DE3008660A1

DE3008660A1 - Kontinuierliches loesungspolymerisationsverfahren zur herstellung von acrylamid-copolymeren und -terpolymeren

Info

Publication number: DE3008660A1
Application number: DE19803008660
Authority: DE
Inventors: James M Lucas; Alphonse C Perricone
Original assignee: Milchem Inc
Current assignee: Milchem Inc
Priority date: 1979-07-16
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1981-02-05
Also published as: GB2053936B; US4283517A; CA1134548A; JPS5614511A; NL8004004A; GB2053936A; FR2461726B1; FR2461726A1; JPH025766B2

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen, festen, nicht klebrigen Polymeren mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt durch Lösungspolymerisation von Acrylamid enthaltenden Monomerenmischungen..

Acrylamid-Copolymere sind mittels einer Vielzahl von verschiedenen Verfahren und Techniken hergestellt worden. Es können beispielsweise Emulsions-, Suspensions-, Lösungs- oder Blockpolymerisationsverfahren verwendet werden. Vorzugsweise wird die Lösungspolymerisation verwendet. Dies kann in einem absatzweisen Verfahren oder besser in einem kontinuierlichen Verfahren durchgeführt werden.

In den US-Anmeldungen Serial No. 946 227 vom 27. September 1978 mit dem Titel "Zusätze für wäßrige Bohrflüssigkeiten, Zusammensetzungen und Verfahren" und Serial No. 19 219 vom 9. März 1979 mit dem Titel "Copoylmere als Filtrierungskontrollmittel¹¹ wird offenbart, daß bestimmte Polymere, die (Meth)acrylamid oder N-AlkyI-(meth)acrylamid enthalten, besonders wirksame Piltrierungskontrollmittel zur Verwendung in wäßrigen Bohrflüssigkeiten sind. Insbesondere eignet sich hierfür ein Terpolymeres aus einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure, einem Hydroxyalkylacrylat und Acrylamid und ebenso auch ein Copolymeres aus einer (Meth) acrylamidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalz und (Meth) acrylamid oder N-Alkyl (Meth) acrylamid., wobei dieses Copolymere gegebenenfalls mit einem quaternären Ammoniumsalz als Vernetzungsmittel vernetzt sein kann. Die erwähnten Anmeldungen offenbaren zur Herstellung dieser Polymeren lediglich ansatzweise Verfahren. Die vorliegende Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren für die Lösungspolymerisation dieser monomeren Mischungen, wobei feste, nicht klebrige Polymere mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt erhalten werden, die sich, gegebenenfalls nach einer Trocknungs- und Vermahlungsstufe,

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zur Verwendung als Filtrierungskontrollmittel in wäßrigen Bohrflüssigkeiten eignen.

In den US-PS'en 3 663 518 und 3 732 193 sind kontinuierliche Verfahren offenbart, wobei vorgebildete Lösungen von Acrylamidmonomerenmischungen und Polymerisationsinitiatoren auf einem sich bewegenden Förderband abgesetzt und dann auf die Initiierungs* temperatur erhitzt werden, nachdem sie in die Polymerisationszone eingeführt worden sind. Bei dem Verfahren der US-PS 3 732 193 · wird in der Reaktionszone eine Inertgasatmosphäre verwendet.

Die US-PS 4 032 701 offenbart ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung eines trockenen, festen Polyacrylamide, wobei eine konzentrierte wäßrige Lösung von Acrylamidmonomeren unter Bildung einer einphasigen Lösung erhitzt wird und diese Lösung dann zusammen mit einer getrennt hergestellten Lösung des Initiators auf einer erhitzten, rotierenden Metallscheibe abgesetzt wird. Die erhitzte Scheibe dient dazu, die Temperatur der Acrylamid/Initiator-Mischung bis zu einer geeigneten Initiierungstemperatur zu erhöhen, wobei anschließend die exotherme Polymerisation unter Bildung eines trockenen Polymeren erfolgt.

Bei all diesen Verfahren muß die Mischung aus Monomeren und Initiator nach der Absetzung auf der sich bewegenden Oberfläche erhitzt werden, um die Polymerisationsinitiierungstemperatur zu erreichen.

Gemäß den Verfahren der US-PS'en 3 663 518 und 3 732 193 wird der Initiator bei einer relativ niedrigen Temperatur in dem Monomerenbehälter zu der Monomerenlösung hinzugefügt. Die Mischung cuä Monomerem und Initiator wird dann auf einer sich bewegenden Oberfläche abgesetzt und dort auf die Polymerisationstemperatur erhitzt. Bei den Polymeren, die erfindungsgemäß herzustellen sind, sind diese Verfahren im Rahmen einer industriellen Fertigung nicht zufriedenstellend, da entweder die Wärme sehr schnell zugeführt werden muß, daß ein äußerst ungleichmäßiges Erhitzen erfolgt, wobei eine Verkohlung der erhitzten Oberfläche auftritt,

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und bis zu einem gewissen Grad die thermisch initiierte Polymerisation mit der freiradikalisch initiierten Polymerisation konkurriert, oder es müssen unpraktische, lange Abstände und/oder dünne Reaktionsmischungsfilme verwendet werden, was die Ausrüstungs- und Produktionskosten auf ein in ökonomischer Hinsicht uninteressantes Niveau schraubt.

Gemäß dem Verfahren der US-PS 4 032 701 werden die Monomeren in dem Monomerenbehälter auf 50 bis 100⁰C erhitzt. Dies führt in dem Behälter zu einer thermisch initiierten Polymerisation, und zwar mit Geschwindigkeiten, die sich von den Geschwindigkeiten der freiradikalisch initiierten Polymerisation unterscheiden, was schließlich zu einem im wesentlichen nicht einheitlichen Produkt und zu einer Polymerenbildung bzw. -absetzung auf der Ausrüstung führt. Die Konkurrenz zwischen der thermisch initiierten und der freiradikalisch initiierten Polymerisation ist bei der Herstellung von Acrylamidhomopolymeren gemäß der US-PS 4 032 701 zwar kein Problem, stellt jedoch bei den im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomerenmischungen ein großes Problem dar. Die US-PS 4 032 701 lehrt die Erhitzung der Monomerenlösung,bis man eine einphasige Lösung erhält. Im Falle der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Monomeren beträgt diese Temperatur etwa 30⁰C und nicht etwa 50⁰C, wie bei dem Verfahren der US-PS 4 032 701. Würde man gemäß dem Verfahren der US-PS 4 032 701 eine erhitzte Metallscheibe verwenden, um die Temperatur der Mischungen von Monomeren und Initiator von etwa 30⁰C auf etwa 70⁰C zu erhöhen, würde man entweder ungewöhnlich hohe Scheibentemperaturen benötigen, was zu einer Verkohlung und einer sehr ungleiähmäßigen Erwärmung führt, oder man müßte ungewöhnlich große Scheiben und dünne Reaktionsmischungsfilme verwenden, was bei der industriellen Anwendung in ökonomischer Hinsicht unannehmbar ist.

Eine präzise Kontrolle der Produktzusammensetzung, Homogenität und des Feuchtigkeitsgehalts ist mit den bekannten, kontinuierlichen Verfahren nicht möglich.

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Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen, festen Copolymeren und Terpolymeren von Acrylamid mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt durch Lösungspolymerisation zur Verfügung zu stellen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein solches kontinuierliches Verfahren zur Herstellung solcher Acrylamid-Copolymere und -Terpolymere zur Verfügung zu stellen, bei dem die Kosten für die Ausrüstung und die Produktion annehmbar niedrig sind.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht schließlich darin, ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Acrylamid-Copolymeren und -Terpolymeren, die zur Verwendung als Filtrierungskontrollmittel in wäßrigen Bohrflüssigkeiten geeignet sind, zur Verfügung zu stellen.

Weitere Aufgaben sowie deren Lösungen ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung.

Kurz zusammengefaßt, betrifft die vorliegende Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von im wesentlichen homogenen, nicht klebrigen, festen Terpolymeren von Acrylamid, einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure und einem Hydroxyalkalacrylat und Copolymeren, die gegebenenfalls vernetzt sind, aus einer (Meth) acrylamidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalz und (Meth)acrylamid oder N-Alkyl(meth)acrylamid durch schnelles Erhitzen einer einphasigen wäßrigen Lösung der Monomeren mit hohem Feststoffgehalt auf die Polymerisationsinitiierungstemperatur unmittelbar, bevor eine einheitliche, gleichförmige Schicht der Lösung und des Polymerisationsinitiators auf eine sich bewegende Oberfläche abgesetzt wurde, wobei die sich bewegende Oberfläche im Augenblick der Absetzung eine Oberflächentemperatur hat, die im wesentlichen gleich der Polymerisationsinitiierungstemperatur ist.

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Die Erfindung betrifft insbesondere ein kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen, im wesentlichen homogenen Stromes eines festen, nicht klebrigen Polymeren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) eine konzentrierte, wäßrige Monomerenlösung bildet bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine einphasige Lösung zu erhalten, die jedoch nicht ausreicht, um die thermisch initiierte Polymerisation der Monomerenlösung in einem wesentlichen Umfange auszulösen, wobei als Monomere

(i) eine Mischung, die im wesentlichen aus einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure, einem Hydroxyalkylacrylat und Acrylamid in Mengen von 5 bis 62 Mol-%, von 2,1 bis 40 Mol-% bzw. 31 bis 91 Mol-% besteht, oder (ii) eine Mischung, die im wesentlichen aus (a) einer

(Meth)acrylamidoalkylsulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben und (b) (Meth) acrylamid oder N-Alkyl(meth)acrylamid in Mengen von 8 bis 70 Mol-% bzw. 30 bis 92 Mol-% besteht, oder (iii) die. Mischung (ii), die zusätzlich 0,2 bis 4,4 Mol-% eines quaternären Ammoniumsalzes als Vernetzungsmittel enthält, verwendet werden,

(b) einen kontinuierlichen Strom der Monomerenlösung von Stufe (a) zu einer gewünschten Polymerisationsinitiierungstemperatur erhitzt mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Polymerisationsinitiierungstemperatur zu erreichen, bevor die thermisch initiierte Polymerisation in einem wesentlichen Umfang erfolgt,

(c) den erhitzten Strom der Monomerenlösung anschließend sofort und kontinuierlich in Form einer kontinuierlichen, im wesentlichen gleichmäßigen Schicht auf einer sich bewegende Oberfläche abscheidet bzw. absetzt, wobei die sich bewegende Oberfläche im Augenblick der Abscheidung bzw. Absetzung eine Oberflächentemperatur aufweist, die im wesentlichen gleich der Polymerisationsinitiierungstemperatur ist,

(d) der sich bewegenden Oberfläche im wesentlichen gleichzeitig mit Stufe (c) kontinuierlich und im wesentlichen gleichmäßig eine katalytisch ausreichende Menge eines Polymerisations-

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initiators für die Monomeren zusetzt, wobei kontinuierlich eine im wesentlichen gleichförmige Mischung der erhitfcten Monomerenlösung und des Initiators auf der sich bewegenden Oberfläche gebildet wird,

(e) die Polymerenlösung auf der sich bewegenden Oberfläche bei einer Temperatur hält, die wenigstens so hoch ist wie die Polymerisationsinitiierungstemperatur, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist, wobei die Monomeren exotherm und im wesentlichen homogen polymerisieren und ein Teil des darin enthaltenen Wassers verdampft und sich dabei ein kontinuierlicher Strom eines im wesentlichen homogenen, festen, nicht klebrigen Polymeren bildet, und

(f) das erhaltene, feste Polymere gewinnt.

Die Figur 1 zeigt ein schematisches Fließdiagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird eine Lösung der Monomeren hergestellt und auf eine Temperatur gebracht, die ausreichend hoch ist, um ein einphasiges System zu erhalten, die jedoch nicht ausreichend hoch ist, um eine wahrnehmbare thermische Polymerisation in dem Monomerenvorratsbehälter zu verursachen. Die Temperatur kann beispielsweise bis zu etwa 80⁰C betragen. Bei Temperaturen, die wesentlich über 8O⁰C liegen, kann die thermisch initiierte Polymerisation bis zu einem gewissen Ausmaß erfolgen, was unerwünschte Konsequenzen hat. Einerseits kann sich auf den inneren Oberflächen der Wärmeaustauscherröhren eine Polymerenhaut bilden und dabei die Wirksamkeit der Austauscherröhren beeinträchtigen. Weiterhin kann sowohl in dem Wärmeaustauscher als auch in der Zuleitungsröhre zu der sich bewegenden Oberfläche eine Verstopfung auftreten. Da die thermisch initiierte Polymerisation und die radikalisch initiierte Polymerisation mit verschiedenen Geschwindigkeiten erfolgen, ist es schließlich schwierig, das Molekulargewicht und die Eigenschaften eines Polymeren zu kontrollieren, das einer wesentlichen thermischen Polymerisation vor der nachfolgenden radikalisch initiierten Polymerisation unterlegen hat.

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Es wurde weiterhin festgestellt, daß die Zuführung der Monomerenlösung zu der sich bewegenden Oberfläche bei einer Temperatur, die wesentlich unterhalb der Polymerisationsinitiierungstemperatur liegt, die Vereinigung der Lösung mit dem Initiator und die anschließende Erhitzung der Mischung auf die Polymerisationsinitiierungstemperatur gleichfalls Nachteile mit sich bringt. Da eine einphasige Monomerenlösung bei Temperaturen von 40⁰C und darunter hergestellt werden kann, wobei eine bevorzugte Temperatur für die Zuführung der Monomerenlösung etwa 30⁰C beträgt, würde 'es notwendig sein, die Temperatur auf der sich bewegenden Oberfläche um etwa 30 bis 40⁰C zu erhöhen, bevor die optimale Polymerisationsinitiierungstemperatur erreicht ist. Sofern das Erhitzen nicht relativ schnell erfolgt, würde eine ungewöhnlich große Oberfläche benötigt werden. Um denselben Temperaturanstieg zu erreichen mittels eines Wärmeaustauschers innerhalb eines Zeitraums von etwa einer halben Minute oder weniger, unter Verwendung der gleichen Monomerenmischungen und der gleichen Schichtdicken, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, würde eine Oberflächentemperatur zwischen etwa 173⁰C und etwa 240⁰C benötigt werden. Bei Temperaturen oberhalb 100⁰C würden mit Polytetrafluoräthylen beschichtete Gewebebänder oder ähnliche Oberflächen beschädigt werden, so daß Metalloberflächen oder -bänder benötigt würden und die Entfernung des Produktes von denselben schwierig sein würde, da die Polymeren an der Metalloberfläche haften. Weiterhin würde bei diesen hohen Temperaturen eine sehr ungleichmäßige Polymerisation erfolgen, da die, mit der heißen Oberfläche in Kontakt stehenden, Monomeren in erster Linie durch thermische Initiierung polymerisieren würden, während die nahe an der Oberfläche der Flüssigkeit befindlichen Monomeren in erster Linie durch radikalische Initiierung polymerisieren würden. Insgesamt würde eine im wesentlichen inhomogene Polymerisation erfolgen,und das erhaltene Polymere würde einen wesentlich größeren Molekulargewichtsbereich aufweisen.

Das erfindungsgemäße Verfahren schließt diese erwähnten Nachteile aus, indem nur ein Teil der in Form eines kontinuierlichen Stromes zugeführten Monomerenlösung schnell erhitzt und der Initiator zu

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der erhitzten Monomerenlösung bei der Polymerisationsinitiierungstemperatur hinzugegeben wird, wenn sie auf der sich bewegenden Oberfläche abgesetzt wird. Die Verweilzeit der Monomerenlösung in den Erwärmungsvorrichtungen, wobei vorteilhafterweise ein auf einer konstanten Temperatur gehaltener Wärmeaustauscher verwendet wird, beträgt etwa eine halbe Minute oder weniger, vorzugsweise etwa 0,3 Minuten. Längere Verweilzeiten führen zu einer Polymerenerzeugung in den Wärmeaustauscherröhren und zu einer wahrnehmbaren thermischen Polymerisation des zuzuführenden Monomeren. Natürlich führt auch die Zugabe des Polymerisationsinitiators zu der Monomerenlösung vor deren Hindurchleiten durch den Wärmeaustauscher zu einer Polymerisation innerhalb des Wärmeaustauschers und verursacht somit ein Absetzen des Polymeren im Wärmeaustauscher und schließlich dessen Verstopfung.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zur Herstellung eines Terpolymeren aus einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure, einem Hydroxylalk-'lacrylat und Acrylamid verwendet werden. Als Ausgangsmonomeres zur Herstellung dieser Terpolymeren kann jedes Alkalimetallsalz der Acrylsäure verwendet werden, wobei das Natriumsalz bevorzugt wird. Die Menge des Alkalimetallsalzes der Acrylsäure in der Monomerenmischung beträgt 5 bis 62 Mol-%. Vorzugsweise wird das Natriumsais der Acrylsäure in einer Menge von etwa 16 bis etwa 27 Mol-% verwendet.

Als Hydroxyalkylacrylat-Komponente des Terpolymeren kann typischerweise ein 2-Hydroxyalkylacrylat oder ein 3-Hydroxyalkylacrylat, wie beispielsweise 2-Hydroyäthylacrylat, 2-Hydroxybutylacrylat oder vorzugsweise 2-Hydroxypropylacrylat (HPA) verwendet werden. Das Hydroxyalkylacrylat ist in der Monomerenlösung in Mengen von etwa 2,1 Mol-% bis etwa 40 Mol-% anwesend. Vorzugsweise wird 2-Hydroxypropylacrylat in Mengen von etwa 3,6 bis etwa 4,0 Mol-% verwendet.

Das Acrylamid ist in der Monomerenlösung in einer Menge von 31 bis 91 Mol-%, vorzugsweise etwa 7u bis etwa 80 Mol-% anwesend.

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Das Alkalimetallsalz der Acrylsäure kann in situ hergestellt werden, indem man die Acrylsäure zu dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid hinzufügt und darauf achtet, daß die Temperatur nicht über 40⁰C ansteigt. Vorzugsweise wird das Hydroxyalkylacrylat zuletzt, kurz vor dem Beginn der Reaktion, zu der Monomerenlösung hinzugefügt, die etwa bei 30⁰C gehalten wird.

Die Gesamtmonomerenkonzentration beträgt normalerweise 65 bis 75 Gew.-%, da es vorteilhaft ist, Lösungen zu verwenden, die so hoch konzentriert wie möglich sind, da dies die Herstellung von Produkten mit einem niedrigen Feuchtigkeitsgehalt erleichtert. Niedrigere Konzentrationen erhöhen nur die zur Herstellung eines nicht klebigen, festen Produktes benötigte Wärmeenergie und erniedrigen die Reaktionsgeschwindigkeit. Beispielsweise ist eine Monomerenkonzentration von etwa 55 % oder niedriger für ein kontinuierliches Verfahren nicht geeignet.

Der pH-Wert der Monomerenlösung wird vorteilhaft auf etwa 5,6 bis 6,7, vorzugsweise auf etwa 6,2 eingestellt.

Die MonomerenbeSchickung zur Herstellung der Terpolymeren wird geeigneterweise auf einer Temperatur von etwa 23 bis etwa 40⁰C in dem Monomerenvorratsbehälter gehalten, vorzugsweise bei etwa 3O⁰C. Die Polymerisationsinitiierungstemperatur zur Herstellung der Terpolymeren liegt geeigneterweise zwischen etwa 60 und 8O⁰C, vorzugsweise bei etwa 70⁰C. Die auf der sich bewegenden Oberfläche befindliche Polymerisationsmischung sollte bei wenigstens dieser Temperatur gehalten werden, wobei Strahlungswärme oder andere herkömmliche Vorrichtungen verwendet werden können.

Die von außen her zugeführte Wärme wird nur dann zugefügt, wenn es notwendig ist, zu verhindern, daß die Temperatur der Mischung auf dem Förderband oder einer anderen Oberfläche wesentlich unter die Polymerisationstemperatur abfällt. Im allgemeinen wird sich die Temperatur während der letzteren Stufen der Polymerisation wegen der exothermen Natur der Reaktion spontan leicht über die Polymerisationsinitiierungstemperatur erhöhen. Dies führt zn einem

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Verdampfen von etwas Wasser, was die Temperatur wiederum etwas

mäßigt. Der Wasserdampf wirkt auch als Blähmittel, und man erhält ein geschäumtes Polymerenprodukt.

Die Polymerisation kann durch typischerweise verwendete Initiatoren in wäßrigen Systemen gefördert werden, wie beispielsweise durch Peroxide, Persulfate, Persulfat-Sulfite, verschiedene Redoxsysteme und dergleichen. Es wurde herausgefunden, daß das Terpolymere mit kleinen Initiatormengen hergestellt werden kann, wenn die Polymerisation bei einer Initiierungstemperatur innerhalb des oben erwähnten Bereichs durchgeführt wird. Die unter derartigen Bedingungen verwendete Initiatormenge hat im wesentlichen keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften der Terpolymeren, beispielsweise bei deren Verwendung als Filtrierungskontrollmittel.

Eine bevorzugte Initiatorlösung kann hergestellt werden durch Auflösen von etwa 2 bis 3 Gew.-% K-S₂Og in Wasser, vorzugsweise durch Auflösen von 2,7 bis 2,85 Gew.-% in Wasser. Im allgemeinen sollte das Volumenverhältnis von MonomerenbeSchickung zu Initiatorbeschickung, die dem Förderband zugesetzt werden, etwa zwischen 15:1 und etwa 18:1, vorzugsweise zwischen 16,5:1 und 17,5:1 liegen.

Das auf diese Weise hergestellte Terpolymere hat normalerweise einen Feuchtigkeitsgehalt von weniger als 18 %, gewöhnlich mehr als 15 %, beispielsweise von etwa 15 bis 18 %. Bei solchen Feuchtigkeit sniveaus ist das Produkt nicht klebrig und kann auf einfache Weise zu dem gewünschten Endprodukt verarbeitet werden.

Es wurde weiterhin festgestellt, daß es vorteilhaft ist, das Terpolymere zu trocknen, wenn es als Filtrierungskontrollmittel verwendet werden soll. Die Trocknungsstufe wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen etwa 100°und etwa 150⁰C während etwa 4 bis 1 Stunde, vorzugsweise bei etwa 130⁰C bis 150⁰C während etwa 1 1/2 bis 1 Stunde durchgeführt. Ein besonders wirksames Trocknungsverfahren des Produktes erfolgt bei etwa

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15O⁰C in einer Ofenatmosphäre während etwa einer Stunde.

Das getrocknete Produkt wird vor dessen Verwendung auf geeignete Weise zerkleinert und vermählen, beispielsweise in der Weise, daß es durch ein 30-Mesh-Sieb hindurchgeführt werden kann. Vorzugsweise wird das trockene Produkt in einem von Feuchtigkeit abgeschlossenen Behälter aufbewahrt.

Die zweite Art Polymeren, die anhand des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt werden können, sind Copolymere von (Meth)acrylamidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze und (Meth)acrylamid oder N-Alkyl(meth)acrylamid. Diese Copolymere können in vernetzter Form hergestellt werden, wenn man als Vernetzungsmittel ein quaternäres Ammoniumsalz zu der Monomerenlösung hinzugibt.

Zur Herstellung dieser Copolymeren kann als Ausgangsmonomeres jede Acrylaraidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze verwendet werden, wobei das Natriumsalz bevorzugt wird. Geeignete derartige Monomere umfassen 2-Acrylamidopropylsulfonsäure, 3-Acrylamidopropylsulfonsäure oder deren Natriumsalze, vorzugsweise Natrium-2-acrylamido-2-methylpropylsulfonat. Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht auf diese beschränkt. Die zu verwendende Menge an Acrylamidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze beträgt etwa 9 bis etwa 70 Mol-%, vorzugsweise etwa 9 bis etwa 20 Mol-%.

Erfindungsgemäß kann als Comonomeres jedes (Meth)acrylamid oder N-Alkyl(meth)acrylamid verwendet werden, das mit der Acrylamidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalze copolymerisieren kann. Acrylamid hat den Vorteil, vergleichsweise billig und leicht zugänglich zu sein und reagiert auch leicht mit anderen Reagentien. Für industrielle Zwecke ist dieses daher das bevorzugte Comonomere. Dieses Comonomere kann in Mengen-von 30 bis 91 Mol-%, vorzugsweise von etwa 70 bis etwa 90 Mol-% verwendet werden.

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Unter gewissen Umständen kann es manchmal wünschenswert sein, das Copolymere in vernetzter Form zur Verfügung zu stellen. Bei der Herstellung des vernetzten Copolymeren wird das quaternäre Ammoniumsalz als Vernetzungsmittel vorteilhafterweise aus den folgenden Salzen ausgewählt, wobei dies keine Beschränkung bedeuten soll: S-Methacryloyloxy^-hydroxy-propyltrimethylammoniumchlorid, B-Acrylamido-S-methylbutyltrimethylairmoniumchlorid, Diallyldimethylammoniumchlorid, N-Methyl-2-vinylpyridiniummethylsulfat, N-Methyl-4-vinylpyridiniummethylsülfat, N-Propylacrylamidotrimethylammoniumchlorid, oder vorzugsweise 2-Methylacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethansulfonat. Das (Meth)acryloyloxyalkyltrimethylammoniumsalz kann in Mengen von 0,2 bis 4,4 Mol-% verwendet werden, wobei vorzugsweise 0,2 bis 0,5 Mol-% Methacry.loyloxyäthyltrimethylammoniummethansulfonat verwendet wird.

Bei der Herstellung eines vernetzten Copolymeren wird die (Meth)acrylamidoalkylsulfonsäure oder deren Alkalimetallsalz vorteilhafte'-weise in Mengen von etwa 8 bis 70 Mol-%, vorzugsweise von 9,8 bis 20 Mol-% verwendet. Das (Meth)acrylamid oder N-Alkyl{meth)acrylamid wird vorteilhafterweise in Mengen von 30 bis 92 Mol-%, vorzugsweise von 78 bis 90 Mol-% verwendet.

Es soll nochmals darauf hingewiesen werden, daß das Alkalimetallsalz der *(Meth)acrylamidoalkylsulfonsäure in situ hergestellt werden kann, indem man die Säure zu dem entsprechenden Alkalimetallhydroxid hinzufügt.

Die Gesamtmonomerenkonzentration zur Herstellung dieser Copolymere beträgt normalerweise etwa 65 bis 75 Gew.-%.

Der pH-Wert der Monomerenlösungen wird vorteilhafterweise auf 6,6 bis 8,0, vorzugsweise auf etwa 7,0 eingestellt. Ein zu saurer pH-Wert würde die Polymerisation der (Meth)acrylamidoalkylsulfonaäure initiieren.

Die Polymerisation kann durch die typischerweise verwendeten Polymereninitiatoren in wäßrigsn Systemen gefördert werden,

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wie beispielsweise diejenigen, die oben für die Herstellung der Terpolymeren beschrieben wurden. Die Initiatoren können in vergleichbaren Konzentrationen und Mengenverhältnissen wie oben beschrieben verwendet werden.

Die MonomerenbeSchickung zur Herstellung der Comonomeren wird geeignet erweise bei einer Temperatur von etwa 23 bis etwa 4O⁰C in dem Monoitierenvorratsbehälter, vorzugsweise bei etwa 30⁰C, gehalten. Die Polymerisationsinitiierungstemperatur zur Herstellung der Copolymeren liegt geeigneterweise zwischen 55 und 65⁰C, vorzugsweise bei etwa 60⁰C. Die Polymerisationsmischung, die sich auf dem Förderband oder einer anderen Oberfläche befindet, behält normalerweise mindestens diese Initiierungstemperatur, ohne daß die Zuführung von Wärme von außen her notwendig ist, obgleich auch Wärme zugeführt werden kann, falls dies notwendig ist. Auch hier erfolgt im Verlaufe der Polymerisation eine gewisse Aufschäumung .

Die Copolymeren können vor ihrer Verwendung getrocknet und/oder vermählen werden. Da diese Copolymeren jedoch nicht klebrig sind und normalerweise einen relativ geringen Feuchtigkeitsgehalt aufweisen, gewöhnlich etwa zwischen 10 und 20 Gew.-%, können sie oft sofort verwendet werden, ohne daß eine besondere Trocknungsstufe eingefügt werden muß.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird nachfolgend in bezug auf die Zeichnung näher erläutert. Wie aus der Figur zu ersehen ist, werden die Monomeren gewöhnlich in einem Gefäß oder Behälter 1 gemischt, der geeigneterweise mit Rührvorrichtungen, einem Thermometer und Vorrichtungen zum Erhitzen und Abkühlen des Inhalts ausgerüstet ist. Mittels eines Ventils 2 und einer Pumpe 3 werden die Monomeren in eine Wärmeaustauschvorrichtung 4 geführt, beispielsweise eine Metallspule bzw. -schlange mit einem geeigneten Durchmesser, die in ein Bad getaucht ist, dessen Temperatur reguliert wird und konstant ist. Die Pumpe fördert die Flüssigkeit von dem Monomerenvorratsbehälter durch den Wärmeaustauscher mit einer kontrollierten Geschwindigkeit, damit die Temperatur am

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Ausgang des Wärmeaustauschers gleich der gewünschten Polymerisat ionsinitiierungstemperatur ist. Die erhitzte Monomerenlösung wird dann unmittelbar und sofort zu dem Förderband 8 oder einer anderen Oberfläche geführt.

Die Initiatorlösung wird getrennt hiervon in einem geeigneten Gefäß oder Behälter 5 hergestellt. Gleichzeitig mit der Absetzung der Monomerenlösung wird eine geeignete Menge an Initiatorlösung durch das Ventil 6 und die Pumpe 7 zu dem Förderband geführt. Während diese beiden Ströme auf das Förderband fallen, werden sie gemischt, und man erhält dabei eine im wesentlichen homogene Mischung, wenn sie auf dem Förderband oder der anderen Oberfläche abgesetzt werden, oder kurz danach.

Gewöhnlich ist es wünschenswert, eine Schicht der Monomeren- und Initiatormischung abzusetzen bzw. aufzubringen, die in der Mitte des Förderbandes oder in der Mitte der anderen Oberfläche eine durchschnittliche Dicke zwischen etwa 1,6 und 0,6 cm^orzugsweise zwischen 1,3 und 1,0 cm aufweist. Das polymerisierte Produkt ist ein Schaum, der dicker ist als die ursprüngliche Schicht aus der Monomeren- und Initiatormischung, und die Dicke beträgt gewöhnlich etwa 2,0 bis 2,5 cm.

Das Förderband 8 kann eine kontinuierliche Länge haben und aus einem geeigneten Material bestehen, das vorzugsweise eine Oberfläche hat, an welcher das Polymere nicht anhaftet, beispielsweise kann die Oberfläche aus rostfreiem Stahl oder einem Gewebe bestehen, das mit Polytetrafluoräthylen beschichtet ist. Das Förderband 8 wird durch geeignete Vorrichtungen angetrieben. Das Förderband muß weiterhin lang genug sein, damit die Polymerisation im wesentlichen beendet ist, bevor die Reaktionsmischung das Ende der Reaktionszone erreicht. Die Herstellungsgeschwindigkeit kann durch Änderung der Größe des Förderbandes oder der anderen Oberfläche und der Zykluslänge der Oberfläche variiert werden. Es ist von Vorteil, der Förderbandoberfläche eine konkave Form zu geben, indem man an den Kanten des Förderbandkanals zusätzliche Schienen oder Leisten anbringt. Dies führt zu einem untertassen-

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förmigen Querschnitt des Förderbandes, der dazu geeignet ist, eine relativ gleichmäßige Schicht an Polymerenmischung aufzunehmen bzw. zu tragen.

Wie in der Figur dargestellt ist, kann das Förderband durch Kontakt mit einer erhitzten Oberfläche 16 erhitzt werden, um - falls notwendig - die Reaktionstemperatur aufrechtzuerhalten. Es wird nur eine solche ausreichende Menge zugeführt, die notwendig ist, um ein Abfallen der Temperatur der Reaktionsmischung wesentlich unterhalb die Polymerisationsinitiierungstemperatur zu verhindern.

Alternativ hierzu können Wärmelampen oder andere Energiestrahlungsquellen für die zusätzlich benötigte Wärme verwendet werden. Diese können in einem geeigneten Abstand oberhalb der Förderbandoberfläche in einer Art Haube angebracht werden. Ebenso kann erwärmte Luft verwendet werden, um den durch die Verdampfung des Wassers erzeugten Wärmeverlust zu ersetzen.

Oft ist es auch wünschenswert, das nicht klebrige Produkt abzukühlen und zu zerkleinern. Dies kann durch Abkühlen des Förderbands erfolgen, nachdem es genügend weit von dem Ort der Absetzung für die Polymerisation entfernt und die Polymerisation im wesentlichen abgeschlossen ist, indem man es mit einer gekühlten Oberfläche 17 in Berührung bringt. Das gekühlte Polymere wird spröde oder brüchig und ist dann leichter von dem Förderband oder der anderen Oberfläche zu entfernen. Geeigneterweise wird das Förderbanddannunter Verwendung einer anderen Erwärmungsvorrichtung wieder etwa auf die Polymerisationsinitiierungstemperatur erhitzt, um jeglichen Wärmeverlust, insbesondere durch die gekühlte Oberfläche 17, zu kompensieren. Das Produkt wird dann geeigneterweise zu Klumpen zugeschnitten, beispielsweise in einer Zerkleinerungsvorrichtung 9. Alternativ hierzu kann dies durch Überführung des Produktes von dem Reaktionsförderband durch einen kalten Luftstrom und durch eine Zerkleinerungsvorrichtung zu einer Produktsammeivorrichtung erfolgen.

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Zusätzlich kann für besondere Anwendungsgebiete eine Trocknungs- und/oder Vermahlungsstufe wünschenswert sein.

Das zu Klumpen zerkleinerte Produkt kann in einer herkömmlichen Trocknungsvorrichtung 10 getrocknet und in einem Brechwerk 13 weiter zerkleinert werden. Das erfindungsgemäß hergestellte Terpolymere wird vorteilhaft in zwei Stufen getrocknet. Die Trocknungsvorrichtung besteht dann geeigneterweise aus zwei Bereichen 11 und 12. In dem ersten Bereich 11 wird bei einer höheren Temperatur gearbeitet, was zu einer weiteren Härtung des Produkts führt, während in dem zweiten Bereich 12 das Produkt auf eine geeignete Temperatur für das Vermählen abgekühlt wird. Das vermahlene Produkt kann dann unter Verwendung geeigneter, herkömmlicher Lagerungs-/Verpackungseinfichtungen 14 gelagert und/oder verpackt werden.

Es ist offensichtlich, daß zahlreiche Modifizierungen dieses Verfahrens möglich sind, wobei im wesentlichen das gleiche Ergebnis erzielt wird, und daß solche Modifizierungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung liegen. Beispielsweise kann das Vernetzungsmittel in Form einer getrennten Lösung gleichzeitig mit der erhitzten Comonomeren- und Initiatorlösung auf dem sich bewegenden Förderband abgesetzt werden. Dies gestattet die Herstellung von vernetzten oder nicht vernetzten Copolymeren unter Verwendung der gleichen Monomerenbeschickung. Alternativ hierzu können getrennte Monomerenlösungen erhitzt und in geeigneten Mengenverhältnissen zusammengegeben werden, kurz vor oder während ihrer Aufbringung auf das sich bewegende Förderband oder eine andere sich bewegende Oberfläche. Jede Variatxonsmöglichkeit, mit der das Absetzen einer im wesentlichen homogenen Lösung von Initiator und Monomeren bei einer gewünschten Polymerisationsinitiierungstemperatur auf einem sich bewegenden Förderband erreicht werden kann, wird durch die vorliegende Erfindung umfaßt.

Ohne weitere Herausstellung ist es offensichtlich, daß der Fachmann durch die vorangegangene Beschreibung in die Lage versetzt wird, die vorliegende Erfindung in vollstem Umfange anzuwenden. Die

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nachfolgenden Beispiele dienen daher lediglich der Erläuterung und stellen keine Einschränkung der vorliegenden Erfindung dar.

In den nachfolgenden Beispielen sind sämtliche Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen, sofern es nicht anders angegeben ist.

Beispiele

In den folgenden Beispielen wurden die Monomeren in 56,7 Liter (15 gallon) rostfreien Stahlbehältern, die mit einem am Boden befindlichen Absperrhahn, einem mechanischen Rührer, einem Thermometer und Erwärmungs- und Abkühlungsvorrichtungen versehen waren, hergestellt. Der Initiatorvorratsbehälter bestand aus einem 2-Liter-Rundbodenkolben, der am Boden mit einem Absperrhahn versehen war. Als Reaktionssystem wurde ein kontinuierliches, etwa 2,5 m (98 inch) langes und 15,24 cm (6 inch) breites, mit Polytetrafluoräthylen beschichtetes Förderband verwendet, welches mittels eines Gliederkette und einem Getriebemotor unter einer Haube hindurchgeführt wurde. Das Förderband war zwischen zwei Rollen fixiert, die auf Lagern in einem fixierten Rahmen befestigt waren. Der Rahmen war 101,6 cm (40 inch) lang und 17,8 cm (7 inch) breit und hatte einen 10,2 cm (4 inch) tiefen 0,24 cm (3/32 inch) rostfreien Stahlkanal in Form eines "M", wobei das "ν" eine Tiefe von etwa 1,27 cm (1/2 inch) hatte. Durch zwei zusätzliche, hölzerne Leisten bzw. Schienen, die an dem Förderbandkanal angebracht waren, erhielt das Förderband eine konkave Form. Das Förderband wurde von einem Motor mit variabler Geschwindigkeit angetrieben, wobei die Geschwindigkeit zwischen etwa 22,9 cm (9 inch) pro Minute und etwa 76,2 cm (30 inch) pro Minute variiert werden konnte.

Drei 250-Watt-Wärmelampen waren oberhalb des Förderbandes in der Haube so angebracht, daß sie etwa 11,4 cm (4,5 inch) von der Oberfläche des Förderbandes entfernt waren. Diese Lampen dienten der Hinzuführung zusätzlicher Wärme, um die Polymerisationtemperatur der Mischung aufrechtzuerhalten, falls dies notwendig

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war. Der Wärmeaustauscher bestand aus einer 3,04 m (10 ft.) χ 0,64 cm (1/4 inch) rostfreien Stahlspule bzw. -schlange, die in ein Bad mit einer konstanten Temperatur getaucht war.

Die MonomerenbeSchickung aus dem Wärmeaustauscher und die Initiatorbeschickung wurden auf der Reaktionsoberfläche zusammengegeben durch Vereinigung der beiden Flüssigkeitsströme in einer Höhe von etwa 2,54 cm (1 inch) bis 5,1 cm (2 inch) oberhalb der Reaktionsoberfläche. Die Ströme wurden dabei durch die Schwerkraft während des Falles gemischt und auf der Reaktionsoberfläche verteilt.

Das Produkt wurde gekühlt und zu Stücken zerkleinert und gegebenen falls getrocknet. Das Produkt wurde dann vermählen, so daß es ein 30-Mesh-Sieb passieren konnte,und dann in einem vor Feuchtigkeit geschützten Behälter gelagert.

Beispiel 1; Herstellung eines Terpolymeren aus Acrylamid, Natriumacrylat und 2-Hydroxypropylacrylat

Die erforderlichen Mengen an 50-prozentigem Ätznatron und entionisiertem Wasser wurden gemischt und in dem Monomerenvorrats- behälter auf etwa 25⁰C abgekühlt. Etwa die Hälfte des erforderlichen Acrylamids wurde mit der Ätznatronlösung gemischt, worauf die absatzweise und alternierende Zugabe der Acrylsäure und des restlichen Acrylamids erfolgte. Die Mischung wurde kontinuierlich bei einer hohen Schergeschwindigkeit gerührt. Die Temperatur der Lösung variierte während der Zugabe von Acrylamid und Acrylsäure zwischen etwa 3 2 und 38⁰C. Die Endtemperatur betrug etwa 36⁰C. Die Lösung wurde auf 30⁰C abgekühlt und der pH-Wert auf 6,2 eingpsteilt. Kurz bevor die Monomeren lösung auf das Förderband gepunipt wurdn, wurde die eri <)i derliche Menge an IIP/·, zugefügt. Die Monden der einzelnen Komponenten waren wie folgt:

BAD ORIGINAL

^: '-'"/060 5

	- 25 - A Gewicht ka (lbs)	(12.38)	Gew.-%	3008660 B Gewicht Gew.-% kq(lbs)	(17.38)	16,44
50%iges Ätznatron	5,615	(21.25)	11,81	7,883	(21.94)	20,76
Wasser	9,639	(11.19)	20,27	9,952	(16.94)	16,03
Acrylsäure	5,077	(55.00)	10,68	7,684	(45.19)	42,75
Acrylamid	24,947	( 5.00)	52,47	20,498	( 4.25)	4.02
HPA	2,268	4,77	1,928

Gesamt 47,546 (104.82) 47,945(105.70)

Die Initiatorlösung wurde hergestellt durch Auflösung von 75 g ^K2^S2°8 ^{in 2}»^{554 k}9 (5,63 lbs) Wasser bzw. durch Herstellung einer 2,85-prozentigen KjS-ög-Lösung in Wasser. Das Verhältnis von Monomerenbeschxckung zu Initiatorbeschickung, die dem Förderband zugefügt wurden, betrug etwa 17:1.

Die Pumpe wurde auf eine Geschwindigkeit von etwa 265 g Monomerenbeschxckung pro Minute eingestellt,und die Förderbandgeschwindigkeit betrug etwa 43,2 cm (17 inch) pro Minute. Die Temperatur des Wärmeaustauschers lag bei 78°C, und die Ausgangstemperatur der Monomerenlösung betrug 70⁰C. Die auf dem Förderband befindliche Lösung wurde mittels zwei 250-W-Wärmelampen auf etwa 68 bis 70⁰C gehalten. Eine aufschäumende Reaktion erfolgte innerhalb 1 1/2 Minuten nach dem Mischen der beiden Beschickungsströme oder in einem Abstand von etwa 66 cm (26 inch) von der Aufgabe- bzw. Absetzungs s te 1 Ie.

Das Produkt wurde eine Stunde bei 150⁰C in einem atmosphärischen Ofen getrocknet. Sine Probe wurde vor und nach dem Trocknen gewogen und in der Gewichtsverlust berechnet» Das Produkt wurde zerkleinert und vermählen, so daß es ein 3O-Mesh-Sieb passieren konnte.

Unter Verwendung der Zusammensetzung B wurden etwa 1738 kg (3832 lbs) an Polymerem hergestellt.

Das von dem Förderband entnommene Produkt hatte einen Feuchtigkeitsgehalt von etwa 14 %, der durch einstündiges Trocknen bei

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150°C entfernt werden konnte. Die Ausbeute an trockenem Produkt betrug 1494,6 kg (3295 lbs>. Die.Herstellungsgeschwindigkeit betrug etwa 81,6 kg (180 lbs) pro Tag.

Beispiel 2; Herstellung eines Copolymeren aus Acrylamid und Natrium-2-acrylamido-2-methylpropansulfonat (AMPS-Na), das mit Metha-cryloyloxyäthyltrimethylammoniummethansulfonat (Sipomer Q 5-80K) vernetzt war

Der Monomerenvorratsbehälter wurde mit Wasser und 50-prozentigem Ätznatron beschickt. Die Lösung wurde gerührt und gekühlt,und die Temperatur wurde auf maximal 30⁰C gehalten, als das AMPS zugefügt wurde. Nach der Zugabe des AMPS wurde schnell sämtliches Acrylamid zugefügt. Die Lösung wurde auf etwa 3O⁰C erhitzt und der pH-Wert auf 7,0 eingestellt. Nach Auflösung aller Feststoffe wurde die erforderliche Menge an Sipo-mer Q 5-80K zugefügt. Die Mengen der einzelnen Komponenten waren wie folgt:

50 %iges Ätznatron Wasser Acrylamid AMPS Sipomer Q 5-80K

Gewxcht	( 7.94)	Gew.-%
kg (lbs)	(26.81)
3,602	(64.94)	6,56
12,161	(20.56)	22,14
29,456	( 0.84)	53,63
9,326	16,98
0,381	0,69

Gesamt

54,926(121.09)

Die Initiatorlösung wurde hergestellt durch Auflösen von 97,8 g ^K2^S2°8 ^ⁿ ^^r^⁶ k^g (7,19 lbs) Wasser bzw. durch Herstellung einer 2,90-prozentigen K₂S₂Og-Lösung in Wasser.

Das dem Band zugeführte Verhältnis an MonomerenbeSchickung zu Initiatorbeschickung betrug etwa 16,7. Die Pumpgeschwindigkeit der Monomerenbeschickung betrug durchschnittlich etwa 336 g pro Minute. Die Förderbandgeschwindigkeit betrug etwa 30,5 cm (12 inch) pro Minute. Eine aufschäumende Reaktion erfolgte in

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einem Abstand von etwa 61 bis 71 cm (24 bis 28 inch) von der Stelle der Aufgabe der Beschickungen auf das Förderband. Die MonomerenbeSchickung wurde durch einen 60⁰C warmen Wärmeaustauscher gepumpt und aus diesem mit einer Temperatur von etwa 60⁰C entnommen. Zur Aufrechterhaltung der Reaktionstemperatur von 58 bis 60⁰C wurden keine Wärmelampen benötigt. Es wurden etwa 1604 kg (3536 lbs) an Produkt hergestellt bei einer Geschwindigkeit von etwa 91 kg (200 lbs) pro Tag.

Beispiel 3; Herstellung eines unvernetzten Copolymeren aus Acrylamid und AMPS-Na

Das Verfahren von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß kein Vernetzungsmittel hinzugefügt wurde. Abgesehen davon, daß ein unvernetztes Produkt erhalten wurde, wurden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse erzielt.

Die in den Herstellungsbeispielen 1 und 2 hergestellten Polymeren erwiesen sich als wirksame Filtrierungskontrollmittel, wenn sie in wäßrige Bohrflüssigkeiten eingearbeitet wurden.

Die obenstehend beschriebenen Beispiele können mit gleichem Erfolg wiederholt werden, wenn· die allgemein oder speziell beschriebenen Komponenten und/oder Verfahrensbedingungen durch andere, im Rah men der vorliegenden Erfindung liegende Komponenten oder Bedingungen ersetzt werden.

Während die vorliegende Erfindung anhand spezieller Beispiele rn'il)' ι erläutert worden ist, ist offensichtlich, daß die Erfindxmg nicht- auf die.'je beschränkt ist, und daß zahli eiche Modifizierungen und änderungen möglich sind, ohne den Pnlimon der vorliegenden ErfinluiHi zu verlasren.

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Claims

ΡΛΤ Ε .V TA NWAl-TE

MILCHEM INCORPORATED, 3920 Essex Lane,

Houston, Texas 77027 USA

A. GRÜNECKER

OWL-INl

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

K. SCHUMANN

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P. H. JAKOB

G. BEZOLD

DKKRrWT-DlPL-CHEM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 14 601

6. März 1980

Kontinuierliches Lösungspolymerisationsverfahren zur Herstellung von Acrylamid-Copolymeren und -Terpolymeren

Patentanspruch e

Kontinuierliches Polymerisationsverfahren zur Herstellung eines kontinuierlichen, im wesentlichen homogenen Stromes eines festen, nicht klebrigen Polymeren,
dadurch gekennzeichnet, daß man (a) eine konzentrierte, wäßrige Monomerenlösung bildet bei einer Temperatur, die ausreicht, um eine einphasige Lösung zu erhalten, die jedoch nicht ausreicht, um die thermisch initiierte Polymerisation der Monomerenlösung in einem wesentlichen Umfange auszulösen, wobei als Monomere

(i) eine Mischung, die im wesentlichen aus einem Alkalimetallsalz der Acrylsäure, einem Hydroxyalkylacrylat und Acrylamid in Mengen von
bis 62 Mol-%, von 2,1 bis 40 Mol-% bzw.
bis 91 Mol-%, besteht, oder
(ii) eine Mischung, die im wesentlichen aus (a) einer (Meth)acrylamidoacrylsulfonsäure oder einem Alkalimetallsalz derselben und (b) (Meth) acrylamid oder N-Alkyl(meth)acrylamid in Mengen

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von 8 bis 70 Mol-% bzw. 30 bis 92 Mol-% besteht, oder

(iii) die Mischung (ii), die zusätzlich 0,2 bis 4,4 Mol-% eines quaternären Ammoniumsalzes als Vernetzungsmittel enthält, verwendet werden,

(b) einen kontinuierlichen Strom der Monomerenlösung von Stufe (a) zu einer gewünschten Polymerisationsinitiierungstemperatur erhitzt mit einer Geschwindigkeit, die ausreicht, um die Polymerisationsinitiierungstemperatur zu erreichen, bevor die thermisch initiierte Polymerisation in einem wesentlichen Umfange erfolgt,

(c) den erhitzten Strom der Monomerenlösung anschließend sofort und kontinuierlich in Form einer kontinuierlichen, im wesentlichen gleichmäßigen Schicht auf einer sich bewegenden Oberfläche abscheidet bzw. absetzt, wobei die sich bewegende Oberfläche im Augenblick der Abscheidung bzw. Absetzung eine Oberflächentemperatur aufweist, die im wesentlichen gleich der Polymerisationsinitiierungstemperatur ist,

(d) der sich bewegenden Oberfläche im wesentlichen gleichzeitig mit Stufe (c) kontinuierlich und im wesentlichen gleichmäßig eine katalytisch ausreichende Menge eines Polymerisationsinitiators für die Monomeren zusetzt, wobei kontinuierlich eine im wesentlichen gleichförmige Mischung der erhitzten Monomerenlösung und des Initiators auf der sich bewegenden Oberfläche gebildet wird,

(e) die Polymerenlösung auf der sich bewegenden Oberfläche bei einer Temperatur hält, die wenigstens so hoch ist wie die Polymerisationsinitiierungstemperatür, bis die Polymerisation im wesentlichen beendet ist, wobei die Monomeren exotherm und im wesentlichen homogen polymerisieren und ein Teil des darin enthaltenen Wassers verdampft und sich dabei ein kontinuierlicher Strom eines im wesentlichen homogenen, festen, nicht klebrigen Polymeren bildet, und

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-³ - 3008S6Q

(f) das erhaltene, feste Polymere gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Monomerenlösung in Stufe (b) mittels Hindurchleiten durch einen indirekten Wärmeaustauscher auf die gewünschte Polymerisationsinitiierungstemperatur gebracht wird.

3. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der in Stufe (d) eingesetzte Initiator in Form einer wäßrigen Lösung verwendet wird.

4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Feuchtigkeitsgehalt des erhaltenen Polymeren weniger als etwa 12 Gew.-% beträgt.

5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (a) 23 bis 40⁰C beträgt.

6. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in Stufe (a) etwa 3O⁰C beträgt.

7. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Monomerenlösung in Stufe (b) innerhalb etwa einer halben Minute auf die gewünschte Polymerisationstemperatur erhitzt wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Comonomerenlösung in Stufe (b) innerhalb etwa 0,3 Minuten auf die Polymerisationsinitiierungstertiperatur erhitzt wird.

9. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Monomerenlösung die Lösung Ci) verwendet wird»

10. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß in der Monomerenlösung (i) als Monomere Natriumacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat und Acrylamid in Mengen von 16-27 Mol-%/ 3-5 Mol-% bzw. 70-80 Mol-% verwendet werden.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung in Stufe (b) auf etwa 70^ec erhitzt wird.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator Kaliumpersulfat verwendet wird.

13. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß das in Stufe (f) erhaltene feste Polymere zusätzlich etwa eine Stunde bei etwa 15O⁰C getrocknet und das getrocknete Polymere vermählen wird.

14. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Monomerenlösung in Stufe (b) innerhalb 0,3 Minuten mittels Hindurchleiten durch einen auf 78⁰C gehaltenen indirekten Wärmeaustauscher auf 70⁰C erhitzt wird, und daß die Polymerisationsmischung in Stufe (e) zur Aufrechterhaltung der Temperatur erhitzt wird.

15. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Monomerenlösung die Lösung (ii) verwendet wird.

16. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder deren Natriumsalz und Acrylamid in Mengen von etwa 20 bis 10 Mol-% bzw. etwa 80 bis 90 Mol-% verwendet werden.

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17. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 15 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung in Stufe (b) auf etwa 60⁰C erhitzt wird, während keine Wärme auf die Polymerisationsmischung angewendet wird, die sich auf der sich bewegenden Oberfläche bzw. auf dem sich bewegenden Förderband befindet.

18. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator Kaliumpersulfat verwendet wird.

19. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Monomerenlösung in Stufe (b) innerhalb etwa 0,3 Minuten mittels Hindurchleiten durch einen auf 60⁰C gehaltenen indirekten Wärmeaustauscher auf 60⁰C erhitzt wird.

20. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Monomerenlösung die Lösung (iii) verwendet wird.

21. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 20, dadurch gekennzeichnet, daß als Monomere 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure oder dessen Natriumsalz und Acrylamid und als Vernetzungsmittel Methacryloyloxyäthyltrimethylammoniummethansulfonat in Mengen von etwa 20 bis 9 Mol-%, etwa 80 bis 90 Mol-% bzw. etwa 4 bis 2 Mol-% verwendet werden.

22. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 20 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenlösung in Stufe (b) auf etwa 60⁰C erhitzt wird und keine Wärme auf die Polymerisationsmischung angewendet wird, die sich auf der sich bewegenden Oberfläche befindet.

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23. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 20 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß als Polymerisationsinitiator Kaliumpersulfat verwendet wird.

24. Verfahren, nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 und 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom der Monomerenlösung in Stufe (b) innerhalb etwa 0,3 Minuten mittels Durchleiten durch einen auf 60°C gehaltenen indirekten Wärmeaustauscher auf 60⁰C erhitzt wird.

25. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß die erhitzte Monomerenlösung in Stufe (b) auf der Oberfläche in Form einer Schicht abgesetzt wird, die eine durchschnittliche Dicke von etwa einem bis zwei Zentimeter aufweist.