DE2210790B2 - Verfahren zur Herstellung von Ketazinen - Google Patents

Description

CH
OH

(H)

in der Ri und R₂ die genannte Bedeutung haben, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch bei Temperaturen von 60 bis 180° C und einem Druck, der ausreicht, den Alkohol flüssig zu halten, oxydiert und die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Nitrils R₃(CN)_n, wobei π einen Wert zwischen 1 und 6 hat und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ketten- oder ringförmig sein kann oder mit einem Benzol- oder Pyridinring substituiert ist, der 1 bis 6 gleiche oder verschiedene, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierbare Substituenten haben kann, mit Ammoniak umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Gemisch der Autoxidationsprodukte enthaltenen überschüssigen sekundären Alkohol vor der Umsetzung mit Ammoniak abdestilliert

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von 0,1 bis 2 Gew.-% eines Ammonium- oder Alkalisalzes von Mineralsäure, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 20 Kohlenstoffatomen durchgeführt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionsprodukte der Alkoholoxidierung mit Ammoniak und Nitril in Lösung durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Lösungsmittel ein Ci-4-Alkanol verwendet wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionsprodukte der Alkoholoxidation mit Ammoniak und Nitril bei Temperaturen zwischen 0 und 100° C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der eingesetzten Nitrile zu dem eingesetzten Peroxid 1 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

R,

C=N-N=C

R,

wobei Ri und R₂ geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit höchstens 10 C-Atomen odei Phenylreste, die unter den Reaktionsbedingunger beständige Substituenten wie Methylgruppen, Methoxy· gruppen. Chlor, Brom, Fluor oder Nitrogruppen haber können oder zusammen einen geradkettigen odei verzweigten Cj_ 1 i-Alkenrest bedeuten.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß mar einen sekundären Alkohol der Formel II

R₁-CFi-R,

OH

wobei Ri und R₂ die genannte Bedeutung haben, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem Gasgemisch mit einem Sauerstoffgehalt, insbesondere Luft, bei Temperaturen von 60 bis 180° C und einem Druck, der ausreicht, den Alkohol flüssig zu halten,

jo oxydiert und so eine Lösung von peroxidischen Reaktionsprodukten der Autoxidation des Alkohols erhält, die dann mit Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils Rj(CN)_n(III), wobei weinen Wert zwischen 1 und 6 hat und R3 einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12

j-, Kohlenstoffatomen bedeutet, der ketten- oder ringförmig sein kann oder mit einem Benzol- oder Pyridinring substituiert ist, der 1 bis 6 gleiche oder verschiedene, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierbare, Substituenten haben kann,

ίο umgesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ketazinen vorzugsweise verwendeten Nitrile R₃(CN)_n sind Mono- oder Polynitrile, wobei η einen Wert von 1 bis 6 hat und R3 einen Kohlenwasser-Stoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der kettenförmig oder cyclisch oder aus einem aromatischen Phenyl- oder Pyridinrest mit 1 bis 6 gleichen oder verschiedene Substituenten, vorzugsweise solchen, die unter Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden wie Amidgruppen, Carbonsäuren und Carbonsäureester, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro-, Aminoxid-, Hydroxy-, Acetal- oder Äthergruppen, besteht.

Erfindungsgemäß verwendbare sekundäre Alkohole sind beispielsweise:

lsopropanol, Butanol-2, Pentanol-2,

PentanoI-3, Methyl-3-butanol-2,

Methyl-4-pentanol-2,

Octanol-2, Cyclohexyl-1 -äthanol;

Phenyl-1-äthanol, Diphenylcarbinol;

Cyclobutanol, Cyclopentanon

Cyclohexanol, Methyl-2-cyclohexanol,

MethylO-cycIohexanol,

Methyl-4-cyclohexanol,

Dimethyl-2,4-cyclohexanol,

Trimethyl-S.S.S-cyclohexanol,

Cycloheptanol,

Cyclooctane! und Cyclododecanol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Nitrile sind z. B.:

Acetonitril, Proprionitril,

Butyronitril, Isobutyronitril,

Cyclohexancarbonsäurenitril,

Benzonitril, die Tolunitrile,

die Cyanopyridine;

die Mono-, Di- und Trichloracetonitrile,

m-Chlorbenzonitril,

p-Methoxybenzonitril,

p-Nitrobenzonitril,

m-Trifluoromethylbenzonitril,

Glykolonitril, ε- Hydroxycapronitril,

Cyanessigsäure sowie deren

Amid und deren Alkylester,

jS-Cyanopropionsäure, deren

Amid und Alkylester;

Dicyan, Malononitril, Succinonitril,

Glutaronitril, Adiponitril,

Pimelonitril, Suberonitril, die

Phthalonitrile;

eine Gruppe von Nitrilen, die durch das Herstellungsverfahren der Cyanoäthylierung gekennzeichnet ist, wobei Wasser, ein Alkanol, ein Polyol oder eine Carbonsäure mit Acrylnitril oder Methacrylnitril umgesetzt wird. Hierzu gehören z. B.: ß-Hydroxyproprionitril, J3j3'-Oxydiproprionitril, die ß-Alkoxyproprionitrile wie z. B. ji-Methoxyproprionitril, die Produkte der Cyanoäthylierung von Äthylenglykol, von Propylenglykol, Glyzerin, Sorbit usw. Einige Verbindungen dieses Typs können bei bestimmter Zusammensetzung der Reaktionslösung, insbesondere in Anwesenheit von Wasser oder Alkohol durch Reaktion mit Acrylnitril oder Methacrylnitril in situ hergestellt werden, was gestattet, die Äthylnitrile im Sinne dieser Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwenden.

Es ist bekannt, daß die Oxidation eines sekundären Alkohols in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zu Mischungen von peroxidischen Autoxidationsprodukten führt.

Diese Autoxidationsmischungen können neben den peroxidischen Produkten auch eine gewisse Menge an freien Ketonen und freiem Wasserstoffperoxid, entsprechend den Reaktionsbedingungen und dem eingesetzten Alkohol, enthalten.

Das beanspruchte erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die Mischung der Autoxidationsprodukte mit Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils R₃-CN in überlegener Weise zu einem Ketazin (I) als Hauptprodukt umgesetzt wird.

Neben Ketazin kann auch ein gewisser, meist geringer Anteil an Derivaten des Hydrazins und des Ketons R|—CO-R2, insbesondere Diaziridin (IV) und Hydrazon (V)

R₁ NH

NH

C=N-NH₂

(IV)

(V)

entstehen. Die Bildung dieser Verbindungen zusammen mit dem Ketazin (I) ist Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch wenn es der Einfachheit halber »Verfahren zur Herstellung von Ketazinen« genannt wird.

Die Autoxidation des sekundären Alkohols, deren peroxidische Reaktionsprodukte in der letzten Stufe bei der Oxidation des Ammoniaks eingesetzt werden, kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man bringt den sekundären Alkohol mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, insbesondere Luft, bei solchen Temperaturen und solchen Drucken in Verbindung, daß der sekundäre Alkohol, die peroxidischen Reaktionsprodukte, das Keton und das Wasserstoffperoxid, die bei der Autoxidation entstehen, in flüssiger Phase bleiben.

Die Temperatur wird zwischen 60 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 160"C gehalten. Man kann bei normalem Druck, wenn die Art der Reagenzien und die gewählte Temperatur dies gestatten, oder bei erhöhtem Druck arbeiten. Man kann den Druck

2() beispielsweise bis auf 50 Atm. erhöhen, wenn dies notwendig ist, um die Produkte in flüssigem Zustand zu halten.

Das Reaktionsmilieu darf keine Schwermetallionen enthalten, die die Zersetzung der Peroxide katalysieren.

2> Es empfiehlt sich, Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung einer solchen Zersetzung zu beachten. Man gebe zur Reaktionsmischung Stoffe, die die schädlichen Ionen binden, wie z. B. Alkaliphosphate, und arbeite in Reaktionsgefäßen aus nicht oxydierbarem inertem

jo Material, wie Glas, emailliertem Stahl, Edelstahl usw.

Es ist bekannt, daß man den Start der Oxidationsreaklion durch Zugabe solcher Stoffe, die freie Radikale erzeugen, z. B. Ketoperoxide, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril erleich-

j-5 tern kann. Man kann gegebenenfalls eine solche Substanz z. B. mit 0,01 bis 2 Gew.-% zusetzen.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxidation des sekundären Alkohols wird so lange fortgesetzt, bis ein Anteil von etwa 5 bis 30% des Alkohols umgesetzt ist. Man kann sich auch mit einem geringeren Anteil an umgesetztem Alkohol begnügen, was aber meistens weniger wirtschaftlich ist, wie man auch die Umsetzung über die angegebenen Prozentzahlen hinaus weiterfüh- -> ren kann. Das führt jedoch dazu, daß die Selektivität der Peroxidbildung geringer ist und daß man Peroxidkonzentrationen erreicht, die zu Explosionen führen können. Der Optimalwert für den Umsetzungsgrad wird daher in Abhängigkeit von dem verwendeten Alkohol

■50 und den Arbeitsbedingungen, die die Stabilität der Peroxidmischungen begrenzen, gewählt.

Wenn man auch, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, mit einem geeigneten Mittel die Peroxidlösung konzentrieren könnte, so wird es doch aus wirtschaftlichen Gründen und Gründen der Sicherheit vorgezogen, sie in der Konzentration, wie sie nach Oxidation des sekundären Alkohols vorliegt, in dem folgenden Reaktionsschritt der Ammoniakoxidation in Gegenwart eines Nitrils zu verwenden.

bo Bei dieser Reaktionsstufe besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß man das Rohprodukt der Alkoholoxidation, den Ammoniak und das Nitril mischt und bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100⁰C so lange reagieren läßt, bis der größte Teil des peroxidischen Sauerstoffs umgesetzt ist. Man arbeitet bei Atmosphärendruck oder bei Drücken bis zu 10 Atm., falls diese benötigt werden, um den Ammoniak in Lösung zu halten.

Um die Mischung leichter zu homogenisieren, kann die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein solches Lösungsmittel ist vorzugsweise rin Ci-4-Monoalkohol, wie z. B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol oder tert-Butanoi.

Die Menge des eingesetzten Ammoniaks beträgt zwischen etwa 0,2 und 5 Mol pro Äquivalent Peroxid, die Menge an eingesetztem Nitril zwischen etwa 1 und 10 MoI pro Äquivalent Peroxid. Man kann andererseits dem Gemisch der Alkoholoxidationsprodukte eine gewisse Menge eines Ketons Ri — CO-R2, in reiner Form oder als Peroxid, zusetzen, um die Ausbeute zu vergrößern. Diese zugesetzte Menge an Keton kann bis zu 1 oder 2 Mol pro Äquivalent Peroxid betragen.

Der Ammoniak kann wasserfrei oder in wäßriger Lösung eingesetzt werden. Wäßrige Lösungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 1£> Gew.-% oder mehr angewendet.

Es kann von Vorteil sein, der Mischung einen Peroxidstabilisator, wie z. B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Natriumsalze usw. in Mengen von etwa 0,01 bis 1 Gew.-% zuzusetzen. Ebenfalls kann vorteilhaft ein Ammonium- oder Alkalisaiz, insbesondere ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz einer mineralischen Wasserstoff- oder Sauerstoff-Wasserstoff-Säure, einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure mit weniger ak 20 C-Atomen, deren Anionen unter den oxydierenden Reaktionsbedingungen stabil sind, als Katalysator zuzufügen. Beispielsweise kann man folgende Ammonium- oder Alkalisalze verwenden:

Fluoride, Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate,
Pyrophosphate, Borate, Carbonate, Formiate,
Acetate, Proprionate, Butyrate, Isobutyrate,
Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate,
Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate,
Phthalate, Methansulfonate, Äthansulfonate,
Benzosulfonate, p-Toluolsulfonate usw.

Diese Salze können als solche zugegeben werden, man kann sie aber auch im Falle der Ammoniumsalze aus dem anwesenden Ammoniak und zugefügter entsprechender Säure in situ herstellen. Das Salz wird in einer Menge von etwa 0,01 bis 2 Gew.-% zugesetzt.

Nach der Reaktion kann man das erhaltene Ketazin mit einem an sich bekannten Verfahren, wie Extraktion mit einem Schlepper oder fraktionierter Destillation oder einer Kombination dieser beiden Verfahren, abtrennen.

Die Ketazine sind wichtige Zwischenprodukte für viele Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Hydrazin und zahlreichen organischen Stickstoffverbindungen, die als Pestizide oder pharmazeutische Produkte verwendet werden. Bei den folgenden Beispielen, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen sollen, ohne es zu begrenzen, arbeitet man in Kolben entsprechender Größe mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler.

Beispiel 1

In einen 500-ml-Kolben mit Rührer gibt man 280 g Cyclohexanol und 2,8 g Cyclohexanonperoxid (hergestellt aus Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon in Gegenwart von etwas Salzsäure). Man leitet durch ein Rohr mit Glasfritte einen Sauerstoffstrom von 300 ml/min ein und erhitzt aiii 120 bis 125°C. Nach 45 Minuten wird die Reaktion beendet und man erhält eine

πι Mischung mit 0,31 Äquivalent Peroxid, was einem Umsatz von 11% des eingesetzten Cyclohexanols entspricht.

Anschließend tropft man bei Temperaturen von 40°C diese Mischung während 1 Stunde in eine Lösung von

l-j 40 g Benzonitril (0,39 Mol), 17 g Ammoniak (1 Mol) und 0,5 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat in 100 g Methanol. Man läßt die Reaktion 3 Stunden lang laufen. Eine gaschromatographisch analysierte Probe des Reaktionsproduktes enthielt 31 g Cyclohexanonazin (0,16MoI).

Anschließend wird die Lösung bei 200 Torr eingeengt, bis die Siedetemperatur 50°C erreicht, darauf bei 10 Torr bis zu einer Siedetemperatur von 100⁰C. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 26 g Cyclohexanonazin (Kp. 0.287-88⁰C), und kristallisiert anschließend um (F. 37°C). Das Infrarotspektrum des Produkts ist mit dem in Anal. Chem. 1964, 36 (7), 1349 beschriebenen identisch und hat eine charakteri-

JIi slischeCN-Bande bei 1640 cm-'.

Beispiel 2

In einem gläsernen Druckbehälter mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler, durch den die

ii überschüssigen Gase entweichen können, oxydiert man in einer ersten Stufe Isopropanol mit Luft.

Man gibt 300 g Isopropanoi, 15 g Aceton und 10 g einer wäßrigen 70%igen Lösung von Wasserstoffperoxid in das Reaktionsgefäß und leitet bei einer Temperatur von 105 bis 110°C einen Luftstrom von 300 ml/min bei einem Druck von 3 bar ein, bis die Lösung einen Gehalt von 1,1 Äquivalent an peroxidischen Reaktionsprodukten besitzt.

Diese Lösung tropft man während einer Stunde in eine Lösung von 57 g Acetonitril (1,4 MoI), 58 g Aceton (1 Mol), 50 g Ammoniak (3MoI), 0,5 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und 0,1 g Ammonacetat in 400 g Methanol bei Temperaturen von 50⁰C. Man hält die Reaktion während 6 Stunden auf 5O⁰C, wobei man einen

■so Ammoniakstrom von 5 g/h (0,3 Mol/h) einleitet. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine Lösung, die, wie eine gaschromatographische Analyse ergab, 84 g Acetonazin (0,75 Mol) enthält.

Anschließend läßt man den Überschuß an Ammoniak im Vakuum verdampfen und destilliert die Lösungsmittel und flüchtigen Reaktionsprodukte wie insbesondere Methanol, Isopropanol, Acetonitril und nicht umgesetztes Aceton bei 200 Torr, und schließlich bei 50 Torr das Acetonazin im azeotropen Gemisch mit

Wi Wasser über. Man erhält 166 g einer wäßrigen Lösung mit 47,5 Gew.-% an Acetonazin entsprechend 79 g reinem Acetonazin i0.71 Moh.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der allgemeinen Formel

C=N-N=C

in der Ri und R₂ geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit höchstens 10 Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, die unter den Reaktionsbedingungen beständige Substituenten haben können, oder zusammen einen linearen oder verzweigten Alkenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man einen sekundären Alkohol der Formel

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zui Herstellung von Ketazinen der Formel I