DE2210072A1 - Verfahren zur herstellung von kupferphthalocyaninpigmenten der epsilonmodifikation - Google Patents

Description

Badische Anilin- & Soda-Fabrik AG

22Ί0072

Unser Zeichen: O.Z. 29 025 Noe/lG

6700 Ludwigshafen, 1.3.1972

Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten der ^-Modifikation

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyaninpigmenten, die in reiner oder in praktisch reiner £-Modifikation vorliegen.

Vom Kupferphthalocyanin sind fünf Modifikationen bekannt, die als et-, Q-,^-, (f - und ^-Modifikationen bezeichnet werden. Eine in der Patentliteratur als "R-Form" beschriebene Modifikation des Kupferphthalocyanins ist mit der £-Modifikation identisch. Für die Anwendungstechnik ist die Darstellung der verschiedenen Modifikationen in reiner Form von großem Interesse, weil sich die einzelnen Modifikationen in ihren physikalischen und coloristischen Eigenschaften zum Teil stark voneinander unterscheiden. So ergibt Kupferphthalocyanin der cd-Modifikation bei der Einarbeitung in Bindemittel rotstichig blaue Färbungen, während das Pigment in der ß-Modifikation Färbungen mit deutlich grünstichig blauer Nuance liefert. Die Nuancen der Farbtöne der ^- und cf-Modifikationen des Kupferphthalocyanins liegen zwischen denen der at - und der ß-Modifikation. In der Praxis werden vorwiegend Kupferphthalocyanine der ß- und ^-Modifikation als Pigmente verwendet.

In der US-Patentschrift 3 510 721 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kupferphthalocyaninpigmentes der "R-Form" (die mit der ^-Modifikation identisch ist) beschrieben. Die Herstellung des -Kupferphthalocyanins erfolgt im Prinzip nach dem in der deutschen Patentschrift 658 018 und dem in der US-Patentschrift 2 212 924 beschriebenen Verfahren aus Phthalodinitril in einer Harnstoffschmelze, wobei jedoch im vorliegenden Fall die Umsetzung zum Kupferphthalocyanin in einem Kneter unter Aufwendung hoher Scherenergie durchgeführt wird. Wie aus den Angaben in der Patentschrift hervorgeht, wird die "R-Form" nur bei genauer Einhaltung der genannten Reaktionsbedingungen er-

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halten. Andernfalls erhält man Kupferphthalocyanin der ot-Modifikation.

In der deutschen Patentschrift 1 l8l 248 werden Druckfarben auf der Basis von Phthalocyaninen beschrieben, die dadurch gekennzeichnet sind, daß diese ein Kupferphthalocyaninpigment der

^-Modifikation enthalten. Nach dem in der Patentschrift beschriebenen aufwendigen Verfahren erhält man Mischungen, die neben der ^-Modifikation noch Kupferphthalocyanin der öC-, ß- und ο -Modifikation enthalten.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, ein sicher durchzuführendes und wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin der reinen £-Modifikation aufzufinden.

Es wurde gefunden, daß man Kupferphthalocyanin in der reinen oder praktisch reinen ^-Modifikation erhält, wenn man Kupferphthalocyanin der oi-, $- oder ^-Modifikation oder Mischungen, dieser Modifikationen in einer Kugelmühle mit hoher Mahlenergie mahlt und das Mahlgut in Lösungsmitteln unterhalb der lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur, bei der praktisch noch keine Umwandlung in die ß-Modifikation eintritt, behandelt und die reine oder praktisch reine ^-Modifikation des Kupferphthalocyanins aus dem Lösungsmittel isoliert oder unmittelbar weiterverarbeitet. Die gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kupferphthalocyaninpigmente der reinen £-Modiflkation sind die rotstichigsten Pigmente des Kupferphthalocyanins. Sie sind deutlich rotstichiger als die Pigmente der aC-, <f- oder

^f-Modifikation, als deren Mischungen oder deren Mischung mit dem Pigment in der ^-Modifikation. Die Pigmente der reinen

^-Modifikation des Kupferphthalocyanins haben außerdem noch den Vorteil, daß diese Pigmente verhältnismäßig widerstandsfähig gegen eine Umwandlung in die ß-Modifikation des Kupferphthalocyanins sind, welche die stabilste Modifikation darstellt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung erhaltenen Kupferphthalocyaninpigmente der reinen oder praktisch reinen ^-Modifikation des Kupferphthalocyinins können von den Mischungen aus den ver-

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Hchiedenen Modifikationen, außer am Farbton, vor allem anhand des Röntgenbeugungs- und UR-Spektrums eindeutig unterschieden werden (Röntgenbeugungsspektrum siehe Anlage).

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren der Erfindung sind Kupferphthalocyanine der et-, jf'- oder cT-Modifikation oder deren Gemische geeignet.

Die als Ausgangsstoffe benötigten Kupferphthalocyanine der oi-₁ tf-- oder cf-Modifikation oder deren Mischungen können in belemter Weise erhalten werden. Die Herstellung der Kupferphthalocyanine der uC-₃ ff"- oder S -Modifikation oder von Gemischen dieser Modifikationen ist in der Literatur beschrieben, z.B. in Moser, Thomas "Copperphthalocyanine compounds", Reinhold Publishing Corporation, New York; Chapman and Hall, LTD, London (1963)·

Die Ausgangsstoffe werden zunächst in einer Kugelmühle mit hoher Mahlenergie gemahlen, wobei sich schon ein mehr oder minder großer Teil des Ausgangstoffs in die ^-Modifikation des Kupferphthalocyanins umwandelt. Die Bildung der ^-Modifikation erfolgt am leichtesten aus Kupferphthalocyanin der

^Modifikation. Aus diesem Grund ist für die technische Herstellung der £-Modifikation die ^Modifikation als Ausgangsstoff ganz besonders geeignet und deshalb bevorzugt.

Das Mahlen mit hoher Mahlenergie kann in Planetenkugelmühlen oder in Kugelmühlen mit großem Durchmesser, die z.B. mit Achat- oder Stahlkugeln gefüllt sind, in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Geeignet sind ferner Mahlaggregate, in denen Mahlenergien wie in Planetenkugelmühlen erreicht werden.

Das Mahlgut, das ein Gemisch aus der £- und oC-Modifikation des Kupferphthalocyanins ist, wird dann zur vollständigen Umwandlung in die ^-Modifikation mit einem Lösungsmittel behandelt. Diese Behandlung muß unterhalb einer von dem verwendeten Lösungsmittel abhängigen Tempeiatur erfolgen, bei der praktisch kein'± Umwandlung der £-Modifikation oder eines Gemisches'aus der £-, <£-, S^- und/oder <f-Modifikation in die

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ß-Modifikation stattfindet. Aus diesem Grund wird diese Temperatur auch als lösungsmittelspezifische Grenztemperatur bezeichnet. Unterhalb der lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur tritt die Umwandlung in die ß-Form erst nach einer sehr langen Behandlung, z.B. von mehr als 8 Stunden, und dann nur sehr langsam ein. Je weiter unterhalb der lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur die Umwandlung in die £-Modifikation vorgenommen wird, umso stabiler ist das C-Kupferphthalocyanin in dem betreffenden Lösungsmittel, d.h. umso langer kann das Pigment mit dem Lösungsmittel behandelt werden, ohne daß eine Umwandlung in die ß-Modifikation einsetzt.

Geht man Jedoch bei der Lösungsmittelbehandlung von einem Kupferphthalocyanin aus, das bereits Anteile an der ß-Modifikation enthält, so setzt die Umwandlung der' anderen Modifikationen in die ß-Modifikation sofort ein, auch wenn man bei Tempeaturen unterhalb der lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur arbeitet.

Als Lösungsmittel für die Behandlung des Mahlgutes können prinzipiell alle Flüssigkeiten verwendet werden, unter der Voraussetzung, daß bei der Behandlung die lösungsmittelspezifische Temperatur nicht überschritten wird.

Als Lösungsmittel kommen für die Umwandlung des Mahlgutes in die reine ^-Modifikation z.B. Alkohole, wie aliphatische Alkohole mit 1 bis 8, vorzugsweise solche mit 2 bis β C-Atomen, araliphatische Alkohole mit 7 bis 10 C-Atomen, oder cycloaliphatische Alkohole mit 5 bis 8 C-Atomen, aliphatische Ketone mit 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis β C-Atomen, cycloaliphatische Ketone oder araliphatische Ketone, aliphatische Äther, aliphatische Carbonsäureamide, Carbonsäurenitrile, Phosphorsäureamide und aromatische Kohlenwasserstoffe, die Halogen wie Chlor tragen können, in Betracht.

Als aliphatische, araliphatische und cycloaliphatische Alkohole sind z.B. Methanol, Hexanol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, Äthanol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Butanol zu nennen.

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Als aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatisch^ Ketone sind im einzelnen Aceton, Hexanon, Cyclohexanon, Cyclopentanon, Acetophenon, Butanon-2 und Pentanon-3 zu nennen.

Als Carbonsäureamide, Carbonsäurenitrile und Phosphorsäureamide kommen z.B. in Betracht: Formamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dimethy!acetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid, N, N-Dime thy !propionsäure amid, Benzonitr*il, Acetonitril, Propionitril, Butyronitril, Isobutyronitril und/oder N-Hexamethylphosphorsäuretriamid.

Als Äther sind cyclische Äther wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran, Dioxan, und aliphatische Äther wie Dibutyläther, Di-isopropyläther, Di-isoamyläther und als aromatische Kohlenwasserstoffe Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o- oder m-Dichlorbenzol zu nennen.

Als besonders geeignet haben sich für die Umwandlung Äthanol, n- oder i-Propanol, n-oder i-Butanol, Butanol-2, Pentanon-3 und Gemische aus Tetrahydrofuran, und Wasser erwiesen, weshalb diese Lösungsmittel bevorzugt sind.

Die lösungsmittelspezifische Grenztemperatur der aliphatischen Alkohole liegt im allgemeinen zwischen 100 und l40°C. Es ist daher möglich, die Umwandlung in die reine £■ -Modifikation in Äthanol, Methanol, n- oder i-Propanol, n- oder i-Butanol bei der Siedetemperatur vorzunehmen. Mit zunehmender Temperatur erhöht sich die Geschwindigkeit der Umwandlung von$,- in die £■ -Modifikation. Bei den Ketonen liegt die lösungsmittelspezifische Grenztemperatur im allgemeinen zwischen 50 und 80 c

Für die in der Tabelle genannten weiteren Lösungsmittel wurden folgende lösungsmittelspezifische Grenztemperaturen bestimmt:

Ν,Ν-Dimethylformamid 60°C

Benzylalkohol 80°C

Benzonitril 4o°C

Isobutyronitril 80°C

N-Hexamethylphosphorsäuretriamid 120⁰C

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Toluol J₁Q C

Wasser 16O°C

Um die Gefahr der spontanen Bildung von Keimen der ß-Modifikation des Kupferphthalocyanins durch Verunreinigungen in den Lösungsmitteln oder durch örtliche Überhitzung auszuschalten, kann den Lösungsmitteln Wasser zugesetzt werden. Mit zunehmendem Gehalt an Wasser steigt die lösungsmittelspezifische Grenztemperatur an.

Man kann die Umwandlung des Mahlgutes auch in Wasser vornehmen, wobei man zur Erzielung einer bemerkbaren Umwandlung bei Temperaturen zwischen 120 und 150 C, d.h. unter Druck, arbeiten muß.

Die Behandlung des Mahlgutes mit den Lösungsmitteln kann z.B. in einer Suspension unter Rühren oder durch Kneten einer Paste aus dem Mahlgut und dem Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch in einem Kneter erfolgen.

Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man praktisch reines Kupferphthalocyanin der £-Modifikation während nach dem in der deutschen Patentschrift 1 l8l 248 beschriebenen Verfahren Kupferphthalocyaningemische erhalten werden, die außer der ^-Modifikation noch die ß-Modifikation enthalten. Wegen des Anteils an der ß-Modifikation und der dadurch erleichterten Umwandlung der ^-Modifikation in die stabile ß-Modif ikation in Gegenwart von Lösungsmitteln, haben diese Mischungen nur eine begrenzte Anwendung gefunden.

Das in der US-Patentschrift 3 510 721 beschriebene Verfahren zur Herstellung der ^-Modifikation des Kupferphthalocyanins (dort als "R-Porm" bezeichnet) unter Einwirkung von Scherkräften in einem Kneter ist sehr umständlich und apparativ sehr aufwendig. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß es sehr schwierig ist, die spontane Umsetzung des Phthalodinitrils mit den Kupfersalzen, die stark exotherm ist, so zu führen, daß keine Zersetzung des Kupferphthalocyanins in der Reaktionsmischung während der Reaktion erfolgt. Eine nachträgliche Reinigung, z.B. Umlösen des Verfahrensproduktes aus

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Schwefelsäure ist nicht möglich, da nach dem Ausfällen die

^-Modifikation nicht zurückerhalten wird. Ein weiterer Nachteil des Verfahrens liegt darin, daß das Umsetzungsprodukt anschließend noch durch eine Salzvermahlung in die Pigmentform überführt werden muß, um eine ausreichende Farbstärke aufzuweisen.

Das Verfahren wird durch die folgenden Ausführungsbeispiele weiter erläutert. Die Teile und Prosentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Raumteile verhalten sich zu den Geviichtsteilen wie das Liter zum Kilogramm.

Beispiel 1

10 g Kupferphthalocyanin der oL -Modifikation werden 1β Stunden bei Raumtemperatur in einer Planetenkugelmühle mit Stahlkugeln (Volumen: 200 cm , Kugeldurchmesser J>0 mm, Kugelvolumen 28 cnr ) gemahlen. Das Mahlgut, das eine Mischung aus der ou- und ^--Modifikation im Verhältnis 1 : 1 Teilen ist, wird in der 20-fachen Menge Äthanol 8 Stunden bei Siedetemperatur (78°C) unter Rückfluß gerührt. Danach ist der Anteil an der fikation in die £,-Form umgewandelt. Das Pigment wird vom Äthanol durch Absaugen getrennt und der Rückstand mit Wasser gewaschen, getrocknet und gemahlen.

Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute ein Kupferphthalocyanin der £-Modifikation, in dem mittels Röntgenanalyse kein Kupferphthalocyanin der ß- oder ad-Form nachzuweisen ist. Das Röntgenbeugungsspektrüm des erhaltenen £-Kupferphthalocyanins ist in der Anlage wiedergegeben.

Das Ausgangsprodukt wurde durch Lösen von rohem KupSrphthalocyanin der ß-Modifikation in konzentrierter Schwefelsäure und Hydrolyse der Sulfatlösung durch Eingießen in viel Wasser hergestellt. Die Fällung wurde abgesaugt, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet.

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Beispiel 2

20 g Kupferphthalocyanin der ^-Modifikation werden 16 Stunden bei Raumtemperatur in einer Planetenkugelmühle (Achatmahlbecher: 250 cnrj Kugeldurchmesser 25 mm, Kugelvolumen ~$k cnr) mit Achatkugeln vermählen. Das Mahlgut wird in der 20fachen Menge Butanon-2 2 Stunden bei Siedetemperatur (8o°C) unter Rückfluß gerührt. Dann wird das Pigment vom Butanon-2 abgetrennt und mit Methanol und Wasser gewaschen, getrocknet und gegebenenfalls gemahlen.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Pigment mit den gleichen Eigenschaften wie das in Beispiel 1 beschriebene.

Das ^-Kupferphthalocyanin wird wie folgt hergestellt: Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation wird bei Raumtemperatur 16 Stunden mit 59,5prozentiger Schwefelsäure im Molverhältnis 1 : 50 gerührt. Durch Hydrolyse des erhaltenen Sulfats erhält man -^-Kupferphthalocyanin, das abgesaugt, neutral gewaschen und dann getrocknet wird.

Beispiel 3

10 g Kupferphthalocyanin der ^-Modifikation (hergestellt nach

der deutschen Patentschrift 1 I6l 532, Beispiel l) werden wie in Beispiel 2 beschrieben gemahlen und mit Butanon-2 behandelt.

Ausbeute 9,8 g C-Kupferphthalocyanin mit den gleichen Eigenschaften wie das nach Beispiel 1 erhaltene Pigment.

Beispiel 4

20 g eines Kupferphthalocyanins, das aus einer Mischung aus der cL~ und der ^-Modifikation besteht, werden in einer Planetenkugelmühle (Mahlbechervolumen: 250 cnr; Stahlkugel 30 mm 0, Kugelvolumen 28 cm ) 16 Stunden gemahlen (Raumtemperatur). Das Mahlgut wird anschließend in die 20-fache Menge Tetrahydro-

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furan/Wasser (4:6 Gewichtsteile) eingetragen und 4 Stunden bei 65°C gerührt. Danach liegt nur noch die £-Modifikation vor. Das Kupferphthalocyanxn wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls getrocknet und gemahlen.

Man erhält in quantitativer Ausbeute ein Kupferphthalocyanxn der ^-Modifikation, in dem keine cL-, #"- oder ß-Modifikation durch Röntgenanalyse nachzuweisen ist.

Die Mischung aus oL~ und ö^Kupferphthalocyanin wird durch Behandeln von rohem ß-Kupferphthalocyanin mit βθ bis 65prozentiger Schwefelsäure bei Raumtemperatur (16 Stunden) und anschließender Hydrolyse und Isolierung hergestellt.

Beispiel 5

20 g Kupferphthalocyanxn der Λ—Modifikation werden 16 Stunden in einer Planetenkugelmühle mit Stahlkugeln wie in Beispiel 1 gemahlen (Raumtemperatur). 110 Teile des Mahlgutes werden zusammen mit 90 Teilen Ν,Ν-Dimethylformamid in einen Kneter mit einem Troginhalt von 750 Raumteilen gegeben und die Mischung 1,5 Stunden bei Raumtemperatur geknetet. Die Knetmasse wird dann in 4000 Raumteilen Methanol/Wasser (1 :" 1 Raumteile) eingetragen und mit einem schnellaufenden Dispergiergerät bei Raumtemperatur zerlegt. Das Pigment wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute: I09 Teile eines £, -Kupferphthalocyanins, in dem keine oL- und/oder ß-Modifikation nachzuweisen ist.

Beispiel 6

20 g Kupferphthalocyanxn der ^-Modifikation werden in einer Planetenkugelmühle mit Achatkugeln wie in Beispiel 2 10 Stunden gemahlen. Das Mahlgut ist eine Mischung von oL - und ^-Modifikationen (1 : 1). 110 Teile des Mahlgutes werden zusammen mit 150 Teilen Toluol in einen Kneter mit einem Troginhalt von · 750 Raumteilen gegeben und bei Raumtemperatur 30 Minuten geknetet. Nach dieser Zeit ist alles cC-Kupferphthalocyanin in die ^-Modifikation umgewandelt. ,

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Die Aufarbeitung der Knetmasse erfolgt wie in Beispiel 5 beschrieben.

Ausbeute: 108 Teile ^--Kupferphthalocyanin, in dem keine oi - oder ß-Modifikation nachzuweisen ist.

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Claims (4)

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1. Verfihren zur Herstellung von Kupferphthalocyanin, das in reiner oder praktisch reiner ^-Modifikation vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanin der

cC-, j^ -, £ -Modifikation oder Mischungen dieser Modifikationen in einer Kugelmühle mit hoher Mahlenergie mahlt, das Mahlgut mit Lösungsmitteln unterhalb einer lösungsmittelspezifischen Grenztemperatur, bei der praktisch noch keine Umwandlung in die ß-Modifikation eintritt, behandelt und die reine oder praktisch reine £-Modifikation des Kupferphthalocyanins aus dem Lösungsmittel isoliert oder unmittelbar weiterverarbeitet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die betreffende lösungsmittelspezifische Grenztemperatur durch Mischen ntt Wasser erhöht wird.

j5. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Kupferphthalocyanin der 1f -Modifikation als Ausgangsstoff verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder J>, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mahlgut in Äthanol, n-Propanol, i-Propanol, n-Butanol, i-Butanol, Butanon-2, Pentanon-3 oder einer Mischung aus Tetrahydrofuran und Wasser zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur unter Normaldruck behandelt.

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