DE2207281B2

DE2207281B2 - Mangan-, kobalt-, kupfer-, silber- und bleioxid enthaltender katalysator

Info

Publication number: DE2207281B2
Application number: DE19722207281
Authority: DE
Inventors: Dieter 8521 Bubenreuth; Marchetto; Manfredo Dr. Zingonia Verdellino Kühl (Italien)
Original assignee: Siemens AG
Current assignee: Siemens AG
Priority date: 1972-02-16
Filing date: 1972-02-16
Publication date: 1976-08-19
Also published as: FR2172246A1; SE385860B; JPS4893587A; US3884836A; DE2207281A1; GB1399042A; FR2172246B1

Description

Arbeitsdruck des Brennstoffelements bzw. der Batte- Aufgabe der Erfindung ist es, einen Katalysator

rie zu bringen. Aus diesen und anderen Gründen zur Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu finden, der wird deshalb bei der Stromerzeugung in Brennstoff- die genannten Forderungen erfüllt und hohe Aktivielementen und Brennstoffbatterien in vielen Fällen 60 tat, Schwerlöslichkeit und eine lange Lebensdauer anstelle von Luft reiner Sauerstoff als Oxidations- besitzt. Insbesondere soll die hohe Aktivität bereits mittel verwendet. Der Sauerstoff kann dabei Druck- bei Raumtemperatur vorhanden sein, und es soll gcflaschen entnommen werden, was aber gegebenenfalls währleistet werden, daß der Zersetzungskatalysator einen aufwendigen Antransport der Druckflaschen durch die im Wasserstoffperoxid vorhandenen Staerforderlich macht, oder er kann auch durch Zer- 65 bilisatoren in seiner Wirksamkeit wenig oder übersetzung geeigneter Verbindungen hergestellt werden. haupt nicht beeinflußt wird.

Dazu eignet sich insbesondere Wasserstoffperoxid Dies wird erfindungsgemäß dadurch erreicht, daß

^{u Λ} der Katalysator ohne Berücksichtigung des Träger-

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materials 20 bis 30 Gew.-% Mangan, 4 bis 7 Gew.-% ten Lösung der Nitrate wird der Katalysatorträger geKobalt, 12 bis 16 Gew.-% Kupfer, 10 bis 13 Gew.-% tfänkt. Als Katalysatorträger werden beispielsweise Silber und 40 bis 50 Gew.-% Blei, jeweils bezogen poröse Sintersteine, die aus Aluminiumoxid und Aluauf den Metallgehalt, enthält miniumsilikat bestehen, verwendet Der Siliciumgehalt

Durch den erfindungsgemäßen Mischoxidkataly- 5 aer Sintersteine beträgt etwa 15 Gew.-%. Die Porosator aus Oxiden der Metalle Mangan, Kobalt, Kup- sität der Sintersteine beträgt vorteilhaft ewa 35 bis fer, Silber und Blei werden bei der Zersetzung von 40 VoL-¹Vo. Zusätzlich zu den vorhandenen Poren Wasserstoffperoxid die genannten Forderungen in zu- können die vorzugsweise plattenförmigen Sintersteine friedenstellender Weise erfüllt. Der verwendete Kata- vorteilhaft mit parallel zueinander verlaufenden Bohlysator ist unempfindlich gegenüber den im Wasser- 10 rungen versehen sein,, die den Sinterstein vollständig Stoffperoxid enthaltenen Stabilisatoren, und er weist durchdringen. Dadurch wird das Ablaufen des bei eine große Lebensdauer auf, was insbesondere darauf der Zersetzungsreaktion gebildeten Wassers sowie zurückzuführen ist, daß er in seiner Wirksamkeit von das Entweichen des Sauerstoffs erleichtert. Die Bonden Stabilisatoren nicht negativ beeinflußt würd. Dar- rungen weisen beispielsweise einen Durchmesser von über hinaus ist der Katalysator im Wpsserstoffpercxid 15 etwa 1 mm auf, und auf jedem Quadratzentimeter der unlöslich. Sehr vorteilhaft macht sich schließlich auch jeweils größten Seitenfläche des Sintersteins sind beibemerkbar, daß der Katalysator schon bei Raum- spielsweise etwa 40 bis 50 Bohrungen vorhanden. So temperatur hoch aktiv ist, so daß bereits zu Beginn werden beispielsweise Sintersteine mit den Abmesder Zersetzungsreaktion seine volle Wirksamkeit zur sungen 50 mm X 70 mm X 15 mm und einem GeGeltung kommt Dies ist beispielsweise von großer 20 wicht von etwa 35 g verwendet. Die Bohrungen erBedeutung, wenn die katalytische Zersetzung von strecken sich dabei zwischen den beiden Seiten-Wasserstoffperoxid zur Herstellung von Sauerstoff für flächen mit den Abmessungen 50 mm X 70 mm.
Brennnstoffelemente herangezogen wird, weil dann Nach dem Tränken mit der warmen, konzentriersofort bei Inbetriebnahme der Brennstoffelemente ten Lösung der Metallnitrate wird der Träger bei diesen die zur Erzielung der vollen Leistung benötigte 25 einer Temperatur von etwa 80 bis 90° im Trocken-Sauerstoffmenge zugeführt werden kann. schrank getrocknet. Anschließend werden durch eine

Ein weiterer Vorteil des Mischoxidkatalysators Temperaturbehandlung bei etwa 400° C (im Muffel-

litgt darin, daß eine optimale Kombination zwischen ofen) die Metallsalze an der Luft zersetzt. Die Nitrate

den im Wasserstoffperoxid vorhandenen Stabilisa- werden dabei in Oxide überführt. Auf diese Weise

toren und dem Zersetzungskatalysator erreicht wer- 30 werden beispielsweise auf Sintersteine der genannten

den kann. Es hat sich gezeigt, daß der erfindungs- Art jeweils etwa 5 g Mischoxidkatalysator mit einem

gemäße Mischoxidkatalysator mit einem Gehalt von Gehalt von 24% Mn, 5,5% Co, 14,4% Cu, 11,5%

20 bis 30 Gew.-% Mangan, 4 bis 7 Gew.-% Kobalt, Ag und 44,6% Pb aufgebracht.

12 bis 16 Gew.-% Kupfer, 10 bis 13 Gew.-% Silbe·· Neun derartige Sintersteine mit einem Gesamtkata- und 40 bis 50 Gew.-% Blei besouders vorteilhaft 35 lysatorgehalt von 46 g werden in eine Zersetzungsdann verwendet werden kann, wenn das Wasser- apparatur eingebracht. Als Zersetzungsapparatur eigstoffperoxid als Stabilisatoren Kombinationen wie Di- net sich beispielsweise eine Vorrichtung, die in der picolinsäure/Pyrophosphat und Stannat/Citronen- deutschen Offenlegungsschrift 19 56 726 vorgeschlasäure enthält. Der Katalysator zeigt seine vorteil- gen ist. Zur Zersetzung eignet sich auch eine Vorrichhaften Wirkungen aber auch bei der Anwesenheit *o tung, die in der DT-OS 22 07 273 vorgeschlagen ist. anderer Stabilisatoren, wie 8-Hydroxychinolin. Die In diesem Zersetzer sind eine oder mehrere Säulen Metallgehalte, die für die einzelnen Metalle in den aus übereinander angeordneten, durch Distanzstücke angegebenen Bereichen liegen können, vrgänzen sich voneinander getrennten, mit Katalysatormaterial verdabei zu 100%. sehencn Katalysatorträgern angeordnet. Zu jeder

Der erfindungsgemäße Mischoxidkatalysator zur 45 Säule ist eine Leitung zur Zuführung von Flüssigkeit

Zersetzung von Wasserstoffperoxid kann vorteilhaft vorgesehen. Die Säulen enthalten vorteilhaft durch

folgende Metallgehalte (in Gew.-%) aufweisen: Isolierperlen voneinander getrennte, poröse Sinter-

22 bis 26% Mn, 5 bis 6% Co, 13 bis 15% Cu, 11 steine, die mit Bohrungen versehen sein können. Die

bis 12% Ag und 42 bis 47% Pb. Besonders vorteil- Sintersteine und/oder die Isolierperlen bestehen vor-

haft kann der Katalysator folgende Metallgehalte (in 50 teilhaft aus Keramik. Als Gehäusematerial für den

Gew.-%) aufweisen: 24,0% Mn, 5,5% Co, 14,4% Zersetzer wird beispielsweise hochlegierter Chrom-

Cu, 11,5% Ag und 44,6% Pb. Nickel-Stahl verwendet. Zur Wärmeisolation kann

Zur Durchführung der Zersetzungsreaktion wird der Zersetzer vorteilhaft zusätzlich von einem Behäl-

der Katalysator in eine geeignete Zersetzungsappa- ter, vorzugsweise aus Asbestzement, umgeben sein,

ratur eingebracht. Der Katalysator kann vorteilhaft 55 Unter Verwendung der genannten Sintersteine mit

auf Aluminiumoxid-Keramik als Trägermaterial auf- einem Gesamtkatalysatorgehalt von 46 g lassen sich

gebracht sein. Als Trägermaterialien können aber 200 kg 70%iges Wasserstoffperoxid, stabilisiert mit

auch andere Materialien Verwendung finden; so kann Dipicolinsäure (50 ppm)/Natriumpyrophosphat (10

der Träger beispielsweise Aluminiumoxid zusammen ppm), zersetzen, wobei die H₂0₂-Konzentration im

mit Aluminiumsilikat enthalten. 60 Reaktionswasser unter 0,1% liegt. Auch bei der Zer-

Anhand eines Ausführungsbeispiels soll die Erfin- Setzung größerer Mengen Wasserstoffperoxid ist der

dung noch näher erläutert werden. Gehalt im Reaktionswasser gering; er steigt nicht über

20 g Mangannitrat Mn(NO₃)₂ · 4 H₂O, 5 g Kobalt- 0,5%. Metalle können im Reaktionswasser nur in

nitrat Co(NO₃)₂ · 6 H₂O, 10 g Kupfernitrat Spuren nachgewiesen werden.

Cu(NO₃)₂ · 3 H₂O, 3,3 g Silbernitrat AgNO₃ und 65 Die Zersetzungsreaktion läuft sehr rasch ab, wobei

13 g Bleinitrat Pb(NO₃)₂ werden in der Wärme (bei- der Zersetzungsgeschwindigkeit schon bei Raumtemspielsweise etwa 90° C) in etwa 100 ml destilliertem peratur sehr hoch ist. Die Zersetzungstemperatur Wasser gelöst. Mit der dabei erhaltenen konzentrier- steigt während des Betriebs bis auf etwa 200° C.

Auch bei der Verwendung von mit Na-Stannat 10 rog/l)/Citronensäure (20 mg/1) stabilisiertem Wasserstoffperoxid zeigt der Katalysator seine vorteilhaften Eigenschaften. Auch hier können große Mengen, mehrere 100 kg, Wasserstoffperoxid zersetzt werden, ohne daß im Reaktionswasser nennenswerte Mengen an Wasserstoffperoxid enthalten sind.

Die vorteilhaften Wirkungen des Mischoxidkatalysators dürften auf der Kombination der Metalloxide beruhen. Untersuchungen haben nämlich gezeigt, daß mit den einzelnen Metalloxiden diese Wirkungen nicht erreicht werden können. So wird beispielsweise Silber ziemlich schnell inaktiviert und Kupftr weist bei Raumtemperatur keine ausreichende Aktivität auf; MnO₂ wird ziemlich schnell vom Trägermaterial abgelöst. Die hohe Aktivität des Mischoxidkatalysators bei Raumtemperatur dürfte auf den Gehalt an Bleioxid zurückzuführen sein.

Claims

-ι Der Zerfall bzw. die Zersetzung von Wasserstoß-Patentansprüche: peroxid erfolgt nach der Gleichung=

1. Mangan-, Kobalt-, Kupfer-, Silber- und Blei- H₂O₂ -* H₂O + Vs O₂
oxid auf einem Trägermaterial enthaltender Kata- 5

lysator, erhalten durch Imprägnieren des Träger-

materials mit einer Metallsalzlösung, Trocknen Bei dieser stark exothermen Reaktion entsteht und Calcinieren an der Luft, dadurch ge- neben Wasser Sauerstoff, und deshalb kann diese Rekennzeichnet, daß er ohne Berücksichtigung aktion zur Herstellung von Sauerstoff dienen
des Trägermaterials 20 bis 30 Gew.-»/o Mangan, io Wasserstoffperoxid ist zwar eine stark endotherme 4 bis 7 Gew.-«/o Kobalt, 12 bis 16 Gew.-»/o Verbindung, es ist aber in remem Zustand ziemlich Kupfer, 10 bis 13 Gew.-«/o Silber und 40 bis stabil, auch in wäßriger Lösung. Der Grund hegt 50 Gew.-»/o Blei, jeweils bezogen auf den Metall- darin, daß die Zerfallsgeschwindigkeit praktisch Null gehalt, enthält ist. Mit zunehmender Verdünnung nimmt aber die

2. Verwendung des Katalysators nach An- 15 Zersetzungsgeschwindigkeit zu. Bei einem pH-Wert sprach 1 zur katalytischen Zersetzung von Was- im Bereich um 4 ergibt sich ein Minimum der Selbstserstoffperoxid, zersetzung. Die Zersetzung des Wasserstoffperoxids

wird jedoch durch eine Anzahl von Substanzen, wie

Platin, Silber oder Braunstein, oder durch rauhe

20 Oberflächen sowie durch Alkali erheblich beschleunigt. Deshalb werden den Wasserstoffperoxidlösungen

Die Erfindune betrifft einen Mangan-, Kobalt-, im allgemeinen Zusatzstoffe zur Stabilisierung zuge-Kupfer-, Silber- und Bleioxid auf einem Trägermate- geben. Als Stabilisatoren werden anorganische Salze, rial enthaltenden Katalysator, erhalten durch Irnprä- wie Stannate, Phosphate und Pyrophosphate, oder gnieren des Trägermaterials mit einer Metallsalzlö- 25 Säuren, wie Phosphorsäure, sowie organische Verbinsung, Trocknen und Calcinieren an der Luft. düngen, wie Dipicolinsäure (Pyridin-2,6-dicarbon-

Aus der US-Patentschrift 26 97 730 ist es bekannt, säure), Citronensäure und 8-Hydroxychinolin (Oxin), bei einem zweistufigen Verfahren zur Herstellung verwendet. Insbesondere gelangen dabei Kombinatiohöherer Ketone aus aliphatischen Alkoholen und nen wie Dipicolinsäure/Pyrophosphat und Stannat; niederen aliphatischen Ketonen in der Dampfphase 30 Citronensäure zur Anwendung. Die Stabilisatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck einen haben die Aufgabe, den pH-Wert im optimalen BeKatalysator zu verwenden, der eines oder mehrere reich zu halten und geringe Mengen von die Zersetder Metalle Kupfer, Silber, Chrom, Mangan, Nickel, zung katalysierenden Stoffen zu inaktivieren. Durch Wolfram, Kobalt, Eisen, Cadmium, Magnesium, die Zugabe von Nitraten, wie Ammoniumnitrat, kann Uran, Thorium, Blei, Zinn und Zink, oder eines oder 35 die innere Oberfläche der Aufbewahrungsbehältcr mehrere von deren Oxiden, Hydroxiden oder Salzen passiv gehalten werden.

mit oder ohne metallische Komponenten enthält. Der Zur Herstellung von Sauerstoff durch katalytische

Katalysator kann durch Imprägnieren eines Träger- Zersetzung von Wasserstoffperoxid sind bereits viele materials mit einer Metallsalzlösung, Trocknen und Katalysatoren bekanntgeworden, insbesondere Me-Calcinieren an der Luft hergestellt werden. Aus der 40 talle, wie Gold, Silber und Platin, Oxide, wie Braunkanadischen Patentschrift 5 44 207 ist ein Katalysator stein (MnO₂), und Salze, wie Eisen-, Chrom- und zur Verbrennung von gasförmigen, Sauerstoff enthal- Kupfersalze. Aus der US-Patentschrift 34 92 093 beitenden Kohlenwasserstoffgemischen bekannt, der zu spielsvveise ist es bekannt, zur Zersetzung verdünnter 95 bis 50 Gevv.-°/o aus einem anorganischen Kata- Wasserstoffperoxidlösungen einen Katalysator zu lysatorträger mit einer Oberfläche im Bereich von 45 verwenden, der auf einem porösen Träger aus AIu-100 bis 300 m^a/g und zu 5 bis 50 Gew.-°/o aus einem miniumoxid oder Aktivkohle niedergeschlagenes SiI-Gemisch aus 30 bis 75°/o MnO₂, 10 bis 50°,'» CuO, beroxid enthält.

1 bis 25 ⁰Zc Co₂O₃ und 1 bis 10 % Ag₂O besteht. An die Katalysatoren zur Zersetzung von Wasserin Brennstoffelementen und Brennstoffbatterien stoffperoxid werden verschiedene Anforderungen gewird als Oxidationsmittel meistens Sauerstoff verwen- 5° stellt, insbesondere hohe Aktivität, Schwerlöslichkeit, det. Dabei wird oft der Luftsauerstoff zur Umsetzung lange Lebensdauer, leichte Herstellung und nicht zugebracht, was allerdings nicht unerhebliche Nachteile letzt eine geringe Empfindlichkeit gegenüber den in mit sich bringt, wie Carbonatisierung von alkalischen den Wasserstoffperoxidlösungen enthaltenen Stabili-Elektrolyten, Zunahme der Polarisation an der satoren. Insbesondere diese letzte Forderung wird Kathode und einen erhöhten Aufwand an Kompres- 55 aber von den bislang bekannten Katalysatoren nur sionsarbeit, um die Luft auf den erforderlichen unzureichend erfüllt.