DE2206635A1

DE2206635A1 - Vulkanisierbare elastomere masse

Info

Publication number: DE2206635A1
Application number: DE2206635A
Authority: DE
Inventors: Geoffrey John Wilson
Original assignee: Polymer Corp
Current assignee: Polymer Corp
Priority date: 1971-02-11
Filing date: 1972-02-11
Publication date: 1973-08-02
Also published as: CH571553A5; JPS5321020B1; DE2206635B2; AU454370B2; GB1345827A; CA920297A; ZA72311B; NL7201810A; FR2126850A5; BE779086A; DE2206635C3; AU3814372A; SE398125B; IT949062B

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung eines vulkanisierbaren G-emischs eines Elastomeren und eines Vulkanisierungsmittels, insbesondere eine vulkanisierbare Mischung, worin das Elastomer ein halogenhaltiger Butylkautschuk ist.

In dieser Beschreibung ist mit dem Ausdruck "Butylkautschuk" ein kautschukartiges Copolymer!sat eines Isoolefins mit einer kleineren Menge eines copolymerisierbaren Multiolefins, gewöhnlich einem konjugierten Diolefin, ζ „Β. ein Copolymerisat aus Isobuten mit Isopren gemeint. Halogenierter Butylkautschuk ist bekannt und kann durch Behandeln einer Lösung von Butylkautschuk in einem inerten organischen Lösungsmittel

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mit einem Halogen wie "beispielsweise Chlor oder Brom und gewinnen des halogenieren Butylkautschuks hergestellt werden.

Es ist bekannt, diese chlorierten oder bromierten Butyl-· kautschuke mit Vulkanisationssystemen zu vulkanisieren, die frei sind von elementarem Schwefel, z.B. mit Aminen und Metalloxiden, oder mit Systemen, die elementaren Schwefel in einer kleineren Menge enthalten, kombiniert mit einem grösseren Anteil eines "Vulkanisationsmittels wie beispielsweise ein Metalloxidf z.B. Zinkoxid oder Magnesiumoxid.

Erfindungsgemäss wurde nun gefunden, dass, während Chlorbutylkautschuk nicht auf Versuche ansprach, mit elementarem Schwefel als einsigem Vulkanisationsmittel zu vulkanisieren, Brombutylkautschuk überraschenderweise damit bis zu einem hohen Härtungsausmass vulkanisierbar ist.

So liefert die Erfindung ein Verfahren zut> Vulkanisieren bromierten Butylkautschuks, welches das Mischen des bromierten Butylkautschuks mit einem VulkanisafJ onssystem aus etwa 0,1 bis 5 Gew.-Teilen elementarem Schwefel pro 100 Gew.-Teilen des Kautschuks, das Formen des Gemische und das Erwärmen des geformten G-emischs zum Vulkanisieren umfasst.

In dem erfindungsgemässen Vulkanisationssystem wird elementarer Schwefel als einzige Komponente des Vulkanisationssystems eingesetzt, und die bekannten organischen und anorganischen Vulkanisationshilfsmittel wie beispielsweise Aktivatoren und Beschleuniger werden nicht verwendet.

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Y/ie zuvor festgestellt, wird der halogeiiierte Butylkautschuk durch Halogenieren eines kautschukartigen Copolymerisate eines Isoolefins mit einer kleineren Menge eines Multiolefins» vorzugsweise eines konjugierten Diolefins, hergestellt. Das Isoolefin kann ein C,- "bis C - Isoolefin-Kohlenwasserstoff

4 η

sein, z.B. Isobuten, 2-Methyl-i-butsn und 2-Methyl-i-peirten, von denen Isobuten "besonders bevorzugt ist. Das konjugierte Diolefin ist ein acyclischen? 0 .- bis -C .^-Kohlenwasserstoff, z.B. Butadien-1 »3| Isopren, 2-Mstliyl-hexaaien-i ,3» wovon Isopren besonders bevorzugt ist· Bei dem halogenieren Butylkautschuk, der erfindungsgemäss verwendet wird, bildet das konjugierte Diolefin atwa 0,5 bis 5 Mol-$ des Oopolymerisats, insbesondere 0,5 bis 3 Mol-$; aas Halogen muss Brom sein, und die Menge das Broms ist gewöhnlich etwa 1 Atom Brom pro C=C-Doppelbindung» kann aber bis zu 3 Atomen Brom pro C=G-Doppelbindung variieren. Auf G-öv/ichtsbasis bezogen liegt der Bromgehalt normalerweise im Bereich von etwa O₅5 Isis 13 Gew.-$ und insbesondere von 0,5 bis 7 Gew,-/«.

Der elementare Schwefel,der als einzige Komponente des Yulkanisationssystems verwendet wird, kann in jeder, Kautschukherstellern als ein Bastandteil in herkömmlichen ICautschukvulkanisa t ions sys lanen bekannten Teilchengrösse und -form vorliegen. Während die zu verwendende Schwefelmenge leicht ■ für jeden besonderen Satz von Bedingungen bestimmt werden kann, liegt die Menge normalerweise innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis 5 "^.-Teilen pro 100 Gew.-Teilen öes Copolymerisate, häufig ist eine Menge im Bereich von etwa 0,3 bis 2 Teilen geeigneter. Höhere Mengen können verwendet werden, jedoch mit der Gefahr des Ausblühens des Schwefels auf der Oberfläche des Vulkanisats.

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Der bromierte Butylkautschuk und der Schwefel kennen zur Bildimg eines vulkanisierbaren Gemisphs nach jeder der verschiedenen herkömmlichen Massnahmen zum Scmpoundieren von Kautschuk wie Kneten auf Kautschukmühlen oder in einen Innenmischer gemischt werden.

Verschiedene andere Materialien können gegebenenfalls in dem vulkanisierbaren Gemisoh einbegriffen soin, wie beispielsweise füllstoffe, WeichmacherC Stabilisatoren u?w., wie sie gemeinhin beim Compoundie'ren von .Kautschuk eingesetzt werden. Eines der Probleme, die häufig während dein Gompaiiidieren von Kautschuken angetroffen v/erden, ist das Anvulkanisieren, d.h. vorzeitiges Einsetzen der "Vulkanisation. 3iü zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist die Beständigkeit gegen das Anvulkanisieren.

Nach dem Compoundieren wird das Gemisch geformt und durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 1£0 bis 200⁰G, vorzugsweise von etwa 140 bis 130⁰O für sine Zeitspanne von mehreren Minuten, beispielsweise !5 Minuten bis zn einer Stunde oder darüber, bevorzugt aber nicht mehr als zwei Stunden, vulkanisiert, wobei es sich natürlich versteht, dass die längeren Härtungszeiten bei den tieferen Hartungstemperatüren angewandt werden.

Sine Vielzahl von vulkanisierten Erzeugnissen kann nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt werden, einschliesslich Iimeneinlagen für schlauchlose Reifen, mechanische und pharmazeutische Waren.

Die folgenden Beispiele dienen der Veranschaulichuns; darin sind Teile, sofern nicht andere angegeben, Gew.Teile,

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Beispiele

Der eingesetzte Brombuty!.kautschuk war ein kaftschukartiges Gopolymerisat aus Isobuten und Isopren. Er hatte einen Bromgehalt von 2,1 G-ew.-$ und eine Mooney-Viskosität (ML-12 bei 125⁰G) von 42.

Der eingesetzte Chlorbutylkautschuk wa.r ein kautschukartiges Oopolymerisat aus Isobuten und Isopren. JSr hatte einen Chlorgehalt von 1,1 Gew,-$ und eine Mooney-Viskosität (MI-12¹ bei 125⁰C) von 50.

Der eingesetzte elementare Schwefel war von herkömmlicher Gfüte für Schwefel zum Compoundieren von Kautschuk gemäss dem US National Bureau of Standards.

Brombutylkautschukmassen wurden auf einer Doppelwalzenkaut™ schukmühle gemäss der folgenden Rezeptur oompoundiert:

Polymerisat 100 Teile

SEF-Ruß 50

Schwefel verschieden (wie in

Tabelle I gezeigt)

Teile der unvulkanisierten Brombutylkautschukmischungen wurden einzeln bei 153⁰C in einem lionsanto-· Rheometer (ASTM-Verfahren D2705-68?) geprüft. Die Daten aus den sich ergebenden Rheogrammen bezüglich Torsion gegen die Zeit ist in Tabelle I gezeigt.

Die Mooney-Anvulkanisierzeit wurde von anderen Teilen der Mischungen bei 125⁰C nach der ASTM-Methode D1646-68 gemessen, und die Ergebnisse sind in Tabelle I wie auch die Dehnungs-Spannungsangaben aufgeführt, die durch Anwendung des ASTM-Verfahrens D412-68 bei vulkanisierten Scheiben der Mi-

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schlingen erhalten wurden, die hai 153⁰G 45 Minuten gehärtet wurden.

Zum Vergleich wurden auch Kontrollmisohungen hergestellt, bei denan der eingesetzte Kautschuk der oben beschriebene Chlorbutylkautschuk wa~r und der Schwefelgehalt bei 0,3, 0,5 bzw. 1,0 Teilen lag. Rheometertests wurden, wie oben beschrieben, bei 153⁰C durchgeführt, und ausserdem wurde

Mischung

im Falle der Masse mit einem Gehalt von 0,3 Teilen Schwefel auch ein Hheometertest bei 165 und 175 C durchgeführt.

Ebenso wurde eine Bezugskontrclle unter Verwendung τοη ΊϋΟ Teilen Brombuty!kautschuk, 50 Teilen SE3?-Huß und 5 Teilen Zinkoxid hergestellt, vulkanisiert und unter den gleichen Bedingungen geprüft, um Angaben zu liefern bei Verwendung eines herkömmlichen schwefelfreien Vulkanisationssysteias, Auch diese i'estdaten sind in Tabelle I wiedergegeben.

Dieses Beispiel zeigt, dass, während Chlorbutylkautschuk auf Vulkanisation mit Schwefel als einziger Vulkanisationskomponente nicht ansprach, die Leistung/des Brombuty!kautschuk» mit Schwefel überraschend positiv war, wobei die erzielten .Ergebnisse im Vergleich mit denen, die mit einem schwefelfreien ZnO-Härtersystem erzielt worden waren, günstig lagen.

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Tabelle I

Brombutyl-Versuchsnischungen bei Schwefelcehalten von:

Chlorbutyl-

Vergleichsmischungen

Beaug Bronibutyl - ZnO Kontrolliais chung

Monsanto-RheoraetergorsionsableKung

a) Minimum-Ablesung;
(Seit)

b) Ablesung bei 5 Min Ablesung bei10 min » 20 η

u 30 "

» 60 »·

0,1

c mkg (in lbs)

5,77 (5) 6,33(5,5)

10,38 (9)

14,4 (12,5)

23,1 (20)·

(in lbs)

5,77
(5)

5,77 (5) 8₉64(7,5) 28,8 (25) 35,7 (3D

37,5 (32₉5)

cwkg
(in lbs) (in lbs)

(in lh3)

⁽5

(6)

(2,5)

, . ν η cmkg (in lbs) kein bedeu- °

tender Anstieg des 5,77 (^ _± % !Torsions- (5) ° ^; noiaents für

6,32 (5,5) 7,48 (6ß) 8,64 (7,5) jede der her- 5_S77 (5)

20,2 (17,5)2?,6^(24)^34,6 (JO) gestellten 6,9 (6)

^•0j3 (-55) 43,2(37j5)46,6 (40,5) Mischungerx. 15,6 (13,5)

43_S2 (37_s5)45,O (35) 49₅O (42,5) 3^6 (30)

43,2 (37,5)44,4(38,5)47,3 (41) 3^6 (30)

Ho oney-Anvulkanisation, Zeit, für Anstieg xun. 5 nicht Einheiten, (min) geprüft

>25

20

1/2

nicht
geprüft

25

Vulkanisatj_

Zugfestigkeit₉ kg/cm nicht gepr«

Moö-iil bei J₃GO^₉ kg/cm

141

59Ο 56

146	143
615	575
60	68

145
625

65

vulkanisierte
nicht

135 480 70

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Vulkanisieren bromierten Butylkautschuk^, dadurch gekennzeichnet , dass der bromierte Butylkautschuk mit einem aus 0,1 bis 5 Teilen elementarem Schwefel pro 100 Gew.Teilen des Kautschuks bestehenden VuI-kanisationssystem gemischt, das Gemisch geformt und .das geformte Gemisch zur Vulkanisation erwärmt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich net, dass als Butylkautschuk ein Copolyraerisat aus Isobuten und Isopren, in dem das copolymerisierte Isopren 0,5 bis 5 MoI-^ des Copolymerisate bildet und das mit bis zu drei Atomen Brom pro C=G-Doppelbindung bromiert wurde, verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeich net, dass 0,5 bis 3 Mol-# Isopren, bezogen auf das Copolymerisat, verwendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , dass ein 0,5 bis 13 Gew.-$ Brom enthaltender bromierter Butylkautschuk vermeidet wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass das geformte Gemisch durch Erhitzen auf 120 bis 200⁰C für fünf Minuten bis 2 Stunden vulkanisiert wird.

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6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass das geformte Gemisch durch Erhitzen auf 140 bis 180⁰C für 5 Minuten bis 2 Stunden vulkanisiert wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet , dass ein 0,5 bis 7 Gew.-$ Brom enthaltender bromierter Butylkautschuk, Schwefel in einer Menge von 0,3 bis 2 Teilen pro 100 gew.-Teilen des Kautschuks verwendet wird und das Gemisch durch Erhitzen auf 140 bis 18O⁰C für 5 Minuten bis 2 Stunden vulkanisiert wird.

8, Vulkanisat aus einem bromierten Butylkautschuk, hergestellt nach dem Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 bis

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