DE2203026A1

DE2203026A1 - Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE2203026A1
Application number: DE19722203026
Authority: DE
Inventors: Jean Dr Golstein
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 1966-08-29
Filing date: 1972-01-22
Publication date: 1972-08-17
Also published as: BE762552R; AT313579B; CH561238A5; FR2124281B2; FR2124281A2; NL7201060A; GB1363566A

Description

S.70/68 SOLVAY & CIE., 33 Rue du Prince Albert, Brüssel/Belgien

Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid Zusatz zu Patent (Anmeldung P 17 45 409.0-44)

Priorität: 5.Februar 1971, Belgien, Wr. 99 418

Die Erfindung betrifft eine Verbesserung des Verfahrens zur Polymerisation und/oder Mischpolymerisation von Vinylchlorid in Gras phase.

In der belgischen Patentschrift 686 088 der Anmelderin ist ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in Gasphase beschrieben, wobei in Gegenwart einer oder mehrerer Radikalkatalysatoren und in Abwesenheit jeglicher flüssigen Phase gearbeitet wird.

In der belgischen Zusatz-Patentschrift 751 726 sind die Grenzen von Temperatur und Druck angegeben, innerhalb derer man deutlich verbesserte Polymerisationsausbeuten erhält, wenn man in Gegenwart einer festen inerten Substanz arbeitet.

In diesem Fall soll die Polymerisationstemperatur zwischen 40 und 80 C liegen und der im Autoklaven herrschende Druck soll höher sein als die Druckschwelle, oberhalb derer die Einwirkungen inerter Feststoff-gasförmiges Vinylchlorid deutlich modifiziert werden, aber unterhalb des Drucks des gesättigten Dampfes des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur.

In dem besonderen Fall, wenn man Polyvinylchlorid als inerten Feststoff verwendet, werden die Bedingungen von Temperatur und Druck nach folgenden Kriterien begrenzt:

- die Temperatur liegt zwischen 40 und 80⁰G

- der relative Druck (p ) wird definiert durch die Beziehung 0,45^f P_r <1f wobei die zwei Parameter ausserdem begrenzt werden durch die gestrichelte Fläche ABC des Diagramms der Figur 1. Der Druck ist in der ^orm eines relativen Drucks (P_r) ausgedrückt, welcher definiert ist durch das Verhältnis zwischen dem Polymerisationsdruck (p) und dem Druck gesättigten Dampfes des Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperatur (p_a)

P= ^£
¹T ps

In dem Diagramm ist die gestrichelte Zone ABC begrenzt durch:

- 2 waagerechte Geraden CE und BD entsprechend den Temperaturen von 40 und 80⁰C

- eine senkrechte Gerade BC entsprechend ρ = 1, das heißt den Beginn der Sättigung

- eine Kurve AC,deren Verlauf im nachstehenden gerechtfertigt wird.

Bei diesen Bedingungen existiert keine flüssige Phase in dem Reaktionsmilieu.

Die Grenzen dieser gestrichelten Zone sind ausschliessliche: wenn P_r = 1 , befindet man sich bei dem entsprechenden Druck zu Beginn der Sättigung, das heisst in Gegenwart van flüssigem Vinylchlorid.

Die oben definierten Parameter von Temperatur und Druck, weiche die kritischen Faktoren des Verfahrens darstellen, ergeben sich aus dem Studium der Einwirkungen zwischen dem inerten Feststoff, beispielsweise Polyvinylchlorid (PVC) und dem gasförmigen Vinylchlorid (VC) bei den Verfahrensbedingungen.

Diese Studie hat zu der Feststellung geführt, gemäss welcher diese Einwirkungen jenseit/'s eines gewissen Drucks in .abhängigkeit von der Polymerisationstemperatur deutlich modifiziert werden.

OR.Q.NAL .NSPECTEO 209834/103S

Die Prüfung der Erscheinungen von Adsorption und Desorption in dem System PVC-VC mittels einer dynamischen Methode hat ermöglicht, den Einfluss der Parameter Tempei'atur und Druck auf diese Einwirkungen zu definieren. Die Methode, welche füi das Studium der Erscheinungen von Adsorption und Desorption des Vinylchlorids auf das Polyvinylchlorid benutzt wurde, ist in der belgischen Patentschrift 751 726 der Anmelderin beschrieben worden«,

Dank dieser Methode wurde festgestellt, dass bei 4O⁰C man einen relativen Dtuck gleich 1 (Sättigungsdruck) überschreiten muss, damit das System PVC-VC sich bei interessanten Poly merisationsbedingungen befindet. Bei dieser Temperatur und unterhalb derselben ist es nichijmöglich, eine interessante Polymerisation in Gasphase zu verwirklichen. Dagegen,je mehr die Polymerisationstemperatur erhöht wird, umso weniger soll der relative Druck wichtig sein,um interessante Poiymerisationsbedingungen zu verwirklichen.

Übrigens geht die gegenwärtige Tendenz dahin, mit Autoklaven grossen Volumens (bis zu 120 m⁵) zu arbeiten und die Polymerisationsverfahren zu automatisieren,,

Um bei diesen Bedingungen arbeiten zu können, hat die Anmelderin Verbesserungen an den oben erwähnten Verfahren geschaffen.

Bekanntlich ist die thermische Regelung einer Polymerisations reaktion entscheidend für die Verwirklichung eines technische Verfahrens. Nur eine strenge thermische Regelung während der ganzen Dauer der Polymerisationsreaktion ermöglicht das Erhalten von Produkten mit konstanten Eigenschaften. Da die Polymerisationsreaktion von Vinylchlorid exothermisch verläuft, verlangt die Beseitigung der Wärme aus dem Reaktionsmilieu einen erheblichen Aufwand an Kühlung.

Da die Polymerisationsreaktion gemäss den obigen Verfahren der Anmelderin in Abwesenheit einer flüssigen Phase durchgeführt wird, ist die Beseitigung der überschüssigen Wänjie durch das übliche System des Doppelmantels nicht oder mindestens nur begrenzt wirksam.

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Wenn in einem bestimmten Moment der Reaktion eine zu grosse Temperaturdifferenz zwischen der Wandung und dem Reaktionsmilieu herrscht, kann man die Kondensationstemperatur des Vinylchlorids erreichen, was das Auftreten flüssigen Vinylchlorids in dem Reaktionsmilieu und infolgedessen die unvermeidbare Bildung von Verkrustung auf den verschiedenen Elementen des Reaktors hervorruft.

Die Kühlung durch das Fluidisierungsgas bei einem Reaktor mit fluidisiertem Bett weist die gleichen Übelstände auf, das heisst, dass beim Ausgehen von einer bestimmten Temperatur das Fluidisierungsgas sich zu kondensieren beginnt und flüssi ges Vinylchlorid mitnimmt, was gleichfalls zur Verkrustung des Reaktors führt.

Andererseits die wesentlichen Ziele der erwähnten Polymerisationsverfahren in den genannten Patentschriften sind die wirtschaftlichere Verwirklichung der Polymerisation von Vinylchlorid gegenüber den üblichen klassischen Verfahren, insbesondere durch die Beseitigung der Stufen der Abschleuderung und Trocknung des Endproduktes ebenso wie durch die Unterdrückung der Reaktorverkrustung.

Es wurde jetzt gefunden, dass es möglich ist, die Polymerisation von Vinylchlorid gemäss den Verfahren in Gasphase, wie sie in den früheren Patentschriften der Anmelderin beschrieben sind, durchzuführen und dabei die Vorteile dieser Verfahren zu bewahren, unter den dort erwähnten wirtschaft-Ibisten Bedingungen zu arbeiten und dabei die Möglichkeit zu sichern, in Autoklaven grossen Fassungsvermögens zu arbeiten, gegebenfalls das Verfahren zu automatisieren, und alles dieses dank eines verbesserten Systems zur Beseitigung der Reaktionswärme·

Die Erfindung hat daher zum Ziel ein Verfahren der Polymerisa tion und/oder der Mischpolymerisation von vinylchlorid in Gasphase in Anwesenheit eines oder mehrerer Radikalkatalysatoren und eines inerten Feststoffs unter den Polymerisationsbedingungen und bei einem Druck unterhalb des Drucks von gesättigtem Dampf des oder der Monomeren bei der Polymerisationstemperatur gemäss dem Hauptpatßnt._f

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ORIGINAL INSPECTED

zeichnet, dass man das oder die Monomeren in flüssiger ü'orm ir den Reaktor einführt, welche Monomeren sich bei den Arbeitsbedingungen völlig verdampfen, dass man die eingeführte Monomermenge im Ansprechen auf eine '.Temperaturänderung derart einstellt, dass sie zunimmt, wenn die Temperatur steigt, und dass man dann die Auslassmenge des oder der gasförmigen Monomeren regelt, um den Druck konstant auf dem gewählten Wert , aber unterhalb des gesättigten Drucks zu halten,, Zusatz-PS

gemäss den Bedingungen der belg.751 726 Wenn man in Gegenwart eines inerten J?eststoffe"s"Yarbeitet, wird vorgezogen, bei einer Temperatur zwischen 40 und 80⁰G und bei einem Druck in jedem Moment höher als die ^ruckschwel-Ie zu arbeiten, oberhalb derer die einwirkungen zwischen inertem Feststoff-gasförmigem Vinylchlorid deutlich modifiziert sind, und unterhalb des Druckes des gesättigten Dampfes von Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperatur. Insbesondere wenn man in Gegenwart von Polyvinylchlorid als inerter Substanz arbeitet, werden die Parameter Temperatur und Druck in folgender Weise charakterisiert:

- die Temperatur liegt zwischen 40 und 8O⁰C

- der relative Druck wird definiert durch die Beziehung 0,45

die zwei Parameter sind ausserdem durch die gestrichelte Fläche ABC des Diagramms der ü'igur 1 begrenzt.

Man kann das erfindungsgemässe Verfahren auch in einem zweistufigen Prozess durchführen, welcher darin besteht, die Reaktion einzuleiten, indem man zuerst das oder die Monomeren in Gasform einführt, dann, wenn man einen Temperaturanstieg feststellt, welcher durch das übliche Wärmeaustauschsystem mit Doppelmantel des Reaktors und/oder durch das Fluidisierungsgas nicht mehr regelbar ist, das oder die Monomeren in flüssiger ^'orrn einführt und dann die Reaktion,wie eben beschrieben, regelt.

Wenn man diese Variante des erfindungsgemässen Verfahrens anwendet, hängt das Ende der ersten Verfahrensstufe von mehreren variablen Faktoren ab und insbesondere:

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- von dem Ablauf der Polymerisationsreaktion, v/elcher selbst eine Funktion von gewählter temperatur und gewähltem ^ruck ist,ebenso wie von der Aktivität und Menge des benutzten Katalysators

- von der Grosse des Autoklaven

- und, wenn man einen Reaktor mit fluidisiertem Bett verwendet, von der eingesetzten Menge des Transportgases und seiner temperatur am Reaktoreinlass.

Jedoch ist die Dauer der ersten Stufe zwischen 0,1 und 50$, und im allgemeinen zwischen 0,2 und 10$, von der gesamten Polymerisationsdauer. Der Anfang der zweiten Phase beginnt , sobald ein Temperaturanstieg in dem Polymerisationsreaktor auftritt.

Im allgemeinen beginnt die zweite Phase,wenn man einen Temperaturanstieg des Rea.ktionsmilieus in der Größenordnung von 0,2 bis 5°C, und vorzugsweise von 0,5 bis 2⁰C, bezogen auf die gewählte Polymerisationstemperatur, feststellt.

Die Erfindung bezieht sich gleichfalls auf Vorrichtungen zur Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens, welche umfassen:

- einen Polymerisationsreaktor

- Mittel, welche das Einführen in den Reaktor des oder der Monomeren in Gasform ermöglich^ wenn man nach dem Zweiphasen prozess arbeitet

- Mittel, welche die Einführung des oder der Monomeren in flüssiger Form in den Reaktor bei der in dem Reaktor herrschenden Temperatur sicherstellen,

- Mittel, welche das Abgasen des oder der freien gasförmigen Monomeren bei der Entspannung oder der flüssigen Monomeren derart sichern, dass der Druck des Reaktionsmilieus konstant bleibt

- Mittel, welche die Verflüssigung des oder der aus dem Reaktor austretenden gasförmigen Monomeren und die Rückführung des oder der flüssigen Monomeren zu dem Reaktor gestatten

- Mittel für die Einführung des oder der Katalysatoren in den Reaktor.

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Der Polymerisationsreaktor kann ein Reaktor des horizontalen Typs mit mechanisch gerührter Schicht oder fluidisiertem Bett mit umlaufendem Transportgas, z.B. gasförmigem Vinylchlorid, sein, welches selbst die tfluidisierung des Polymers in dem Reaktor sicherstellt,

Die Einführung von flüssigem Vinylchlorid in den Reaktor sichert eine wirksame und wirtschaftliche thermische Regelung des Polymerisationsverfahrens, ohne dass eine flüssige Phase in dem Reaktionsmilieu auftritt.

Das in flüssigem Zustand in den Polymerisationsreaktor eingeführte Vinylchlorid erfährt eine vollständige Verdampfung unter den Verfahrensbedingungen, was die zur Beseitigung der Polymerisationswärme notwendige Kühlung bewirkt und die Polymerisationstemperatur konstant hält dank der Erwärmung des /flüssigen Vinylchlorids auf die Temperatur des Reaktionsmilieus.

Die kontinuierliche Einführung des Vinylchlorids hat zur Wirkung,den Druck dee Reaktionsmilieus zu erhöhen. Da aber dieser in jedem Augenblick konstant und in den im vorstehenden angegebenen Grenzen gehalten werden soll, wird das gasförmige überschüssige Vinylchlorid aus dem Reaktor mittels eines Venti! abgezogen, welches durch den im Reaktor herrschenden -^ruck gesteuert wird ,und nach seiner Kondensation zu einem Messbehälter geschickt, um von dort in das System zurückgeleitet zu werden«

In der zweiten Phase ist die Kühlung durch den Doppelmantel dei Reaktors sekundär. Man kann die temperatur des Wassers des Doppelmantels auf der Polymerisationstemperatur halten, da die notwendigen Kühlkalorien zur Beseitigung der durch die Reaktion erzeugten Wärmekalorien dann im wesentlichen durch die Verdampfung des flüssigen Vinylchlorids geliefert werden.

Eine ausführliche Beschreibung der Regelung der Polymerisation wird noch im nachstehenden gegeben.

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Das Regelsystem ermöglicht, in wirksamer und genauer ^weise die temperatur der Polymerkörner zu regeln, was besonders schwierig ist wegen der schlechten Wärmeleitfähigkeit der lörner und wegen der Unmöglichkeit, in genügender Weise durch das übliche System des Poppelmantels zu kühlen.

Ausserdem ermöglicht das erfindungsgemässe Kühlsystem,die Polymerisation und deren Regelung in beliebigen Autoklaven zu bewirken·

Die allgemeinen Polymerisationebedingungen sind diejenigen, wie in den swei erwähnten älteren Patenten der Anmelderin beschrieben.

Der feste Stoff, der bei dem erfindungsgemässen Verfahren benutzt werden kann, muss inert bei den Polymerisationsbedingungen sein. Er kann in Form von Pulvern, Körnern oder fasern vorliegen.

Die Art der festen Phase kann eine beliebige sein, vorausgesetzt, dass sie einen Polymerisationsinhibitor nicht bildet oder enthält·

Beispielsweise kann man erwähnten Asbest, Kieselsäure, Perlit u.dgl.

Vorzugsweise werden jedoch Plasten verwendet, insbesondere Polyvinylchlorid selbst oder ein Harz, welches man mit dem EU erzeugenden Polymer mischen will.

Die Menge an fester Phase, welche zuvor in den Reaktor eingeführt wird, schwankt und das Verhältnis feste Phase/zu polymerisierendes Monomer ist nicht entscheidend. Jedoch werden vorzugsweise 1 bis 20ji Feststoff, bezogen auf das Gewicht an zu gewinnendem Polymer, angewendet.

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TZUW2W

/LLs Polymerisationskatalysatoren kann, man alle gewöhnlich für die Polymerisation von Vinylchlorid benutzten Katalysatoren oder katalytisehen Systeme verwenden, im besonderen solche Katalysaboren, die freie Radikale bilden, welche in dem monomeren Vinylohlorid löslich sind.

Der Katalysator kann auf verschiedene Arten eingesetzt werden, um eine gute Verteilung in der inerten festen Substanz sicherzustellen.

Im einzelnen kann man den Katalysator in einem passenden Lösungs ttittel, beispielsweise dem oder den Monomeren, lösen, ihn mit iem inerten Feststoff mischen und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampfen, oder man kann noch besser den Katalysator in Pulverform zusammen mit dem inerten Feststoff in das Reaktionsgefäß einführen und eine gute Dispersion in dem Feststoff durch einfache mechanische Mischung sicherstellen.

Ha Beispiele für Katalysatoren seien Benzoylperoxyd, tertiäres Butylperpivalat, Azodiisobutyronitril, Benzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, 3j3-ditertiäres Butylperoxyd, 2,2-Aao-bis(2,4-Dimethyl)Valeroni'tril, Di alkylp er oxydi carbonate und im besondere: Dicetylperoxydioarbonat genannt.

Die Menge des verwendeten Katalysators liegt vorzugsweise εwischen o,o1 und 5 Gew.-^, bezogen auf das verarbeitete Mono-

Das Durchrühren des Reaktionsmediums;hat einen erheblichen Einfluss auf die Polymerisationsausbeute. Dieses Rühren kann mit Hilfe mechanischer Rührer erzielt werden. Man ist dabei bestrebt, eine kontinuierliche und gleichmäßige Bewegung zu erzielen.

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# - 1ο -

Vorzugsweise wird man Rührvorrichtungen der Art wählen, wie sie für die Durchmischung und Homogenisierung pulverförmiger Produkte verwendet werden. Vorzugsweise Rührer vom Typ der Bandmischer oder ßchabeblätter und dergleichen.

Im Falle der Verwendung eines Reaktors mit einem Fließbett wird die Durchmischung durch einen Gasstrom von Vinylchlorid sichergestellt, der in geschlossenem Kreislauf zirkuliert.

Das Verfahren gemäß der Erfindung läßt sich auch für die Mischpolymerisation von Vinylchlorid mit anderen Monomeren verwenden, wie beispielsweise mit Propylen, Isobuten, Vinylacetat und dergleichen.

Mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung kann man auch Harze mit erhöhter Beständigkeit erhalten, indem man in den Heaktor Stabilisierungsmittjel einführt, beispielsweise in die feste Austrittsphase.

Das Verfahren der Erfindung bietet einen besonderen wirtschaftlichen Vorteil ajufgrund der !Patsache, daß es die Polymerisation« ausbeuten erheblich verbessert und dabei Hilfsmaßnahmen überflüssig macht j insbesondere das Vaschen, das Entfernen von Feuchtigkeit und das Trocknen des Harzes, ebenso wie die Reinigung des Autoklaven, aufgrund der Tatsache, daß sich keine Krusten bilden. Die Erfindung sichert die Herstellung von Harzen ausgezeichneter Qualität, da sie eine außerordentlich genaue Hegelung der Polymerisationsbedingungen gestattet. Überdies läßt sich das gasförmige Vinylchlorid wiedergewinnen und unmittelbar ohne anschließende Beinigung im Kreislauf zurückführen. ^;

Infolge der latsaohe, daß man in trockenem Zustande arbeitet, verfflLdet man das Korrosionsproblem; man kann eine große Anzahl

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von Werkstoffen zur Herstellung der Apparatur verwenden, im besonderen weniger kostspielige Materialien wie die gewöhnlichen Stähle.

Die Harze, die man mit Hilfe des Verfahrens der Erfindung herstellen kann, weisen eine K-Zahl zwischen 4o und 80 bei Polymerisationstemperaturen zwischen 4-o und 80 C auf.

Man kann Harze mit einem spezifischen Gewicht erhalten, welches nach dem Zusammenpressen zwischen o,25 und 0,86 kg/dm liegt.

Die erhaltenen Harze können einen erhöhten Reinheitsgrad aufweisen und infolgedessen auch eine ausgezeichnete Durchsichtigkeit. Dieses ist im wesentlichen an die Tatsache gebunden, daß man die Gegenwart von Fremdstoffen vermeiden kann, die das Polymere während der Polymerisation verunreinigen können.

Als beispielsweise Auefiihrungsform des Verfahrens der Erfindung ist in der Figur 3 sohematisch eine Anordnung zur vollständigen Durchführung des Verfahrens mit Hilfe eines horizontalen Reaktors und in Figur 2 eine Anordnung dargestellt, die einen Reaktor mit einem Fließbett verwendet; diese Apparaturen eignen sich besonders gut zur Durchführung des beanspruchten Verfahrens. Es sei indessen darauf hingewiesen, daß die Erfindung keineswegs auf die im folgenden beschriebenen besonderen Einrichtungen beschränkt ist.

Die verschiedenen Einrichtungen und angewandten Regelvorrichtungen sind bei derartigen Installationen durchaus gebräuchlich sind dem Fachmann wohlbekannt.

'die Vorrichtung nach Figur 2 umfaßt einen Reaktor 1 mit einem fließbett, der aus einem zylindrischen Element 2 von 9o cm Höhe und 15 cm Durchmesser besteht·, der untere Teil 4 weist ein

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konisches Element von 5o cm Höhe und 22 mm Durchmesser an der Basis auf. Der obere Teil des Eeaktors besitzt eine Erweiterung 5, die aus einem konischen Abschnitt besteht, über dem ein zylindrischer Teil mit einem Durchmesser von 45 cm angeordnet ist Der Winkel zwischen der Wand des konischen Abschnitts und der Senkrechten beträgt 2o°, was die Bildung von Niederschlägen aus Polyvinylchlorid im konischen Abschnitt verhindert.

Die Fluidisation

ΪΚίΜϊΧϊί£ϊϊϊΑΪ des Feststoffs wird durch einen ötrom vor

gasförmigem Vinylchlorid sichergestellt, der durch eine Überdruckvorrichtung 6 im Kreislauf gehalten wird. Die Temperatur dieses gasförmigen, dem Reaktor zugeleiteten Vinylchlorids läßt sich mit Hilfe des Wärmeaustauschers 7 regeln.

Der Kreislauf des gasförmigen Vinylchlorids 5 kann durch zusätzliches gasförmiges Vinylchlorid aus einem unter Druck stehenden Vorratsbehälter 16 für flüssiges Vinylchlorid gespeist werden, der mit einem Ventil 25 und einer Verdampfungsvorrichtung 17 versehen ist.

Das im Behälter 14 aufbewahrte flüssige Vinylchlorid kann durch die Leitung 8 in den Reaktor eingeführt werden, oeine Menge wird mit Hilfe des Ventils 9 geregelt, das seinerseits durch eine Temperaturmessvorrichtung für das Reaktionsmedium gesteuert wird, die aus einem Empfänger 21 und der Reguliervorrichtung Io besteht.

Der im Reaktor herrschende Druck wird mit Hilfe des Ventils 11 konstant gehalten, das von der Reguliervorrichtung 12 aufgrund des im Empfänger 22 gemessenen Drucks gesteuert wird.

Das beim öffnen des Ventils 11 gasförmig entweichende Vinyl -

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Chlorid wird im Kondensator 13 verdichtet und im Vorratsbehälter 14- wieder gesammelt.

Das gasförmige Vinylchlorid kann mit Vorteil unter Druck im Kondensator 13 verdichtet werden, wobei man Wasser als Kühlflüssigkeit verwendet.

Die Pumpe 19 drückt das wiedergewonnene flüssige Vinylchlorid in den Behälter 14 zurück.

Der im Behälter 15 gelagerte Katalysator kann mit-Hilfe des Ventils 2o durch die Leitung 8 zugeführt werden.

Die gesamte Apparatur ist wärmeisoliert, um jede Kondensation des gasförmigen Vinylchlorids zu vermeiden,und der Reaktor ist mit einem Doppelmantel ausgerüstet, in dem Wasser zirkuliert.

Die beiliegende Figur 3 zeigt schematisch eine Anordnung mit einem waagerechten Reaktor, in welchem das Bett mechanisch durchgerührt wird, zur Durchführung des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung.

Die Einrichtung besteht aus einem waagerechten Reaktor 1, der mit einem Bohrer 2 von der Art eines Handrührers ausgerüstet ist, der die ganze Höhe des Autoklaven bestreicht.

Wenn man in einem zweiphasigen Verfahrensgang arbeitet, wird das gasförmige Vinylchlorid in den Eeaktor durch Vermittlung der Leitung 3 eingeführt, die mit einem Ventil 4 und einem Gaszähler 5 ausgerüstet ist und den Behälter für das gasförmige Vinylchlorid 6 mit dem Reaktor 1 verbindet.

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Die Zuführung von flüssigem Vinylchlorid wird durch, die Leitung 7 gesichert; seine Menge wird mit Hilfe des Ventils 8 eingestellt, das seinerseits durch die Heguliervorrichtung 9 in Abhängigkeit von der im Autoklaven herrschenden Temperatur gesteuert wird, die ihrerseits im Empfänger 17 gemessen wird..

Der im Reaktor herrschende Druck wird durch das Ventil 1o geregelt, das seinerseits durch die Reguliervorrichtung 11 in Abhängigkeit von dem Druck gesteuert wird, der in dem Empfänger 18 gemessen wird.

Diese Einrichtung sichert die Gleichmäßigkeit des im Autoklaven herrschenden Drucks.

Das aus der Öffnung des Ventils gasförmig entweichende Vinylchlorid wird-im Kondensator 12 verdichtet und im Behälter 13 wieder aufgefangen.

Die Pumpe 14 drückt das wiedergewonnene flüssige Vinylchlorid in den Behälter 13 zurück.

Der im Behälter 15 gelagerte Katalysator kann mit Hilfe des Ventils 16 der Leitung 7 zugeführt werden.

Beispiel 1

Dieses Beispiel wurde in einer Einrichtung durchgeführt, wie sie in der oben beschriebenen beiliegenden Figur 2 veranschaulicht ist.

Man führt eine diskontinuierliche Polymerisation von VinychlorJd bei einer Temperatur von 6o°C und einem absoluten Druck von 9 kg/cm² unter einem relativen Druok (p_r) von o,88 in Gegenwart von 1 kg festem Polyvinylchlorid duroh. Dieses letztere wird

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nach einem klassischen Polymerisationsverfahren in wässriger Suspension unter Entgasung durchgeführt, wobei man eine Umwandlungsrate von 4o % erzielt.

Das Harz besitzt ein scheinbares spezifisches Gewicht, das beim Zusammendrücken ο,42 kg/dnr beträgt.

₀ erwärmt

Nachdem der Reaktor auf eine Temperatur von 6o C und das Polyvinylchlorid eingebracht ist, evakuiert man die Luft und reinigt den Autoklaven mit Stickstoff. Dann leitet man schrittweise das gasförmige Vinylchlorid durch die Leitung 18 ein. Gleichzeitig regelt man die Geschwindigkeit des Transportgases (des gasförmigen Vinylchlorids) im Fließbett mit Hilfe des Kompressors 6» auf etwa 1o cm/ßek. ein.

ab&. ρ Wenn der Polymerisat!onsdruck erreicht ist, der bei 9 kg/cm liegt, führt man 12qLauroylperoxyd mit Hilfe des Ventils 2o und der Leitung 8 zu.

Die Reaktjgn beginnt augenblicklich, und die Temperatur des Reaktionsmediums steigt.

Diese Temperaturerhöhung wird durch den Empfänger 21 registriert und der Reguliervorrichtung 1o übermittelt, die auf das Ventil 9 einwirkt, welches sich öffnet und die Temperatur auf den festgelegten Wert zurückführt, indem durch die Leitung 6 ins Innere der in strömender Bewegung befindlichen Masse flüssiges Vinylchlorid eingespritzt wird, das aus dem Behälter 14 herrührt,der vorher mit einer Menge von Vinylchlorid gefüllt ist, die großer ist als diejenige, die polymerisiert werden soll, d.h. im speziellen Fall 2o kg. Das flüssige Vinychlorid verdampft augenblicklich in der Reaktionsmischung und sichert durch die Aufnahme der für diese Verdampfung notwendigen Kalorien die Beseitigung der Polymerisationshitze.

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Da die durch die Polymerisation des Vinylchlorids entwickelte Wärme etwa 4- bis 5-mal so groß ist wie die zum Verdampfen der gleichen Menge Vinylchlorid erforderliche Wärme, muß offensichtlich mehr flüssiges Vinylchlorid eingespritzt werden, das nicht polymerisiert werden kann.

Der tJberschuss an gasförmigem Vinylchlorid wird mit Hilfe des Druckregulierventils 11 entfernt und dem Kondensator 13 zugeführt.

Jedesmal, wenn die Temperatur des Iieaktionsgemisch.es, die durch den Empfänger 21 registriert und dem Regulator 1o übermittelt wird, sich von dem vorgegebenen Wert, beispielsweise 6o C, entfernt, schickt dieser in der Praxis den notwendigen Impuls zu dem selbsttätigen Ventil 9, das unmittelbar die Menge des flüssigen Vinylchlorids beeinflußt.

Wenn die Temperatur im Reaktor weiterhin steigt, öffnet sich da Ventil 9 und steigert die Menge des flüssigen Vinylchlorids. Im gegensätzlichen Fall, d.h. bei einer zu niedrigen Temperatur, schließt sich das Ventil 9 und vermindert den Zustrom an flüssigem Vinylchlorid.

Wenn der im Reaktor herrschende Druck, der durch den Empfänger 22 registriert wird, den vorgeschriebenen Wert übersteigt,öffnet die Reguliervorrichtung, die aus dem Regulator 12 besteht, das Ventil 11 und sichert die Entfernung einer bestimmten Menge von gasförmigem Vinylchlorid, und zwar so lange, bis der Druck auf den eingestellten Wert zurückgeführt ist.

Wenn man die gewünschte Menge an Vinylchlorid polymerisiert hat vermindert man den Druck im Reaktor rasch durch Abgasen des Vinylchlorids.

Gleichzeitig wird die Zufuhr von flüssigem Vinylchlorid und die Heizung der Einrichtung abgestellt.

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Nach 6 Stunden gewinnt man 9,8 kg Polyvinylchlorid mit folgenden Eigenschaften :

- scheinbares spezifisches Gewicht ^ nach Zusammenpressen : o,65 kg/dm

- DOP-Absorption : 8 % Beispiel 2

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In einer Vorrichtung, wie sie in der oben beschriebenen,beilie genden Figur 5 dargestellt ist, wird ein diskontinuierlicher Polymerisationsversuch von Vinylchlorid in zwei Phasen bei einer Temperatur von 57°C und unter einem absoluten Druck von 8,5kg/cm (p_r = o,9) in Anwesenheit des gleichen Polyvinylchlorids wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt.

In einen Reaktor mit einem Fassungsvermögen von 2oo Litern briiqgt man 7 kg Polyvinylchlorid und 8o g Lauroylperoxyd ein. Man evakuiert die Luft und reinigt den Autoklaven mit Stickstoff.

Das Reaktionsgemisch wird kontinuierlich mit Hilfe eines Rührerε der 5o Umdrehungen in der Minute macht, durchgerührt.

Mit Hilfe des Doppelmantels bringt man die Temperatur des Auto klaven auf 57⁰C und leitet durch die Leitung ? gasförmiges Vinylchlorid ein. Der Druck im Autoklaven betragt 8,5 kg/cm .

Die Polymerisation beginnt, wobei die Temperatur in diesem ersten Stadium durch Beseitigung der Kalorien durch die Wand des Reaktors (den Doppelmantel) konstant gehalten wird. In einem bestimmten Augenblick, der den Beginn der zweiten Phase des Verfahrens anzeigt, etwa nach 3o Minuten, nachdem 5 kg Vinylchlorid polymerisiert sind, erhöht sich die Temperatur des Reaktionsmediums, die durch den Empfänger 17 registriert wird, lind entfernt sich von dem vorbestimmten Wert. In diesem Zeitpunkt schickt die Beguliervorrichtung 9 den notwendigen Impuls ' zum selbsttätigen Ventil 8, welches unmittelbar den Zustrom

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der erforderlichen Menge an flüssigem Vinylchlorid bewirkt.

Bei einer zu hohen Temperatur öffnet sich das Ventil 8 und erhöht die Menge des flüssigen Vinylchlorids, wodurch dem oystem mehr Kältekalorien zugeführt werden.

Bei einer zu niedrigen Temperatur schließt sich das Ventil 8 wieder und verringert die Menge des flüssigen Vinylchlorids, ebenso wie die Zahl der zugeführten Kältekalorien.

Wenn der im Reaktor herrschende Druck, der durch den Empfänger 18 registriert und der Reguliervorrichtung übermittelt wird, steigt, wird er auf den vorbestimmten Wert durch üffnen des selbsttätigen Ventils 1o wieder eingestellt.

In der zweiten Phase der Reaktion führt man 45 Liter flüssiges Vinylchlorid pro Stunde zu, wovon der Überschuss wieder verdampft wird, was einer Menge von 3o Litern pro Stunde an flüssi gern Vinylchlorid entspricht.

Nach fünf Stunden Reaktionsdauer kühlt man den Reaktor und bläst das überschüssige Vinylchlorid ab.

Man erhält 7o kg Polyvinylchlorid mit folgenden Eigenschaften:

■!■■i fi nntinn

ewicht nach

dem Zusammendrücken : 0,63 kg/dnr

- DOP-Absorption : 21 %

Beispiele 3 und 4

i
Die folgenden Beispiele betreffen die Polymerisation von Vinyl ohlorid bei einer Temperatur von 67⁰O und einem Absoluten

ρ ι

Druck von 1o kg/cm (p_r - 0,83) und die Mischpolymerisation I

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- Ί9 -

von Vinylchlorid mit Propylen bei einem Gewichtsverhältnis

von 93 ^: 7 bei einer Temperatur von 54⁰C und einem absoluten

Druck von 8 kg/cm in Gegenwart von Polyvinylchlorid als Feststoff, dessen Eigenschaften im Beispiel 1 genannt sind,

Man führt die Polymerisation in einer einzigen Phase in der beschriebenen Apparatur nach Beispiel 2 durch, aber unter Bedingungen, wie sie in der folgenden Tabelle zusammengestellt sind, die gleichzeitig die Eigenschaften der erzielten Produkte angibt.

Beispiele Polymerisationsbedingungel

Temperatur,⁰C

Absoluter Druck, kg/cm

Relativdruck

Verwendeter Feststoff (PVC), kg

Katalysator
liauroylperoxyd, g
Benzoylperoxyd, g
Diäthylperoxydicarbonat, g

Menge des eingeleiteten flüssigen Vinyl· chloride in Litern pro Stunde

Menge des vergasten Vinylchlorids in Litern pro Stunde

Reaktionsdauer in Stunden

Menge des erhaltenen Polymeren in kp;

67 Io

o,83 7

6o 35

3o

5 7o

54 8

I5o

I5o 26

18

8,3o 7o

Eigenschaften

Schutt?

Ί»*β ^gewicht

nach dem Zusammendrücken, kg/dnP DOP-Absorption in % Propylengehalt in %

o,7i 7

0,71

1,5

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Claims

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Patentansprüche

1. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid in der Gasphase in Gegenwart eines oder mehrerer Radikalkatalysatoren, einer unter den Polymerisationsbedingungen festen inerten Substanz und einem Druck, der unterhalb des Sättigungsdruckes des monomeren dampfes bei der Polymerisationstemperatur liegt, nach Patentanmeldung ρ iy 45 4-o9.0-4-4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in flüssiger tform in den Reaktor einleitet, welches unter den Arbeitsbedingungen vollständig verdampft, wobei man die Menge entsprechend den Temperaturschwankungen bemißt, und zwar derart, daß sich die Menge erhöht wenn die temperatur steigt, worauf man die Menge des gasförmig austretenden Monomeren derart regelt, daß ein konstater Druck in Höhe des vorgegebenen Wertes,der jedoch unter dem oättigungsdruck liegt, aufrechterhalten wird.

Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vinylchlorid mit einem oder mehreren Komonomeren mischpolymerisiert wird, indem man das Vinylchlorid und das oder die Komonomeren in flüssiger Form in den Reaktor einleitet, welche unter, den Arbeitsbedingungen voll ständig verdampfen, wobei man ihre Menge entsprechend der Temperaturschwankung derart regelt, daß die Zufuhr sich erhöht wenn die Temperatur steigt, worauf man die Austrittsmenge der gasförmigen Monomeren derart regelt, daß ein konstanter Druck mit dem vorgegebenen Wert aufrechterhalten wird, der jedoch unter dem Sättigungsdruck liegt.

Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur zwischen

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4o lind oo°C und einen Druck arbeitet, der in jedem Augenblick über der Drucksäwelle liegt, oberhalb deren die Einwirkung des inerten .Feststoffs auf das oder die gasförmigen Monomeren sich deutlich ändert.

4. Verfahren nach üun Ansprüchen I oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoff aus Polyvinylchlorid besteht, die Polymerisationstemperatur zwischen 4o und 8o G gewählt.wird und der relative Druck durch das Verhältnis o,45 <.p_r < i definiert ist, wobei die beiden Parametei*, nämlich die Temperatur und der Druck, im übrigen durch die schraffierte Fläche aBG in dem Diagramm der Figur 1 begrenzt sind.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in zwei Phasen arbeitet, indem man die Reaktion durch Einführen des oder der Monomeren in Gasform beginnt und. wenn man eine nicht kontrollierbare üteigerung der Temperatur feststellt, das oder die Monomeren in flüssiger Form in den Reaktor einleitet.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des oder der Monomeren in Gegenwart von o,o1 bis 5 Gew.-% eines Katalysators durchführt, der freie Radikale bildet.

7. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation in Gegenwart von 1 bis 2o Gew.-% einer Festsubstanz durchführt.

8. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem Polymerisationsreaktor (1), ferner Einrichtungen (ö,9,1o,14,19,2i), die die Zufuhr der erforderlichen Menge

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des oder der Monomeren in flüssiger j?orm in den Reaktor bei der dort herrschenden Temperatur sicherstellen, ferner Mitteln(i1, 12, 22),die das Entweichen des oder der gasförmigen Monomeren infolge der iäitspannung des oder
der flüssigen Monomeren in der Weise sicherstellen, daß der Druck im Heaktionsmedium gleich bleibt, ferner
Mitteln (IJ, 14), die eine Verflüssigung des oder der
gasförmigen aus dem Reaktor entweichenden Monomeren und die Bückführung des oder der flüssigen Monomeren zum
Reaktor ermöglichen, und schließlich aus Mitteln (I5,2o) besteht, die eine Einführung des oder der Katalysatoren in den Reaktor gestatten.

9. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerisationsreaktor ein horizontaler Reaktor ist, dessen Bett mechanisch durchgerührt wird.

10. Vorrichtung nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,
daß der Polymerisationsreaktor ein Fließbettreaktor ist, der mit einem Transportgaskreislauf (5,6,7) ausgerüstet ist, welcher eine Fließbewegung des Polymeren innerhalb des Reaktors sicherstellt.

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