DE2210790A1

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Publication number: DE2210790A1
Application number: DE19722210790
Authority: DE
Priority date: 1971-03-11
Filing date: 1972-03-07
Publication date: 1972-10-05
Also published as: IT953949B; BR7201380D0; BE780470A; ES400598A1; DE2210790B2; JPS5133086B1; DE2210790C3; FR2129016A5; CA967980A; GB1371118A; ZA721617B; AU3990572A; AT312572B; CH551382A; AU463391B2; SE389335B; NL7203200A

Description

PATENTANWALT DR. HANS-GUNTHER EGGERT, DIPLOMCHEMIKER

5 Köln 51, Oberländer Ufer 9o 22T079Q

Köln, den 6. März 1972 Eg/Mg

PECHINEY UGINE KUHLMANN Io, rue du~~General Foy, Paris / Frankreich

Verfahren zur Herstellung von Ketazinen

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der Formel I

^Rl	C	= N -	N = C^	R₂

R₂

(I)

wobei FL und R_? geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit höchstens Io C-Atomen oder Phenylreste, die unter den Reaktionsbedingungen beständige Substituenten wie Methylgruppenj Methoxygruppen, Chlor, Brom, Fluor oder Nitrogruppen haben können oder zusammen einen geradkettigen oder verzweigten C .. ,-Alkenrest bedeuten. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man einen sekundären Alkohol der Formel II

R₁ - CH - R₉ , (II)

ι , c

OH
wobei FL und Rp die genannte Bedeutung haben, in flüssiger

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Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem Gasgemisch mit einem Sauerstoffgehalt, insbesondere Luft, bei Temperaturen von etwa 60 bis I80 C und einem Druck, der ausreicht, den Alkohol flüssig zu halten, oxydiert und so eine Lösung von peroxidischen Reaktionsprodukten der Autoxidation des Alkohols erhält, die dann mit Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils IU(CN) (III) umgesetzt werden.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Ketazinen vorzugsweise verwendeten Nitrile R (CN) sind Mono- oder Polynitrile, wobei η einen Wert von 1 bis 6 hat und R, einen Kohlenwasserstoffrest mit höchstens 12 Kohlenstoffatomen darstellt, der kettenförmig oder cyclisch oder aus einem aromatischen Phenyl- oder Pyridinrest mit 1 bis gleichenjoder verschiedene Substituenten, vorzugsweise solchen, die unter Reaktionsbedingungen nicht oxydiert werden wie Amidgruppen, Carbonsäuren und Carbonsäureester, Fluor, Chlor, Brom, Jod, Nitro-, Aminoxid-, Hydroxy-, Acetal- oder Äthergruppen, besteht.

Erfindungsgemäß verwendbare sekundäre Alkohole sind beispielsweise: Isopropanol, Butanol-2, Pentanol-2, Pentanol-3, Methyl-3-butanol-2j Methyl-4-pentanol-2, Octanol-2, Cyclohexyl-1-äthanol;

Phenyl-1-äthanol, Diphenylcarbinol;

Cyclobutanol, Cyclopentanol, Cyclohexanol, Methyl-2-cyclohexanol, Methyl-3~cyclohexanol, Methyl-4-cyclohexanol, Dimethyl-2,4-cyclohexanol, Trimethy1-3,3,5-cyclohexanol, Cycloheptanol, Cyclooctanol und Cyclododecanol.

Für das erfindungsgemäße Verfahren verwendbare Nitrile sind z.B.

Acetonitril, Proprionitril, Butyronitril, Isobutyronitril, Cyclohexancarbonsäurenitril, Benzonitril, die Tolunitrile, die Cyanopyridinei

die Mono-, Di- und Trichloracetonitrile, m-Chlorbenzonitril, p-Methoxybenzonitril, p-Nitrobenzonitril, m-Trifluoromethylbenzonitril, Glykolonitri1, fc-Hydroxycapronitril, Cyanessigsäure

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sowie deren Amid und deren Alkylester, ß-Cyanopropionsäure^, deren Amid und Alkylester;

Dicyan, Malononitril, Succinonitril, Glutaronitril, Adiponitril, Pimelonitril, Suberonitril, die Phthalonitrile; eine Gruppe von Nitrilen, die durch das Herstellungsverfahren der Cyanoäthylierung gekennzeichnet ist, wobei Wasser _} ein Alkanol, ein Polyol oder eine Carbonsäure mit Acrylnitril oder Methacrylnitril umgesetzt wird. Hierzu gehören z.B.: ß-Hydroxyproprionitril, ß, ß'-Oxydiproprionitril, die ß-Älkoxyproprionitrile wie z.B. ß-Methoxyproprionitril, die Produkte der Cyanoäthylierung von Äthylenglykol, von Propylenglykol, Glyzerin, Sorbit usw. Einige Verbindungen dieses Typs können bei bestimmter Zusammensetzung der Reaktionslösung, insbesondere in Anwesenheit von Wasser oder Alkohol durch Reaktion mit Acrylnitril oder Methacrylnitril in situ hergestellt werden, was gestattet, die Äthylnitrile im Sinne dieser Erfindung als Ausgangsstoffe zu verwenden.

Es ist bekannt, daß die Oxidation eines sekundären Alkohols in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff zu Mischungen von peroxidisehen Autoxidationsprodukten führt.

Diese Autoxidationsmischungen können neben den peroxidisehen Produkten auch eine gewisse Menge an freien Ketonen und freiem Wasserstoffperoxid, entsprechend den Reaktionsbedingungen und dem eingesetzten Alkohol, enthalten.

Das beanspruchte erfindungsgemäße Verfahren beruht darauf, daß die Mischung der Autoxidationsprodukte mit Ammoniak in Gegenwart eines Nitrils R^-CN in überlegener Weise zu einem Ketazin (I) als Hauptprodukt umgesetzt wird.

Neben Ketazin kann auch ein gewisser, meist geringer Anteil an Derivaten des Hydrazins und des Ketons R₁-CO-R₂, insbesondere Diaziridin (IV) und Hydrazon (V)

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NH

(IV)

'C=N- NH₂ (V)

r;

'NH

entstehen. Die Bildung dieser Verbindungen zusammen mit dem Ketazin (I) ist Bestandteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, auch wenn es der Einfachheit halber "Verfahren zur Herstellung von Ketazinen" genannt wird.

Die Autoxidation des sekundären Alkohols, deren peroxidische Reaktionsprodukte in der letzten Stufe bei der Oxidation des Ammoniaks eingesetzt werden, kann nach einem an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden. Man bringt den sekundären Alkohol mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas j insbesondere Luft, bei solchen Temperaturen und solchen Drucken in Verbindung, daß der sekundäre Alkohol, die peroxidischen Reaktionsprodukte, das Keton und das Wasserstoffperoxid, die bei der Autoxidation entstehen, in flüssiger Phase bleiben.

Die Temperatur wird zwischen 60 und l8o°C, vorzugsweise zwischen 80 und 160⁰C gehalten. Man kann bei normalem Druck, wenn die Art der Reagenzien und die gewählte Temperatur dies gestatten, oder bei erhöhtem Druck arbeiten. Man kann den Druck beispielsweise bis auf 5o Atm. erhöhen, wenn dies notwendig ist, um die Produkte in flüssigem Zustand zu halten.

Das Reaktionsmilieu darf keine Schwermetallionen enthalten, die die Zersetzung der Peroxide katalysieren. Es empf-iehlt sich, Vorsichtsmaßnahmen zur Vermeidung einer solchen Zersetzung zu beachten. Man gebe zur Reaktionsmischung Stoffe, die die schädlichen Ionen binden, wie z.B. Alkaliphosphate, und arbeite in Reaktionsgefäßen aus nicht oxydierbarem inertem Material, wie Glas, emailliertem Stahl, Edelstahl usw.

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Es ist bekannt, daß man den Start der Oxidationsreaktion durch Zugabe solcher Stoffe, die freie Radikale erzeugen, z.B. Ketoperoxide, Wasserstoffperoxid, tert.-Butylperoxid oder Azo-bis-isobutyronitril erleichtern kann. Man kann gegebenenfalls eine solche Substanz z.B. mit o,ol bis 2 Gew.% zusetzen.

Die Reaktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Die Oxidation des sekundären Alkohols wird solange fortgesetzt, bis ein Anteil von etwa 5 bis 3o% des Alkohols umgesetzt ist. Man kann sich auch mit einem geringeren Anteil an umgesetztem Alkohol begnügen, was aber meistens weniger wirtschaftlich ist, wie man auch die Umsetzung über die angegebenen Prozentzahlen hinaus weiterführen kann. Das führt jedoch dazu, daß die Selektivität der Peroxidbildung geringer

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ist und daß man Peroxidkonzentration erreicht, die zu Explosionen führen können. Der Optimalwert für den Umsetzungsgrad wird daher in Abhängigkeit von dem verwendeten Alkohol und den Arbeitsbedingungen, die die Stabilität der Peroxidmischungen begrenzen, gewählt.

Wenn man auch, ohne den Bereich der Erfindung zu verlassen, mit einem geeigneten Mittel die Peroxidlösunglconzentrieren könnte, so wird es doch aus wirtschaftlichen Gründen und Gründen der Sicherheit vorgezogen, sie in der Konzentration, wie sie nach Oxidation des sekundären Alkohols vorliegt, in dem folgenden Reaktionsschritt der Ammoniakoxidation in Gegenwart eines Nitrils zu verwenden.

Bei dieser Reaktionsstufe besteht das bevorzugte Verfahren darin, daß man das Rohprodukt der Alkoholoxidation, den Ammoniak und das Nitril mischt und bei Temperaturen zwischen etwa O und loo°C so lange reagieren läßt, bis der größte Teil des peroxidischen Sauerstoffs umgesetzt ist. Man arbeitet bei Atmosphärendruck oder bei Drucken bis zu Io Atm., falls diese benötigt werden, um den Ammoniak in Lösung zu halten.

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Um die Mischung leichter zu homogenisieren, kann die Reaktion in Gegenwart von Wasser oder einem anderen Lösungsmittel durchgeführt werden. Ein solches Lösungsmittel ist vorzugsweise ein C, n-Monoalkohol, wie z.B. Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol, Isobutanol oder tert.-Butanol.

Die Menge des eingesetzten Ammoniaks beträgt zwischen etwa o,2 und 5 Mol pro VaI Peroxid, die Menge an eingesetztem Nitril zwischen etwa 1 und Io Mol pro VaI Peroxid. Man kann andererseits dem Gemisch der Alkoholoxidationsprodukte eine gewisse Menge eines Ketons R-,-CO-R₂, in reiner Form oder als Peroxid, zusetzen, um die Ausbeute zu vergrößern. Diese zugesetzte Menge an Keton kann bis zu 1 oder 2 Mol pro VaI Peroxid betragen,

Der Ammoniak kann wasserfrei oder in wässriger Lösung eingesetzt werden.Wässrige Lösungen werden vorzugsweise in Konzentrationen von 15 Gew.% oder mehr angewendet.

Es kann von Vorteil sein, der Mischung einen Peroxidstabilisator, wie z.B. Phosphorsäure, Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure oder ihre Natriumsalze usw. in Mengen von etwa o,ol bis 1 Gew.% zuzusetzen. Ebenfalls kann vorteilhaft ein Ammonium- oder Alkalisalz, insbesondere ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalz einer mineralischen Wasserstoffoder Sauerstoff-Wasserstoff-Säure, einer aliphatischen oder aromatischen Carbonsäure oder einer Alkyl- oder Arylsulfonsäure mit weniger als 2o C-Atomen, deren Anionen unter den oxydierenden Reaktionsbedingungen stabil sind, als Katalysator zuzufügen. Beispielsweise kann man folgende Ammonium- oder Alkalisalze verwenden:

Fluoride, Chloride, Sulfate, Nitrate, Phosphate, Pyrophosphate, Borate, Carbonate, Formiate, Acetate, Proprionate, Butyrate, Isobutyrate, Hexanoate, Octanoate, Dodecanoate, Stearate, Oxalate, Succinate, Glutarate, Adipate, Benzoate, Phthalate, Methansulfonate, Äthansulfonate, Benzosulfonate, p-Toluol-

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sulfonate usw. Diese Salze können als solche zugegeben werden, man kann sie aber auch im Falle der Ammoniumsalze aus dem anwesenden Ammoniak und zugefügter entsprechender Säure in situ herstellen. Das Salz wird in einer Menge von etwa ο,öl bis 2 Gew.% zugesetzt.

Nach der Reaktion kann man das erhaltene Ketazin mit einem an sich bekannten Verfahren, wie Extraktion mit einem Schlepper oder fraktionierter Destillation oder einer Kombination dieser

abbeiden Verfahren,trennen.

Die Ketazine sind wichtige Zwischenprodukte für viele Synthesen, insbesondere zur Herstellung von Hydrazin und zahlreichen organischen Stickstoffverbindungen, die als Pestizide oder pharmazeutische Produkte verwendet werden. Bei den folgenden Beispielen, die das erfindungsgemäße Verfahren verdeutlichen sollen, ohne es zu begrenzen, arbeitet man in Kolben entsprechender Größe mit einem mechanischen Rührer und einem Rückflußkühler.

Beispiel 1

In einen 5oo ml Kolben mit Rührer gibt man 28o g Cyclohexanol und 2,8 g Cyclohexanonperoxid (hergestellt aus Wasserstoffperoxid und Cyclohexanon in Gegenwart von etwas Salzsäure). Man leitet durch ein Rohr mit Glasfritte einen Sauerstoffstrom von 3oo ml/min ein und erhitzt auf 12o bis 125°C. Nach 45 Minuten wird die Reaktion beendet und man erhält eine Mischung mit o,31 VaI Peroxid, was einem Umsatz von 11$ des eingesetzten Cyclohexanols entspricht.

Anschließend tropft man bei Temperaturen von ^L\o°G diese Mischung während 1 Stunde in eine Lösung von 4o g Benzonitril (o,39 Mol), 17 g Ammoniak (1 Mol) und 0,5 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat in loo g Methanol. Man läßt die Reaktion 3 Stunden lang laufen. Eine gaschromatographisch analysierte Probe des

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Reaktionsproduktes enthielt 31 g Cyclohexanonacin (o,l6 Mol).

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Anschließend wird die Lösung bei 2oo Torr eingeengt, bis die Siedetemperatur 5o°C erreicht, darauf bei Io Torr bis zu einer Siedetemperatur von loo°C. Der Rückstand wird in Chloroform gelöst, mit wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und destilliert. Man erhält 26 g Cyclohexanonacin (Kp._ ,87-88⁰C),

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und kristallisiert anschließend um (F. 37 C). Das Infrarotspektrum des Produkts ist mit dem in Anal. Chem. 1964, 36 (7)> 1349 beschriebenen identisch und hat eine charakteristische C = N-Bande bei l64o cm

Beispiel 2

In einem gläsernen Druckbehälter mit Rührer, Gaseinleitungsrohr und Rückflußkühler, durch den die überschüssigen Gase entweichen können, oxydiert man in einer ersten Stufe Isopropanol mit Luft.

Man gibt 3oo g Isopropanol, 15 g Aceton und Io g einer wässrigen 7o#igen Lösung von Wasserstoffperoxid in das Reaktionsgefäß und leitet bei einer Temperatur vonh.05 bis llo° einen Luftstrom von 3oo ml/min bei einem Druck von 3 bar ein, bis die Lösung einen Gehalt von 1,1 VaI an peroxidischen Reaktionsprodukten besitzt.

Diese Lösung tropft man während einer Stunde in eine Lösung von 57 g Acetonitril (1,4 Mol), 58 g Aceton (1 Mol), 5o g Ammoniak (3 Mol), o,5 g Dinatriumäthylendiamintetraacetat und o,l g Ammonacetat in 4oo g Methanol bei Temperaturen von 5o C. Man hält die Reaktion während 6 Stunden auf 5o°C, wobei man einen Ammoniakstrom von 5 g/h (o,3 Mol/h) einleitet. Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine Lösung, die,wie eine gaschromatographische Analyse ergab, 84 g Acetonazin (o,75 Mol) enthält.

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Anschließend läßt man den überschuss an Ammoniak im Vakuum verdampfen und destilliert die Lösungsmittel und flüchtigen Reaktionsprodukte wie insbesondere Methanol, Isopropanol, Acetonitril und nicht umgesetztes Aceton bei 2oo Torr,und schließlich bei 5o Torr das Acetonazin im azeotropen Gemisch mit Wasser über. Man erhält 166 g einer wässrigen Lösung mit 47,5 Gew. JS an Acetonazin entsprechend 79 g reinem Acetonazin (Oj71 Mol).

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Claims

- Io - Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ketazinen der Formel

^Rl ^C = N - N = c' ^R2 ^R2

in der R-. und Rp geradkettige oder verzweigte Alkyl- oder Cycloalkylreste mit höchstens Io Kohlenstoffatomen oder Phenylreste, die unter den Reaktionsbedingungen beständige Substituenten haben können,oder zusammen einen linearen oder verzweigten kettenförmigen Alkenrest mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten,

dadurch gekennzeichnet, daß man einen sekundären Alkohol der Formel R-, -CH-Rp, in der R, und Rp die genannte Bedeutung

OH
haben, in flüssiger Phase mit molekularem Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gasgemisch bei Temperaturen von 6o bis l8o°C oxydiert und die erhaltene Mischung in Gegenwart eines Nitrils R (-CN) , wobei η einen Wert zwischen 1 und 6 hat und R-* einen Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, der ketten- oder ringförmig sein kann oder mit einem Benzol- oder Pyridinring substituiert ist, der 1 bis 6 gleiche oder verschiedene, vorzugsweise unter den Reaktionsbedingungen nicht oxydierbare Substituenten haben kann, mit Ammoniak umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den im Gemisch der Autoxidationsprodukte enthaltenen überschüssigen sekundären Alkohol vor der Umsetzung mit Ammoniak abdestilliert.

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3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit Ammoniak in Gegenwart von o,l bis 2 Gew.% eines Ammonium- oder Alkalisalzes von Mineralsäure, aliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren oder Alkyl- oder Arylsulfonsäuren mit weniger als 2o Kohlenstoffatomen umsetzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionsprodukte der Alkoholoxidierung mit Ammoniak und Nitril in Lösung erfolgt,

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel ein C-, h-Alkanol ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Reaktionsprodukte der Alkoholoxidation mit Ammoniak und Nitril bei Temperaturen zwischen O und loo°C durchgeführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der eingesetzten Nitrile zu dem eingesetzten Peroxid 1 : 1 bis Io : 1 beträgt

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