalysator mit 52 bis 53 Gew.% Nickel und 0hrom(3)-oxid als Aktivator in einem fest angeordneten Bett. Gleichzeitig werden 540 g Acetaldehyd pro Stunde dem Reaktor aufgegeben. Nach einem Umsatz von 648 g Acetaldehyd mit 600 1 Ammoniak erhält man durch Destillation IIO3 g Triäthylamin, entsprechend 80,3 % der sifa theoretisch bildenden Menge.

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Claims (8)

1. Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Diethylamin oder Triäthylamin aus Acetaldehyd und Ammoniak, dadurch Gekennzeichnet, daß Acetaldehyd und Ammoniak in an sich bekannter Weise zu ct~Äthanolanin umgesetzt und dieses zur Herstellung von Diäthylamin mit Acetaldehyd in Kolverhältnis · 1 : 1 und zur Herstellung von Triethylamin im Kolverhältnis von 1 : 2 bis 1 : 3 in Gegenwart eines Ilydrierungs-Dehydrierungskatalysators mit Wasserstoff umgesetzt wird.
2. 2.) Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.
3. 3.) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung kontinuierlich durchgeführt wird.
4. 4.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung von u-Athanolamin und Acetaldehyd in Gegenwart eines Katalysators, der wenigstens ein Iletall der 8. Nebengruppe des periodischen Systems der Elemente enthält, bei 40 bis 160⁰C und einem Wasserstoffdruk von 60 bis 160 atü durchgeführt wird.
5. 5·) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator außerdem wenigstens ein Metall der 6« 2J»bengruppe des periodischen Systeme der Elemente enthält.
6. 6.) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5? dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einem Wasserstoffdruck von 80 bis 120 atü durchgeführt wird.
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8. BAD ORIGINAL