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Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern
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Dio vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung
von Alkylenglykolestern, wie Äthalenglykolester, insbesondere auf die oxidative
Acylierung von Olefinen.
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Alkylenglykolester, sind als Lösungsmittel und Weichmacher geeignet.
So können z.B. Äthylenlykolester als Lösungsmittel oder Zwischenprodukte bei der
Herstellung von Äthylenglykol verwendet werden, das ein wesentliches Zwischenprodukt
für Polyäthylenterepht-halat ist.
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Es sind verschiedene llatalysatoren zur Herstellung von Alkylenglykolastern
durch Reaktion von Olefin, Carbonsäuren und molekularem Sauerstoff bekannt. So beschreibt
z.E. die US PS 2 519 754 die Verwendung von Halogenwasserstoffen, vorzugsweise Bromwasserstoffsäure,
oder organischen Halogenioden, vorzugsweist
aliphatische Bromide,
als Katalysator. Bei Verfahren sind jedoch hohe Reaktiopnstemperaturen zwischen
180-220°C.
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erforderlich. Die US PS 2 497 408 beschreibt einen Katalysator aus
Tellurdioxid, einem Halogenidion und einer Sauerenstoffverbindung von Stickstoff,
wie Stickstoffdioxid oder Stickstoffpentoxid, zum Reoxidieren von Tellur in Telluridioxid.
Tellurdioxid kann leicht in einer Lösung aus Sromwasserstoff und Essigsäure gelöst
werden. Die Zugabe von Salpetersäure führt jedoch zur Ausfällung von orangefarbenen
Kristallen. Dis US PS 3 479 395 beschreibt einen Katalysator aus Tellurdioxid, einem
Alkalimetallbrcrnid oder Erdalkalimetallbromid und einem Stickstoffoxio. Die US
PSS 3 666 239, 3 689 535, 3 778 468 und 3 985 795 beschreiben einen Katalysator
aus einem Metalikation mit variabler Wertigkeit, wie Tellur, Selen und einer Halogenquelle,
z.B. eine bromhaltige Substanz. Dieses Verfahren erfordert jedoch die Verwendung
hoher Reaktionstemperaturen über 1500C. Ein weiterer Nachteil besteht in der Abnahme
der Reaktionsgeschwindigkeit bei erhöhter Esterkonzentration in der Reaktionslösung.
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Es besteht daher das Bedürfnis nach einem wirksameren, selektiven
und billigen Verfahren zur Herstellung von Alkylenglykolestern aus Olefinen und
Carbonsäuron.
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Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines großtechnischen
durchführbaron Verfahrens zur Herstellung von Alkylenglykolestern in hohen Ausbouten
und Solektivitäten. Dies erreicht man durch Umsetzung eines Olefins, einer Carbonsäure
und molekularem Sauerstoff unter Verwendung einer bromhaltigen
Substanz
und eines Stivkstoffoxids als Katalysator.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden chemischen
Gleicllungen dargestellt werden:
In den obigen Formeln stehen R1 bis R4 für Wasserstoff, eine Alkylgruppe mmit 1-20,
vorzugsweise 1-10, C-Atomen, eine Arylgruppe mit 6-20, vorzugsweise 6-10, C-Atomen
und R5 steht für eine Alkylgruppe mit 1-20, vorzugsweise 1-10, C-Atomen oder eine
Arylgruppe mit 6-2G, vorzugsweise 6-10, C-Atomen. Diese Alkyl- oder Arylgruppon
können mit gegenüber der Reaktion inorten Substituenten, wie Halogen, vitro, Alkoxy,
Alkoxycarbonyl,
Carbonyl usw., substituiert sein.
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Erfindungsgemäß geeignete Olefin (III) umfassen geradekettige Olefine,
wie Äthylen, Propylen, 1-fluten, 2-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, 1-Decen usw.; und verzweigte
Olefine, wie Isobutylen, 2-Methyl-1-penten, 2-Methyl-1-buten usw., wobei Äthylen
und Propylen bevorzugt werden.
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(IV) Erfindungsgemäß geeignete Carbonsäuren/umfassen aliphatische
Csrbonsäuren, wie Essig-, Monoch)oressig-, Propion-, Butter-, Valerian-, Isovalerian-,
Octan-, Phenylessig-, Phenylpropion-Säure usw.; und aromatische Carbonsäuren, wio
Benzoe-,Toluylsäure usw. wobei Essig-, Propion- und Benzoesäure bevorzugt werden.
Besonders bevorzugt wird Essigsäure.
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Wenn im Reaktionssystem susreichend Wasser für die Hydrolyse der Alkylenglykolester
(I) anwesend ist, dann erhält man Alkylenglykolmonoester und Alkylenglykole.
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Weiter wird darauf hingewiesen, daß die Anwesenheit von Wasser die
Bildung von Alkylenglykolen durch oxidative Hydroxylierung der Olefine sowie durch
Hydrolyse der Alkylenglykolester begünstigt.
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Kennzeichnend für die vorliegende Erfindung ist ein neues Katalysatorsystem
aus einer bromhaltigen Substanz und einem Stickstoffoxid.
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Die hier verwendete Bezeichnung "Stickstoffoxid" umfaßt Oxide des
Stickstoffs, wie NO, NO2, N2O3, N2O4 und N2O5, stickstoffhaltige Oxysäuren, wie
salpetrige Säure, untersalpetrige Säure und Salpetersäure,
sowie
Salze und Ester der Oxysäuren.
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Vermutlich wirkt eine bromhaltige Substanz durch resersibles Variieren
ihrer Oxidationszahl als Katalysator, und sie ist im Reaktionssystem vermutlich
in Form von Br, Br2, HBrO, HBrO, HBrO3, BrO, BrO2, BrO3, R-CO2Br, wobei R für Alkyl
steht,
wobei R1 bis R5 die obige Bedeutung haben, anwesend.
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In das Reaktionssystem kann jede bromhaltige Verbindung einigeführt
werden, die eine bromhaltige Substanz liefert, welche ihre Oxidationszahl reversibel
variieren kann. Solche bromhaltigen Verbindungen sind Bromwasserstoffsäure, unterbromige
Säure, bromid Säure, Bromsäure und deren Salze mit Metallen, wie Alkali-und Erdalkalimetalle,
insbesondere Lithium, Natriums Kalium, Magnesium und Kupfer; komplexe Bromverbinrunocn;
Brom; und organische Bromverbindungen, wie Äthylbromid, 1,2-Dibromäthan, Isopropylbromid,
2-Bromäthylacetat. Äthylenbromhydrin usw., die durch Solvolyse unter Reaktionsbedindungen
leicht Brom freisetzen. Die verwendete Menge an bromhaltiger Substanz ist nicht
entscheidend und beträgt gewöhnlich bis zu 1 Äquivalent pro 1 Reaktionslösung.
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Vermutlich wirkt ein Stickstoffoxid, das eine weitere wesentliche
Komponente des erfindungsgemäßen Katalysatorsystnrns ist, in ähnlicher Weise wie
die bromhaltige Substanz als Katalysator, indem es reversibel snine Oxidationszahl
variiert; das Stickstoffoxid ist vermutlich in Form von NO, NO2, N203, N2O4, N2O5,
HNO3, NO2, NO3, Alkylnitriten (R-ONO, wobei R Alkyl bedeutet), Alkylcarbonylnitriten
(RCONO, wobei R Alkyl bedeutet) usw. im Reaktionssystem amwesend. Ö Daher kann jedes
Stickstoffoxid in das Reaktionssystem eingeführt werden, das in diesem ein Stickstoffoxid
liefert, welches seine Oxidationszahl reversibel variieren kann. Solche Stickstoffoxide
sind Salpetersäure und deren Salze, wie Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Kupfernitrate
usw.; salpetrige Säure und deren Salze, wie die Alkalimetall-, Erdalkslimetall-
und Kupfernitrite; Stickstoffoxide, wie NO, NO2, N203, N204, N205 usw.; Alkylester
der salpetrigen Säure, Alkylester der Salpetersäure und Mischungen derselben.
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Geeignete Stickstoffoxide sind Salpetersäure, deren Alkalimetallsalze,
wie Lithiumnitrat, Natrium- und Kaliumnitrat; deren Erdalkalimetallsalze, wie Magnesiun:nitrat;
Aluminiumnitrat, NO, N02, N203, N20S, salpetrige Säure, deren Alkalimetallselze,
wie Lithium- und Natriumnitrit; deren Erdalkalimetallsalze, wie Magnesiumnitrit,
Aluminiumnitrit, Alkylester der salpetrigon Säure mit 1-10 C-Atomen, wie Äthylnitrit,
und Alkylester der Salpetsäure mit 1-10 C-Atomen, wie Äthylnitrat, Äthylendi nitrat
usw., wobei Salpetorsaure, deren Alkalimetallsalze und N02 bevorzugt werden. Besonders
bevorzugt werden Salpetersäure, Lithiumnitrat und NO2.
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Die zu verwendende Stickstoffoxidmenge ist nicht entscheidend und
beträgt gewöhnlich bis 1 Mol/l f?eaktionslösung.
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Der Reaktionsmecanimus zur erfin dungsgLäßen Herstellung von flikylenglykolostern
durch oxidative Acylierung von Olefinen ist noch nicht ganz klar, jedoch wird folgcndes
angekommen: Die Oxidation eines Sticksto, foxids mit einem Oxidierungsmittei, wie
molekularer Sauerstoff, wandelt das Stickstoffoxid in seine oxidierte Form um, die
dann eine reduzierte Form einer im System anwesenden bromhaltigen Substanz, wic
ein Bromidion, in die oxidierte Form, wie Br2, Br2D, umwandelt, wodurch das Stickstoffoxid
in den Zustand seiner anfänglichen Wertigkeit reduziert wird. Die gebildete oxidierte
Form der bromhaltigen Substanz allein oder mit Hilfe einer Carbonsäure oxidiert
das Olefin unter Bildung von Alkylenglykolestern, Bromalkyestern der Carbonsäure,
wie 2-Brornäthylacetat usw., und Alkylbromiden, wie Dibromäthan usw., und Alkylenbromhxydrinen,
wie Äthylenbromhydrin usw. Wird die bromhaltige Substanz in einem höheren Oxidation3-zustand
bei der direkten Herstellung von Alkylenglykolestern verwendet, dann wird sie in
den Zustand einer niedrigeren Wertigkeit reduziert. Ein direkt durch einen Kohlenwasserstoff
gebundenes Brom, z.B. Brom in einem Alkylbromid, wie Dibromäthan, wird durch eine
Carbonsäure ersetzt und liefert somit Bromidion und einen Alkylenglykolester. Diese
Substitution erfolgt durch Solvolyse unter Reaktionsbedingungen.
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Durch Wiederholung der obigen Reaktion als ein Zyklus erfolgt eine
kontinuierliche (Kotten)-Reakton.
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Die im Reaktionsverlauf gebideten Alkylbronide, wie Dibromäthan, Alkylenbromhydrine,
wie Äthylenbromhydrin, und Bromalkylester der Carbonsäuren, wie 2-Bromäthylacetat,
sind Zwischenprodukte bei der Herstellung der gewünschten Alkyleiirllykol ester.
Sie können gewonnen und in den Reaktor zurückgeführt werden. nan kann sie auch durch
Solvolyse in Alkylenglykolester umwandeln.
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Aus dem oen Gesagten geht hervor, daß die einzige Forderung an das
im erfindungsgemäß0en Verfahren verwendete Stickstoffoxid und die bremhaltige Substanz
diejenige ist, daß sie unter den Reaktionsbedingungen zu einer alternativen Oxidation
und Reduktion fähig sind. Daher kann jedes Stickstoffoxid und jeden bromhaltige
Substanz, die im Reaktionssystem zu einer alternativen Oxidation und Reduktion fähio
ist, ungeachtet ihres anfanglichen Wertigkeitszustandes verwendet werden.
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Wie erwähnt, oxidiert das im erfindungsgemäßen verfahren verwendete
Oxidatidnsmittel des Stickstoffoxid aus einem niedrigeren Wertigkeitszustand in
den hiheren Wertigkeitszustand, wobei als Oxidationsmittel gewöhnlich molekularer
Sauerstoff verwendet wird. Selbstverständlich kann jedoch anstelle von molekularem
Sauerstoff jedes Oxidationsmittel zum Oxidieren von Stickstoffoxiden, wie Wasserstoffperoxid,
organische Peroxide, Persulfate, Chlor, Ozon usw., verwendet werden.
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Aus wirtschaftlichen Gründen wird im erfindungsgemäßen Verfahren die
Verwendung von molekularem Sauerstoff als Oxidationsmittel bevorzugt. Der Sauerstoff
wird als Strom des praktisch reinen Gases in die Reaktionsmischung eingeführt; oder
er kann als Luft
oder Mischung aus Sauerstoff mit einem inerten
Gas, wie Stickstoff, eingeführt werden0 Gewähnlich erfolgt die Reaktion in Anwesenheit
eines Lösung mittels. Solche Lösungsmittewl sind z.B. die Olefinausgangsmaterialien,
die Carbonsaureiusgangsmaterialien, die Alkylengly kolesterprodukte, Clykole und
Mischungen derselben. Vorzugsweise wird eine Carbonsäure als Lösungsmittel sowie
als Quelle des Säureteil des gewünschten Esters verwendet.
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Beim kontinuierlichen Verfahren werden Glykol und sein Estor vorzugsweise
aus der Reaktionslösung abgetrennt, während die nicht umgesetztc Carbonsäure und
das Olefin zur erneuten Verwendung zurückgewonnen werden.
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Gegebenenfalls können organische oder anorganische, gegenüber der
Reaktion praktisch inerte Lösungsmittel als Lösungsmittel oder ein Teil desselben
verwendet werden. Erfolgt z 8. die Reaktion mit Äthylen als Olefin, Essigsäure als
Carbonsäure und derselben Menge Wasser wie die der Essigsäure als Lösungsmittel,
dann sind Reaktionsgeschwindigkeit und Selektivität praktisch gleich wie bei einem
Verfahren ohne Wasserzugabe, und die wesentlichen Produkte sind Äthyleng lykolmonoacetat
und Äthylen glykolciiaceta t.
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Wird Wasser in gröberer Menge als die essigsäuremenge zugefügt, dann
bildet sich Äthylenglykol als Nebenprodukt. Obgleich die Bildung von Glykolen kein
Hinderungsgrund für die großtechnische Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahren
ist, beträgt der Wassergehalt der Reaktionalüsung vorzugsweiss nicht mehr als
15
Cew.-% um Äthylenglykoldiacetat als Hauptp odukt zu erhalten.
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Das erfindungsgemäBe Verfahren erfolgt durch Einführung eines Beschleunigers
in den Reaktor zusätzlich zuni oben beschriebenen Katalysatorsystem. Geeignete Beschleuniger
sind Träger, wie Aktivkohle, Tonerde, Kieselsäure, Kieselsäure-Tonerde, anorganische
Ionenaustauscher, wie Natrium- oder l'aliumaluíninosilicate usw. Diese Beschleuniger
sind bekanntlich Absorption' mittel für niedrig molekulare Substanzen. Die Rolle
des Beschleunigers ist nicht bekannt. Er erleichtert vermutlich jedoch die alternative
Oxidation und Reduktion im Reaktionssystem durch wiederholte Adsorption und Desorption
von ungesättigten Kohlenwasserstoffen, Sauerstoff, Stickstoffoxiden oder bromhaltigen
Substanzen auf dem Beschleuniger. Der Beschleuniger kann als fixiertes Bett oder
verwirbeltes System, z.B. als Aufschlämmungs dispersion, verwendet werden; Die Reaktionstemperatur
ist erfindungsgemäß nicht entscheidend und muß nur eine flüssige Phase aufrechterhalten.
Je niedriger die Temperatur, umso geringer ist die Reaktionsgeschwindigkeit.
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Dagegen verringern höhere Temperaturen die Löslichkeit der gasförmigen
Ausgangsmaterialien (Olefine, Sauerstoff, bromhaltige Substanzen und Stickstoffoxide)
in der Reaktionsmischung. Daher liegt die Reaktionstemperatur zwischen 80-160°C.,
vorzugsweise zwischen 120-150°C.
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Der reaktionsdruck ist nicht entscheidend, und es ka;in jeder zur
Aufrechterhaltung der flüssigen Phase bei der verwondpten Tempe ratur ausreichcnde
Druck angewendet werden. Die Reaktionsgeschwindigkeit wird mit erhöhtem Reaktionsdruck
scchneller. Hohe Reaktions drucke erfordern jedoch die Verwendung kostspieliger
ltochdruckreaktoren. Der bevorzugte REaktionsdruck liegt daher gewöndlich zwischenatmosphärischen
Druck und etwa 100 kg/cm².
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Die Reaktion kann in jedar geeigneten Vorrichrung, z.9. in einem Reaktor
mit fixierten odcr sich bewegenden Bett oder einem Aufschlämmungsreaktor, absatzweise
oder kontinuerlich erfolgen.
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Im allgemeinen wird die Carbonsäure in flüssiger Form zugefügt.
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Bei einem kcntinuierlicnen Verfahren wird die nicht umgesetzte Carbonsäure
nach Verlassen des Reaktors aus der Reaktionsmischung zur erneut an Verwendung abgetrennt.
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Das gasförmige Olefin wird allein oder in Kombination mit molekularem
Sauerstoff in den Reaktor eingeführt. Das flüssige oder feste Olefin wird allein
oder als Lösung durch Lösen im Reaktionsmodium oder als Gas durch Vergasen in einer
Verdampfungsanlage in den Reaktor eingeführt. Das nicht umgesetzte Olefin wird nach
Verlassen des Reaktors aus den Reaktionsprodukten zur erneuten Verwendung abgetrennt.
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Die bromhaltige Substanz und das Stickstoffoxid werden von den Reaktionsprodukten
abgetrennt und können, gegebenenfalls nach geeigneter Regeneration, z.B. erneuter
Oxidation, wiederverwendet werden.
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Rus der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators bei dcr Herstellung
von Alkylenglykolestern u.a. die folgenden Vorteile erzielt: (1) Das Ausmaß, in
welchen eine erhöhte Alkylenglykolesterkonzentration in der Reaktionslösung die
Reaktionsgeschwindigkeit verringert, ist im Vergleich zu den bekannten Verfahren
niedriger; (2) Die Verwendung eines geeigneten Katalysators, wie HBr-HNO3, ermöglicht
eine Reaktion in homogener flüssiger Phasc; (3) Die Zugabe von Metallen als Katalysator
hat keine günstige Wirkung und ist für die erfolgreiche Herstellung der Alkylenglykolester
nicht notwendig.
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Die folgenden fleispiele und Vergleichsbeispiele veranschaulichen
die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken. In diesen wurden die Produkte,
die Umwandlung Lind die Selektivität durch gaschromatographische Analysen untersucht.
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B e i s p i e l 1 In einen mit Rührer, Rückflußkühler, Caseinlaßrohr
und Thermoninter versehenen 100-ccm-Rundkolben ulurdon 2,38 g (20 Millimol) Kaliumbromid,
0,69 g (10 Millitrol) Lithiumnitrat, 0,5 g Aktivkohle (hergestellt aus Kokosnußschalen
und von der Firma Dai-ichi Carbon industrie Comp. im Handel) und 80 ccm Essigsäure
eingeführt.
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Der Kolben befand sich in einem auf 80°C. gehaltenen Bad. Dann wurde
eine gasförmige Mischung aus Sauerstoff, Stickstoff und äthylen in den Vol-Verhältnisscn
von 0,8 02/7,2 N2/1,2 Äthylen mit einer Geschwindigkeit von 1,15 Standard-l std
unter stündiger Rühren der Reaktionsmischung durch diese hindurchgeleitet.
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Nach 1-stündiger Reaktionsdauer betrugen die Ausbeuten an Äthylenglykoldiacetat
(im Folgenden als "EGDA" bezeichnet), 2-Bromäthylacetat (im Folgende als "2-BA"
bezeichnet) und 1,2-Dibromäthan (im Folgende als "1,2-DE" bezeichnet) jeweils 2
Millimol. Die kombinierten Ausbeuten an EGDA, 2-BA und 1,2-DE, bezogen auf das umgesetzte
Äthylen, lagen über 99 %.
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B e i s p i e l 2 Ein mit Titan ausgekleider 100-ccm-Autoklav wurde
mit 30 ccm Essigsäure, 1,20 ccm (11 Millimol, berechnet als HBr) 40%iger Bromwasserstoffsäure
und 0,14 g (2 Millimol) Lithiumnitrat beschixht und dann mit 3 kg/cm² (abs. Druck)
Äthylen und 30 kg/cm² (abs. Druck) einer Gasmischung aus 96 Vol-% Stickstoff und
4 Vol-% Sauerstoff unter Druck gesetzt. Der Reaktor wurde unter !Rühren auf 150°C.
erhitzt und die Reaktion 2 Stunden bei dieser Tempe ratur durchgeführt.
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Die Ausbeuten an EGDA, 2-BA und 1,2-DE betrungen 2 Millimol, 1 Millimol
bzw. 3 Millimol. Die Analyse zeigte das Fehlen anderer, von Äthylen stammender Produkte.
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B e i s p i e l 3 Eine 3-ccm-Glasampulle wurde mit 1 ccm einer Mischung,
hergestellt durch Mischen von 4,3/4 9 (23,1 Millinol) 1,2-DE, 18,9 g (315 Millimol)
Essigsäure, 5 g (278 Millimol) Wasser und 1,48 g (8,8 Millimol, derechnet als HOr)
489-%iger Bromwasserstoffsäure, beschickt.
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Die Ampulle wurde antlüftet und durch ein Vakuumsystem verschlossen
und dann in ein 160°C. gehaltenes 01bad gegeben.
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Nach 2-stündiger Reaktion wurde die Ampulle schnell abgekühlt und
geöffnet. Die Umwandlung von 1,2-DE betrug 55,0 %. Die Selektivitäten von 1,2-.DE
in 2-Ba und EGDA betrugen 60 bzw. 40 %. ts wurde eine Spurenmenge Äthylenglykolmonoacetat
(im folgenden als "EGMA" bezeichnet) festgestellt.
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B e i s p i e l 4 Eine 5-ccm-Glasampulle wurde mit 2 ccm einer Mischung,
hergestellt durch Mischen von 2,80 g (16,9 Millimol) 2-Ba, 18 ccm (315 Millimol)
Essigsäure und 5 g (270 Millimol) Wasser, beschickt. Die Ampulle wurde entlüftet
und mitels eines Vakuumsystem verschlossen und dann in ein auf 160°C. gehaltenen
ölbad gegeben.
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Nach 2-stündiger Reaktion wurde die Ampulle schnell abgekühlt und
geöffnet. Die Umwandlung von 2-BA betrug 75 %. Die Selektivitäten von 2-BA in EGDA,
1,2-DE und EGMA betrugen 60, 30 bzw.
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10 %. Es wurde eine Spurenmenmge Äthylenbromhydrin festgestellt.
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8 n i s p i e 1 5 Ein miot Titan ausgekleideter 300-ccm-Autoklav,
der mit Rührvorrichuntg, Gaseinlaßrohr, Flüssigkeitseinlaßrohr, Gasaustritterohr
durch einen Rückflußkühler und Flüssigkeitsaustrittsrohr versehen war, wurde mit
6,88 g 48-%iger Bromwasserstoffsäure, 3,0 q ger Salpetersäure und 90,12 g Essigsäure
beschicht. Der Autoklav wurde mit einer Gasmischung aus 85,1 Vol-% Stickstoff, 5,0
Vol-% Sauerstoff und 9,9 Vol- Äthylen auf einen Druck von 30 bei eingestellt und
dann allmählich auf 130°C. erhitzt, wobei der Druck auf 30 atü gehalten und die
Gasmischung mit solcher Geschwindigkeit in den Reaktor eingeführt wurde, daß die
Gasfließgeschwindigkeit auf Ausgang aus dem Reaktor 15 Standard-1/std betrug.
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Eine Mischung aus 48-%iger Bromwasserstoffsäure, 60-%iger Salpeter
säure
und Essigsäure mit der anfangs zugegebenen Zusammensetzung wurda mit ein er Geschwindigkeit
von 20 ccm/std unter den obigen Bedingungcn in den Reaktor gepumpt, während die
Reaktionsmischung durch das Flüssigkeitsaustrittsrohr mit einer Geschwindigkeit
von 20 ccm/std aus dem Reaktor abgezogen wurdc. Nach Erreichen von steady-state
Bedingunger erfolgte die Reaktion kontinuierlich 8 Stunden unter den obigen Bedingungen.
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Die Menge an umgesetztem Äthylen und Sauerstoff betrugen 0,22 bzw.
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0,12 Mol/std. kg Reaktionslösung.
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Die gebildete Kohlendioxidmenge betrug 1,65 % des umgesetztes Äthylens.
Im Abgas wurden N20, NO und NO2 festgestellt.
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Andere Verbindungen außer Essigsäure waren wie folgt in der Reaktionslösung
anwesend: Gew.-% ECDA 57,9 EGMA 38,7 hthylenbromhydrin 1,6 Die kombinierten Ausbeuten
von EGDA, EGMA und Äthylenbromhydrin, bezogen auf das umgesetzte Äthylen, betrugen
96,5 .
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8 e i s p i e 1 6 Beispiel 5 wurde bei einer Reaktionstemperatur von
1600C. wiederholt. Die Mengen an umgesetztem Äthylen und Sauerstoff betrugen 0,21
bzw. 0,18 Mol/std.kg Reaktionslösung. Es bildete sich Kohlendioxid-in einer Menge
von 5,93 % des umgesetzten Äthylens.
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B e i s p i e l 7 Der in Beispicl 5 beschriebene autoklav wurde mit
13,5 g 48-%iger Bromwasserstoffsäure, 3 g 60-%iger Salpetersäure, 40 g EGDA und
43,5 g Essigsäure beschickt. Die Reaktion erfolgt wie in Beispiel 5, wobei jedoch
eine Mischung aus 40-%iger Bromwasserstoffsäure, 60-%iger Salpetersäure, EGDA und
Essigsäure mit der anfangs in den Autoklaven eingeführten Zusammensetzung cingepulnpt
wurde.
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Nach Erreichen von steady-state Bedingungen betrug die Menge an umgesetztem
Äthylen und Sauerstoff n,3 bzw. 0,15 Mol/std.kg Reaktionslösung. Die Menge an gebildetem
Kohlendioxid betrug 1,67 % des umgesetzten Ethylens. Es wurden Spurenmensen von
N20, NO und NO2 festgestellt.
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Andere Verbindungen außer Essigsäure waren wie folgt in der Reaktionslösung
anwesend: Gew.-% ECDA 59,7 EGMA 32,7 Äthylenbromhydrin 2,7 2-BA 1,4 Äthylenglykol
1,5 Vergleichsbeispiel 1 Der in Beispiel 5 beschriebene Autoklav wurde mit 13,5
g 48-%iger Bromwasserstoffsäure, 40 9 EGDA und 46,5 g Essigsaure beschickt.
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Die Reaktion erfolgte wie in Beispiel 5, wobei eine Mischung aus 48-%iger
Bromwasserstoffsäure, EGDA und Essigsäure mit der anfangs in den Autoklaven eingeführten
Zusammensetzung eingepumpt wurde.
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Nach Erreichen von steady-state Bedingungen betrugen die Mengen an
umgesetztem Äthylen und Sauerstoff 0,04 bzw. 0,02 Mol/std.kg Reaktionslösung.
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In der Reaktinslösung waren außes Essigsäure die folgenden anderen
Verbindungen anwesend: Gew.-% EGD!\ 94,5 ECMA 3,7 2-BA 1,8 In den obigen Oefinitio
1en von R1 1 R5 haben diese Reste z.B.
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die folgende Bedeutung: R1 - R4 können z.B. Wasserstoff oder gerad-
oder verzweigtkettige Alkylreste mit 1 - 20, vorzugsweise 1 - 10 Kohlenstoffatomen
sein, z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, Pentyl, Hexyl, Octyl
etc; Arylreste mit 6 - 20, vorzugsweise 6 - 10 Kohlenstoffatomen wie Phenyl, Tolyl,
Xylyl, Naphtyl, sein.
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«-Olefine werden oft bevorzugt.
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In R5 sind die Alkyl- und Arylgruppen ähnlich definiert wie bei R1
R R4; außerdem können sie Aralkylgruppen mit 7 - 10 Kohlenstoffatomen die Benzyl,
Phenyläthyl, Phenylpropyl, sein.
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Die genannten Kohlenwasserstoffreste können mit 1 oder mehreren, vorzugsweise
1 oder 2, der folgenden Reste substituiert sein: Halogen, z.B. Cl, Br; Alkoxy, Alkoxycarbomyl,
Carbon2yl, wobei die entspreschenden Alkoxygruppen vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome
enthalten, wie ethyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl.