NL8004004A - Continuwerkwijze voor het polymeriseren in oplossing van acrylamidecopolymeren en -terpolymeren. - Google Patents

Description

«* N/29.457-Kp/vdM k * * - 1 - »

Continuwerkwijze voor het polymeriseren in oplossing van acrylamidecopolymeren en -terpolymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een continuwerkwi j ze voor het bereiden van in hoofdzaak homogene vaste, niet-kleverige polymeren met een laag vochtgehalte, door polymerisatie in oplossing van acrylamide bevattende mengsels van 5 monomeren.

Acrylamidecopolymeren zijn met benulp van vele technieken bereid. Zo kunnen bijv. emulsie-, suspensie, oplos-sings- of massa-polymerisatietecnnieken worden gebruikt. De voorkeursmethode is de polymerisatie in oplossing. Deze kan 10 worden uitgevoerd per charge, of liever nog in een continu-proces.

In de samenhangende gemeenschappelijk overgedragen Amerikaanse octrooiaanvragen nr. 946.227, ingediend op 27 september 1978 met als titel "Aqueous Drilling Fluid Additive, 15 Composition and Process" en nr. 19.219, ingediend op 9 maart 1979, getiteld "Copolymer Filtration Control Agent", wordt beschreven, dat bepaalde polymeren die (meth)acrylamide of N-alkyl-(meth)acrylamide bevatten, bijzonder effectieve verbindingen zijn voor het regelen van de filtratie voor toepas-20 sing in waterige boorvloeistoffen. In het bijzonder wordt een terpolymeer van een alkalimetaalzout van acrylzuur, een hydroxyalkylacrylaat en acrylamide met voordeel toegepast, evenals een copolymeer van een (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur of een alkalimetaalzout daarvan en (metn)acrylamide of N-25 alkyl(meth)acrylamide, waarbij dit copolymeer eventueel verknoopt kan zijn met een verbinding, die een quaternair ammo-niumzout kan verknopen. In deze samenhangende aanvragen worden alleen werkwijzen beschreven, waarin deze polymeren per charge worden bereid. De onderhavige uitvinding heeft betrekking op 30 een continuwerkwijze voor de polymerisatie in oplossing van deze mengsels van monomeren, waarbij vaste, niet-kleverige polymeren met een laag vochtgehalte worden bereid, die geschikt zijn, evt. na drogen en malen, voor toepassing als verbindingen voor het regelen van de filtratie in waterige 35 boorvloeistoffen.

800 4 0 04 - 2 -

In de Amerikaanse octrooischriften 3.663.518 en 3.732.193 worden continuwerkwijzen beschreven, waarin van tevoren bereide oplossingen van mengsels van acrylaminë-monomeer en polymerisatie-initiatoren op een bewegende band worden ge-' 5 plaatst en vervolgens worden verhit tot de begintemperatuur van de polymerisatie, waarna deze in een polymerisatiezone worden gebracht. In de werkwijze volgens het Amerikaanse oc-trooischrift 3.732.193 wordt een atmosfeer van inert gas in de reactiezone gebruikt.

10 In het Amerikaanse octrooischrift 4.032.701 wordt een continuwerkwijze beschreven voor het bereiden van een droog, vast polyacrylamide, waarin een geconcentreerde waterige oplossing van acrylamidemonomeer wordt verwarmd ter bereiding van een éénfasige oplossing, waarna deze oplossing samen 15 met een apart bereide oplossing van een initiator wordt geplaatst op een verwarmde, ronddraaiende metalen schijf. De metalen schijf dient om de temperatuur van het mengsel van acrylamide en initiator verder te verhogen tot een geschikte initiëringstemperatuur,'waarna exotherme polymerisatie plaats-20 vindt tot een droog polymeer.

Bij al deze methoden is het noodzakelijk dat een mengsel van monomeren en initiator wordt verwarmd, nadat het geplaatst is op het bewegende oppervlak, teneinde de initia-tietemperatuur van de polymerisatie te bereiken.

25 Volgens de werkwijze van de genoemde Amerikaanse octrooischriften 3.663.518 en 3.732.193 wordt de initiator aan de monomeeroplossing toegevoegd bij een relatief lage temperatuur in de tank met monomeer. Het mengsel van monomeer en initiator wordt vervolgens op een bewegend oppervlak geplaatst 30 en verwarmd tot de polymerisatietemperatuur op het bewegende oppervlak. Dit is niet geheel bevredigend voor de commerciële produktie van de polymeren volgens de uitvinding, omdat of warmte moet worden toegepast met zo'n hoge snelheid, dat zeer ongelijkmatige verwarming plaatsvindt, waarbij verkoling op-35 treedt op het verwarmde oppervlak en thermisch geïnitiëerde polymerisatie wedijvert met polymerisatie, die geïnitiëerd wordt door vrije radicalen, of onpraktische lange afstanden en/of dunne films van het reactiemengsel moeten worden ge- 800 4004 • / -* - 3 - bruikt, hetgeen de kosten van de installatie en de produktie brengt op een economisch niet acceptabel niveau.

Bij de werkwijze van het Amerikaanse octrooischrift 4.032.701 zouden de monomeren verwarmd worden in de monomeer-5 tank tot 50-l00°C. Dit veroorzaakt thermisch geïnitiëerde polymerisatie in de tank bij snelheden, die verschillen van die van de door vrije radicalen geïnitiëerde polymerisatie, net-geen leidt tot een overwegend niet-eenduidig produkt en poly-meerafzetting op de installatie veroorzaakt. De concurrentie 10 tussen thermisch geïnitiëerde polymerisatie en polymerisatie, die geïnitiëerd wordt door vrije radicalen is geen probleem bij de produktie van acrylamidehomopolymeer, het produkt dat bereid wordt in het Amerikaanse octrooischrift 4.032.701, maar zou een probleem zijn bij de mengsels van aanvraagster1s 15 monomeren. In genoemd octrooischrift wordt de verwarming van monomeeroplossing beschreven tot een ëénfasige oplossing is bereikt. In het geval van de monomeren, die in de onderhavige uitvinding worden gebruikt, is deze temperatuur ca. 30°C, in plaats Van ca. 50°C in het genoemde octrooischrift. Gebruik-20 making van de verwarmde metalen schijf om de temperatuur van het mengsel van monomeren en initiator te verhogen van ca.

30°C tot ca. 70°C, zoals beschreven in dit octrooischrift, zou of buitensporig hoge temperaturen voor de schijf vergen, hetgeen verkoling en zeer ongelijkmatige verwarming veroor-25 zaakt, of een onpraktisch grote schijf en een dunne film van het reactiemengsel, hetgeen dit alternatief opnieuw economisch onacceptabel maakt voor commerciële toepassing.

Een exacte regeling van de produktsamenstelling, homogeniteit en vochtgehalte is met toepassing van de bekende 30 continuwerkwijzen niet mogelijk.

De onderhavige uitvinding heeft ten doel een con-tinuwerkwijze te verschaffen voor het bereiden van in hoofdzaak homogene vaste copolymeren en terpolymeren van acrylamide met een laag vochtgehalte door polymerisatie in oplossing.

35 De uitvinding heeft verder ten doel een dergelijke continuwerkwijze te verschaffen voor het bereiden van dergelijke acrylamidecopolymeren en -terpolymeren met een commercieel aanvaardbare installatie en met lage produktiekosten.

800 40 04 - 4 -

De onderhavige uitvinding heeft eveneens ten doel een continuwerkwijze te verschaffen voor de bereiding van acrylamidecopolymeren en -terpolymeren, die geschikt zijn voor toepassing als verbindingen voor het regelen van de filtratie 5 in waterige boorvloeistoffen.

Gevonden werd, dat deze doelstellingen konden worden bereikt door een continue polymerisatiewerkwijze te verschaffen voor het bereiden van een ontinue, in hoofdzaak homogene stroom van een vast, niet-kleverig polymeer, waarbij: 10 (a) een geconcentreerde waterige monomeeroplossing wordt gevormd bij een temperatuur, die voldoende is om een éënfasige oplossing te vormen, maar onvoldoende om in aanzienlijke mate thermisch geïnitiëerde polymerisatie van de monomeeroplossing te veroorzaken; waarin deze monomeren zijn 15 (i) een mengsel, dat in wezen bestaat uit een alkalimetaalzout van een acrylzuur, een hydroxyalkylacrylaat en acrylamide, in verhoudingen van 5-62 mol.%, 2,1-50 mol.%, resp. 31-91 mol.%; of (ii) een mengsel, dat in wezen bestaat uit (a) 20 een (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur of een alkalimetaalzout daarvan en (b) (meth)acrylamide of N-alkyl(meth)acrylamide, in verhoudingen van 8-70 mol.%, resp. 30-92 mol.%, of (iii) mengsel (ii), dat verder 0,2-4,4 mol.% van een verbinding bevat, die quaternair ammoniumzout verknoopt? 25 (b) een continue stroom van de monomeeroplossing volgens stap (a) wordt verwarmd tot een gewenste temperatuur voor de polymerisatie-initiëring, met een snelheid die voldoende is om de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie te bereiken, voordat in aanzienlijke mate thermisch geïni-30 tiëerde polymerisatie plaatsvindt; (c) onmiddellijk en voortdurend daarna de verwarmde stroom van de monomeeroplossing wordt afgezet als een continue, irf hoofdzaak uniforme laag op een bewegend oppervlak met een oppervlaktetemperatuur op het punt waar de laag wordt 35 afgezet, die in hoofdzaak gelijk is aan de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie; (d) ongeveer tegelijkertijd met stap (c), continu en in hoofdzaak uniform op het bewegende oppervlak een kata- 800 4 0 04 « « - 5 - lytisch werkzame hoeveelheid van een polymerisatie-initiator voor de monomeren wordt toegepast, waarbij continu een in hoofdzaak uniform mengsel van de verwarmde monomeeroplossing en de initiator op het bewegende oppervlak wordt gevormd; 5 (e) het polymeriserende mengsel op het bewegende oppervlak op een temperatuur wordt gehouden, die tenminste zo hoog is als de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie, totdat de polymeris tie in hoofdzaak is voltooid, waarbij de monomeren exotherm en in hoofdzaak homogeen polymeriseren en 10 een deel van het water daarin verdampt, waarbij een continue stroom van in hoofdzaak homogeen vast, niet-kleverig polymeer wordt gevormd; en (f) het verkregen vaste polymeer wordt gewonnen.

In figuur 1 wordt een schematisch stroomdiagram 15 van de werkwijze volgens de uitvinding weergegeven.

Volgens de werkwijze van de onderhavige uitvinding wordt een oplossing van monomeren bereid en op een temperatuur gehouden, die hoog genoeg is om een êénfasesysteem te vormen, maar niet voldoende hoog om merkbare thermische polymerisatie 20 in de voedingstank van het monomeer te initiëren, bijv. tot ca. 80°C. Bij temperaturen die veel hoger zijn dan 80°C kan in aanzienlijke mate thermisch geïnitiëerde polymerisatie plaatsvinden, hetgeen ongewenste gevolgen heeft. Enerzijds neigen de polymeren ertoe een huid te vormen op de binnenoppervlakken 25 van de warmte-uitwisselingsbuizen, waardoor hun werkzaamheid vermindert. Verstoppingen kunnen zowel in de warmte-uitwisse-laar als in de aanvoerbuis naar het bewegende oppervlak voorkomen. Verder is het moeilijk het molecuulgewicht en de verkregen eigenschappen van het polymeer, dat in aanzienlijke 30 mate thermische polymerisatie heeft ondergaan, voor een latere fase van polymerisatie die door radicalen wordt geïnitiëerd, te regelen, aangezien thermisch geïnitiëerde polymerisatie en door radicalen geïnitiëerde polymerisatie met verschillende snelheden plaatsvinden.

35 Ook werd gevonden, dat het nadelen heeft om een voedingsoplossing van monomeer voor het bewegende oppervlak te leveren bij een temperatuur, die aanzienlijk onder de ini-tiëringstemperatuur voor de polymerisatie ligt, deze oplossing 800 40 04 - 6 - te combineren met initiator en vervolgens het mengsel te verwarmen tot de initiëringstemperatuur van de polymerisatie. Aangezien een éénfasige oplossing van monomeren kan worden bereid bij temperaturen van 40°C en lager, waarbij de voor-5 keurstemperatuur voor de voedingsoplossing van monomeer ca. bij 30°C ligt, zou het nodig zijn om de temperatuur tot ca. 30-40°C op het bewegende oppervlak te verhogen, voordat de optimale initiëringstemperatuur voor de polymerisatie is bereikt. Tenzij de verwarming relatief snel wordt gerealiseerd 10 is een buitensporig groot oppervlak nodig. Om dezelfde tempe-ratuursstijging te bereiken, die bereikt wordt door middel van een warmte-uitwisselaar in een tijd van ca. 0,5 min. of minder, waarbij dezelfde mengsels van monomeren en laagdikten worden gebruikt als in de werkwijze volgens de onderhavige uitvinding, 15 zou een oppervlaktetemperatuur tussen ca. 173°C en ca. 240°C nodig zijn. Transportbanden met een bekleding van polytetra-fluorethyleenweefsel of een soortgelijk oppervlak zouden bij temperaturen boven 100°C worden beschadigd, zodat metaaloppervlakken of metalen banden nodig zouden zijn en de verwijdering 20 van het produkt zal bemoeilijkt worden door het kleven van de polymeren aan het metalen oppervlak. Verder zal bij dergelijke hoge temperaturen tamelijk ongelijkmatige polymerisatie plaatsvinden, aangezien de monomeren, die in aanraking zijn met het hete oppervlak, primair door thermische initiëring 25 zullen worden gepolymeriseerd, terwijl monomeren bij het vloeistofoppervlak primair door radicaalinitiëring gepolymeriseerd zullen worden. Niet-homogene polymerisatie zal in aanzienlijke mate plaatsvinden en het verkregen polymeer zal een aanzienlijk grotere spreiding van molecuulgewicht hebben.

30 De werkwijze volgens de onderhavige uitvinding vermijdt de hiervoor genoemde moeilijkheden door snel slechts een deel van de voedingsoplossing van het monomeer als een continue stroom te verwarmen en aan de verwarmde monomeerop-lossing wanneer deze op het bewegende oppervlak is gebracht, 35 initiator toe te voegen bij de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie. De verblijfstijd van de monomeeroplossing in de verwarmingsinrichting, die bij voorkeur een warmte-uitwisselaar is die op een constante temperatuur wordt gehouden, 800 4 0 04 - 7 - bedraagt ca. 0,5 min. of minder, bij voorkeur ca. 0,3 min. Langere verblijfstijden leiden tot afzetting van polymeer in de buizen van de warmte-uitwisselaar en tot merkbare thermische polymerisatie van de monomeervoeding. Uiteraard leidt 5 toevoeging van polymerisatie-initiator aan de monomeervoeding vóór de doorgang door de warmte-uitwisselaar tot polymerisatie in de warmte-uitwisselaar, hetgeen tot gevolg heeft dat het polymeer zich afzet in de warmte-uitwisselaar en deze verstopt.

De werkwijze volgens de uitvinding kan worden toe-10 gepast om een terpolymeer van een alkalimetaalzout van acryl-zuur, een hydroxyalkylacrylaat en acrylamide te bereiden.

Als uitgangsmonomeer voor de bereiding van dit terpolymeer kan elk alkalimetaalzout van acrylzuur worden toegepast, waarbij het natriumzout de voorkeur geniet. De verhou-15 ding van het alkalimetaalzout van acrylzuur in de monomeervoeding kan variëren van 5 mol.% tot 62 mol.%. Het is voordelig om het natriumzout van acrylzuur te gebruiken in een verhouding van ca. 16 mol.% tot ca. 27 mol.% natriumacrylaat.

Het hydroxyalkylacrylaatbestanddeel van het ter-20 polymeer is typisch een 2-hydroxyalkylacrylaat of een 3-hy-droxyalkylacrylaat, zoals 2-hydroxyethylacrylaat, 2-hydroxy-butylacrylaat of bij voorkeur 2-hydroxypropylacrylaat (HPA).

Het gekozen hydroxyalkylacrylaat is in de monomeeroplossing aanwezig in een verhouding van ca. 2,1 mol.% tot ca. 40 mol.%. 25 Bij voorkeur wordt 2-hydroxypropylacrylaat gebruikt, in een verhouding van ca. 3,6-4,0 mol.%.

Acrylamide is aanwezig in de monomeeroplossing voor het bereiden van het terpolymeer, in een verhouding van 31-91 mol.% en bij voorkeur van ca. 70-80 mol.%.

30 Het alkalimetaalzout van acrylzuur kan in situ worden bereid door acrylzuur toe te voegen aan het overeenkomstige alkalimetaalhydroxide, waarbij ervoor gezorgd moet worden, dat de temperatuur niet boven 40°C uitkomt. Het is gewenst om het hydroxyalkylacrylaat als laatste, juist vöór het 35 opstarten, aan de oplossing van monomeren, die een temperatuur heeft van ca. 30°C, toe te voegen.

De totale concentratie van monomeren bedraagt ge-wöonlijk 65-75 gew.%, omdat het voordelig is om zo geconcen- 800 4004 - 8 - treerd mogelijke oplossingen te gebruiken, aangezien dit de uiteindelijke produktie van een produkt met een laag vochtgehalte vergemakkelijkt. Lagere concentraties verhogen de warmte-energie alleen maar, die nodig is om een niet-kleverig 5 vast produkt te bereiden en vertragen de reactie bij de lagere concentraties, bijv. ca. 55 % of lager, en zijn niet geschikt voor continuproduktie.

De pH van de oplossing van monomeren wordt met voordeel ingesteld op ca. 5,6-6,7, bij voorkeur ca. 6,2.

10 De monomeervoeding voor het bereiden van het ter- polymeer wordt bij voorkeur gehouden op een temperatuur van ca. 23-40°C, in het bijzonder ca. 30°C, in de voedingstank met het monomeer. De initiëringstemperatuur voor de polymerisatie bij de bereiding van het terpolymeer ligt bij voorkeur tussen 15 ca. 60 en 80°C, in het bijzonder bij ca. 70°C. Het polymerise-rende mengsel op het oppervlak moet tenminste op deze temperatuur worden gehouden, onder gebruikmaking van stralingswarmte of andere conventionele middelen.

Externe verwarming wordt alleen toegevoegd indien 20 dit noodzakelijk is om te voorkomen, dat de temperatuur van het mengsel op de band of een ander oppervlak wezenlijk onder de polymerisatietemperatuur daalt. In het algemeen zal de temperatuur spontaan tot iets boven de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie stijgen gedurende de latere stadia van de 25 polymerisatie door het exotherme karakter van de reactie. Dit heeft tot gevolg, dat wat van het water verdampt, hetgeen de temperatuur matigt. De stoom dient ook als blaasmiddel, waardoor een geschuimd polymeer produkt wordt bereid.

De polymerisatie kan worden bevorderd door typi-30 sche initiatoren, die in waterige systemen worden gebruikt, zoals peroxides, persulfaten, persulfaat-sulfieten, verschillende redoxsystemen e.d. Gevonden werd, dat het terpolymeer kan worden bereid met kleine hoeveelheden initiator, wanneer de polymerisatie wordt uitgevoerd bij een initiëringstempera-35 tuur binnen het hiervoor genoemde gebied. De hoeveelheid initiator onder dergelijke omstandigheden tast de eigenschappen van het terpolymeer niet wezenlijk aan, bijv. bij de toepassing als verbinding voor het regelen van de filtratie.

800 4 0 04 - 9 -

Een voorkeursoplossing van de initiator kan worden bereid door ca. 2-3 gew.%, bij voorkeur 2,7-2,85 gew.% K2S2°8 in water op te lossen. In het algemeen moet de volumeverhouding van monomeervoeding tot initiatorvoeding, die aan de band 5 wordt toegevoegd, liggen tussen ca. 15 : 1 en ca. 18 : 1, bij voorkeur tussen 16,5 : l en 17,5 : 1.

Het terpolymeer, dat op de boven beschreven wijze wordt bereid heeft normaliter een vochtgehalte van minder dan 18 % en gewoonlijk minder dan 15 %, bijv. van 18-15 I. Bij 10 dergelijke vochtniveaus is het produkt niet kleverig en gemakkelijk te verwerken tot de gewenste eindvorm.

Gevonden werd, dat het voordelig is om het terpolymeer te drogen voor de toepassing als middel voor het regelen van een filtratie. Het drogen wordt met voordeel uitge-15 voerd bij een temperatuur tussen ca. 100 en 150°C gedurende ongeveer 4-1 uur, bij voorkeur bij ca. 130-150°C gedurende ongeveer 1,5-1 uur. Een bijzonder effectieve methode is om het produkt gedurende ongeveer een uur te drogen bij ca. I50°c in een oven bij atmosferische druk.

20 Het gedroogde produkt kan gemakkelijk worden ge malen en gewalst, bijv. voldoende om het vóór het gebruik door een zeef van 30 mesh te voeren. Het droge produkt wordt bij voorkeur bewaard in een vochtvrije houder.

Het tweede type polymeer, dat met de werkwijze 25 volgens de uitvinding wordt bereid is een copolymeer van (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur of een alkalimetaalzout daarvan en (meth)acrylamide of N-alkyl(meth)acrylamide. Dit copolymeer kan in verknoopte vorm worden bereid door het opnemen van een quaternair ammoniumzout-verknopingsmiddel in de mono-30 meeroplossing.

Elk (alkalimetaalzout van) acrylamidoalkylsulfonzuur kan als uitgangsmonomeer worden gebruikt voor de bereiding van dit copolymeer, waarbij het natriumzout de voorkeur geniet. Dergelijke geschikte monomeren zijn o.m., zonder deze 35 daartoe te beperken, 2-acrylamidopropylsulfonzuur, 3-acryl-amidopropylsulfonzuur of de natriumzouten daarvan, bij voorkeur natrium-2-acrylamido-2-methylpropaansulfonaat. De verhouding van (het alkalimetaalzout van) acrylamidoalkylsulfon- 800 4 0 04 - 10 - zuur kan variëren van 9 mol.% tot ca. 70 mol.%, bij voorkeur van ca. 9 mol.% tot ca. 20 mol.%.

Elk (meth)acrylamide of N-alkyl(meth)acrylamide, dat in staat is om met het acrylamidoalkylsulfonzuur of een 5 alkalimetaalzout daarvan, te copolymeriseren, kan als comono-meer worden gebruikt in de werkwijze volgens de uitvinding. Acrylamide heeft het voordeel, dat het relatief weinig kost, gemakkelijk beschikbaar is en gemakkelijk reageert met andere reagentia. Daarom verdient dit comonomeer voor industriële 10 toepassingen de voorkeur. Dit comonomeer kan in een verhouding van 30-91 mol.%, bij voorkeur van ca. 70-90 mol.% worden toegepast .

Onder bepaalde omstandigheden is het gewenst om het copolymeer in een verknoopte vorm te verschaffen. Bij de 15 bereiding van verknoopt copolymeer wordt het quaternaire ammo-niumzout-verknopende middel met voordeel gekozen uit zouten, zoals o.m. (zonder deze daartoe te beperken) 3-methacryloyl-oxy-2-hydroxypropyltrimethylammoniumchloride, 3-acrylamido-3-methylbutyltrimethylammoniumchloride, diallyldimethylammo-20 niumchloride, N-methyl-2-vinylpyridiniummethylsulfaat, N- methyl-4-vinylpyridiniummethylsulfaat, N-propylacrylamidotri-methylammoniumchloride, of bij voorkeur 2-methacryloyloxy-ethyltrimethylammoniummethaansulfonaat. Het (meth)acryloyl-oxyalkyltrimethylammoniumzout kan in een hoeveelheid van 0,2-25 4,4 mol.% worden gebruikt, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,2-0,5 mol.% methacryloyloxyethyltrimethylammoniummethaan-sulfonaat.

Bij de bereiding van een verknoopt copolymeer wordt met voordeel (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur of een al-30 kalimetaalzout daarvan, gebruikt in de verhouding van 8-70 mol.%, bij voorkeur 9,8-20 mol.%. Het (meth)acrylamide of N-alkyl(meth)acrylamide wordt met voordeel toegepast in een verhouding van 30-92 mol.%, bij voorkeur van 78-90 mol.%.

Opnieuw wordt opgemerkt, dat het alkalimetaalzout 35 van het (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur in situ kan worden bereid door het zuur aan het overeenkomstige alkalimetaalhy-droxide toe te voegen.

De totale concentratie van monomeren voor het be- 800 4004 4 « - 11 - reiden van deze copolymeren ligt eveneens gewoonlijk bij 65-75 gew.%.

De pH van de oplossing van monomeren wordt met voordeel ingesteld op 6,6-8,0, bij voorkeur op 7/0. Een pH die 5 te ver in het zure gebied ligt, zal de polymerisatie van het (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur initiëren.

De polymerisatie kan worden bevorderd door typische polymeerinitiatoren, die in waterige systemen worden gebruikt, zoals die welke hierboven zijn beschreven voor het 10 terpolymeer. De initiator kan in vergelijkbare concentraties en verhoudingen worden gebruikt als hierboven beschreven.

De monomeervoeding voor het bereiden van het copo-lymeer wordt het liefst gehouden op een temperatuur van ca.

23-40°C, bij voorkeur ca. 30°C, in de voedingstank van het 15 monomeer. Een gunstige temperatuur voor de initiëring van het polymeer voor de bereiding van het copolymeer ligt tussen 55 en 65°C, bij voorkeur ca. 60°C. Het polymeriserende mengsel op de band of een ander oppervlak behoudt gewoonlijk tenminste deze initiëringstemperatuur, zonder dat externe verwarming 20 wordt gebruikt, hoewel verwarming zo nodig kan worden toegepast. Opnieuw vindt enige schuimwerking plaats in verloop van de polymerisatie.

Het copolymeer kan worden gedroogd en/of worden gemalen voorafgaande aan het gebruik. Aangezien dit copoly-25 meer echter niet-kleverig is en gewoonlijk relatief kleine hoeveelheden vocht bevat, - typerend is tussen 10 en 20 gew.% - is het dikwijls geschikt voor gebruik zonder verdere droging;

De werkwijze volgens de uitvinding wordt verder toegelicht aan de hand van de volgende beschrijving, onder 30 verwijzing naar de tekening. Zoals aangegeven in figuur 1, worden de monomeren gewoonlijk gemengd in een houder 1, die met voordeel is uitgerust met roerorganen, thermometer en organen om de inhoud te verwarmen en te koelen. De monomeren worden via een afsluiter 2 en een pomp 3 geleid naar een 35 warmte-uitwisselaar 4, bijv. een metalen gewonden buis met een geschikte doorsnede, die is gedompeld in een bad met een ingestelde constante temperatuur. De pomp brengt vloeistof over uit de voedingstank van de monomeren door de warmte-uitwisse- 800 4004 - 12 - laar met een regelbare snelheid om een uitgangstemperatuur uit de warmte-uitwisselaar te bereiken, die de gewenste temperatuur is voor de initiëring van de polymerisatie. De verwarmde monomeeroplossing wordt dan onmiddellijk geleid naar de band 5 8 of een ander oppervlak.

De initiatoroplossing wordt apart bereid in een geschikte houder 5. Tegelijk met het opbrengen van de monomeeroplossing wordt een geschikte hoeveelheid van de initiatoroplossing op de band gebracht via afsluiter 6 en pomp 7.

10 Deze stromen mengen wanneer ze op de band vallen en bereiken een aanzienlijke homogeniteit zodra ze op de band of een ander oppervlak worden afgezet of kort daarna.

Gewoonlijk is het gewenst om een laag monomeer en initiatormengsel op te brengen met een gemiddelde dikte in het 15 midden van de band of een ander oppervlak, die ligt tussen 1,6 en 6 cm, bij voorkeur 1,3-1,0 cm. Het gepolymeriseerde produkt is een schuim, dat dikker is dan de oorspronkelijke laag van monomeer en initiatormengsel en een typerende dikte heeft van ca. 2,0-2,5 cm.

20 De band 8 zelf kan een ononderbroken lengte hebben van een geschikt materiaal, dat bij voorkeur een oppervlak heeft waaraan het polymeer zich niet hecht, bijv. roestvrij staal of een met polytetrafluorethyleen bekleed weefsel, aangedreven door geschikte drijforganen. De band moet lang genoeg 25 zijn opdat een in aanzienlijke mate voltooide polymerisatie kan plaatsvinden, voordat het reactiemengsel het eind van de reactiezone bereikt. De produktiesnelheid kan worden gevarieerd door de grootte van de band of een ander oppervlak en de 'cycluslengte van het oppervlak te variëren. Het is voorde-30 lig om het oppervlak van de band hol te maken door rails aan de kanten van de handloop toe te voegen. Dit geeft de band in dwarsdoorsnede een vorm als van een schotel, die zeer geschikt is om een relatief gelijkmatige laag van polymeriserend mengsel te bevatten.

35 Zoals in figuur 1 is aangegeven kan de band worden verwarmd door contact met een verwarmd oppervlak 16, om zo nodig de reactietemperatuur te handhaven. Slechts voldoende warmte wordt gebruikt om te verhinderen dat de temperatuur van 800 4004 - 13 - het reactiemengsel aanmerkelijk daalt onder de initiërings-temperatuur van de polymerisatie.

Ook kunnen warmtelampen of andere bronnen van stralingsenergie worden gebruikt voor aanvullende verwarming.

5 Deze kunnen in een kap boven de band worden aangebracht op een geschikte afstand boven het oppervlak. Verwarmde lucht kan eveneens worden gebruikt om het warmteverlies, dat door de verdamping van het water wordt teweeg gebracht, goed te maken.

Het is dikwijls gewenst om het niet-kleverige 10 produkt te koelen en fijn te maken. Dit kan worden bewerkstelligd door de band te koelen, nadat deze een voldoende afstand heeft afgelegd vanaf het punt waarop het mengsel op de band is opgebracht, om een praktisch volledige polymerisatie te garanderen, door contact met een gekoeld oppervlak 17. Het ge-15 koelde polymeer wordt bros en kan gemakkelijker van de band of ander oppervlak worden verwijderd. Het is gewenst om de band opnieuw te verwarmen tot ca. de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie met behulp van een ander verwarmingsor-gaan 15, om eventuele koeling te compenseren, in het bijzonder 20 de koeling die wordt veroorzaakt door het gekoelde oppervlak 17. Het produkt wordt vervolgens bij voorkeur in brokken gesneden, bijv. in een hakinrichting 9. Dit kan eveneens worden bereikt door het produkt van de reactieband over te brengen via een koude luchtstroom en een hakinrichting naar een ver-25 zamelinrichting voor het produkt.

Bovendien kan het gewenst zijn voor bijzondere toepassingen droog- en/of maalorganen te gebruiken.

Het gehakte produkt kan worden gedroogd in een conventionele drooginrichting 10 en verder worden fijngemaakt 30 in een maalinrichting 13. Indien het terpolymeer met behulp van de onderhavige werkwijze wordt bereid, kan dit met voordeel in twee fasen worden gedroogd. De drooginrichting bestaat in dat geval bij voorkeur uit twee delen 11 en 12. Het eerste deel 11 werkt bij een hogere temperatuur, waardoor het verder 35 hard worden van het produkt wordt bevorderd, terwijl het tweede deel 12 het produkt koelt tot een geschikte temperatuur voor het vermalen. Het gemalen produkt kan worden bewaard en/ of verpakt met behulp van geschikte conventionele bewaar/ver- 800 4004 - 14 - pakinrichtingen 14.

Het zal duidelijk zijn, dat verschillende wijzigingen van de algemene werkwijze kunnen worden toegepast om in hoofdzaak hetzelfde resultaat te bereiken. Deze wijzigingen 5 dienen als equivalenten te worden beschouwd van de werkwijze volgens de uitvinding. Het verknopende middel kan bijv. op de band worden toegepast als een aparte oplossing, gelijktijdig met de verwarmde comonomeren en de initiatoroplossingen op het moment dat deze op de bewegende band worden opgebracht. Hier-10 door kan zowel verknoopt als niet verknoopt copolymeer worden geproduceerd met dezelfde monomeervoeding. Ook kunnen aparte monomeeroplossingen worden verwarmd en in de juiste verhoudingen worden gecombineerd, juist vóór of gedurende hun toepassing op de bewegende band, of een ander oppervlak. Elke 15 variant, die tot resultaat heeft dat een in aanmerkelijke mate homogene oplossing van initiator en monomeren bij een gewenste initiëringstemperatuur voor de polymerisatie op de bewegende band wordt gebracht, valt binnen de omvang van deze uitvinding.

Aangenomen wordt, dat een deskundige de onderhavi-20 ge uitvinding zonder verdere uitwerking in zijn volle omvang kan toepassen met behulp van de bovenstaande beschrijving. De volgende voorkeursuitvoeringsvormen dienen daarom als zuiver illustratief beschouwd te worden en niet als beperkend voor het overige deel van de beschrijving, op welke wijze dan ook.

25 In de volgende voorbeelden zijn alle temperaturen ongecorrigeerd weergegeven in graden Celsius; tenzij anders aangeduid zijn alle delen en percentages per gewicht aangegeven.

In de volgende voorbeelden werden de monomeren bereid in roestvrij stalen vaten van +60 liter, uitgerust met 30 een afsluitkraan, geplaatst op de bodem, een mechanische roer-der, thermometer en verwarmings- en koelorganen. Het voedings-vat voor de initiator was een rondbodem van 2 liter, uitgerust met een afsluiter op de bodem. Het reactiesysteem was een ononderbroken band, bekleed met polytetrafluorethyleen, met een 35 lengte van 2,45 m en een breedte van 15 cm, via een ketting aangedreven door een tandwielmotor onder een afschermkap. De band was bevestigd tussen twee rollers, die waren geplaatst op dragers in een vast raam. Het raam had een lengte van 1 meter 800 4 0 04 - 15 - en een breedte van 17,5 cm en had een 10 cm diep, 2,5 mm roestvrij stalen kanaal, gevormd als een "M" met een "v", met een diepte van ca. 1,25 cm. De band was hol gemaakt door toevoeging van twee houten rails, die aan het bandkanaal waren 5 bevestigd. De band werd aangedreven door een motor met variabele snelheid, waarbij de snelheid kon worden gevarieerd van ca. 22,5 cm/min. tot ca. 75 cm/min.

In de kap boven de band waren drie verwarmings-lampen van 250 W bevestigd, op een hoogte van ca. 11,2 cm bo-10 ven het oppervlak van de band en deze werden gebruikt indien aanvullende verwarming nodig was om het polymerisatiemengsel op temperatuur te houden. De warmte-uitwisselaar was een ca.

3 meter lange gewonden buis van 6,2 mm roestvrij staal, gedompeld in een bad van constante temperatuur.

15 De voeding van monomeren uit de warmte-uitwisse laar en de initiatorvoeding werden samengevoegd op het reac-tie-oppervlak door de twee vloeistofstromen te combineren op ca. 2,5-5 cm boven het reactie-oppervlak. De stromen werden gemengd door het omlaag vallen en door hun gewicht versproeid 20 op het reactie-oppervlak.

Het produkt werd gekoeld en in stukken gehakt en desgewenst gedroogd. Het produkt werd vervolgens gemalen om het door een zeef van 30 mesh te voeren en opgeslagen in een vochtvrije houder.

25 VOORBEELD I

Terpolymeer van acrylamide, natriumacrylaat en 2-hydroxypropylacrylaat.

De benodigde hoeveelheden 50 % caustische soda en gedeïoniseerd water werden gemengd en afgekoeld tot ca. 25°C 30 in de voedingstank van het monomeer. Ongeveer de helft van het benodigde acrylamide werd gemengd met de caustische oplossing, gevolgd door afwisselende aanwassende toevoegingen van acryl-zuur en het overblijvende acrylamide. Het mengsel werd voortdurend bij hoge snelheid ("high shear rate") geroerd. Geduren-35 de de toevoeging van acrylamide en acrylzuur variëerde de temperatuur van de oplossing van ca. 32°C tot 38°C. De eind-temperatuur bedroeg ca. 36°C. De oplossing werd gekoeld tot 30°C en de pH ingesteld op 6,2. Juist voordat de monomeerop- 800 4004 - 16 - lossing op de band werd gepompt, werd de benodigde hoeveelheid HPA toegevoegd. De hoeveelheden van de reagentia waren als volgt:

A B

5 gew. in kg gew. % gew. in kg gew.% 50 gew.% caustische soda 5,6 11,81 7,9 16,44 water 9,6 20,27 10,0 20,76 acrylzuur 5,1 10,68 7,7 16,03 10 acrylamide 24,9 52,47 20,5 42,75 ΗΡΑ 2,3 4,77 1,9 4,02 totaal: 47,5 48,0

De initiatoroplossing werd bereid door 75 g K2S2°8 °P te -*-ossen in 2liter water (2,85 gew.% K2S2°8 in 15 water). De verhouding van de voeding van monomeren tot de initiatorvoeding, die aan de band werd toegevoegd, bedroeg ca. 17 : 1.

De pomp werd ingesteld op een snelheid van 265 g voeding van monomeren per minuut en de bandsnelheid bedroeg 20 ongeveer 42,5 cm/min. De temperatuur van de warmte-uitwisse-laar bedroeg 78°C en de uitgangstemperatuur van de monomeerop-lossing 70°C. De oplossing op de band werd op een temperatuur van ca. 68-70°C gehouden door twee warmtelampen van 250 W. Een opbruisende reactie vond binnen 1,5 min. plaats nadat de twee 25 voedingen waren gemengd ofwel op ongeveer 65 cm van het punt, waarop zij werden samengevoegd.

Het produkt werd gedurende 1 uur bij 150°C gedroogd in een oven bij atmosferische druk. Een monster werd vóór en na het drogen gewogen en het gewichtsverlies werd be-30 rekend. Het produkt werd gemalen en gewalst om het door een zeef van 30 mesh te voeren.

Ongeveer 1738 kg van het polymeer met de formulering volgens B werd bereid.

Het produkt van de band bevatte ca. 14 gew.% 35 vocht, dat na drogen gedurende 1 uur bij 150°C was verwijderd. De opbrengst aan droog produkt bedroeg 1495 kg. De produktie-snelheid bedroeg ca. 82 kg/dag.

VOORBEELD II

Copolymeer· van: acrylamide, natrium^-2 -acrylamido- 800 4004 - 17 - 2-methylpropaansulfonaat (AMPS-Na) verknoopt met methacryloyl-oxyethyltrimethylammoniummethaansulfonaat (Sipomer Q 5-80K) .

De voedingstank van de monomeren werd gevuld met water en 50 % caustische soda. De oplossing werd geroerd en 5 gekoeld en de temperatuur werd op maximaal 30°C gehouden, terwijl het AMPS werd toegevoegd. Nadat het AMPS was toegevoegd, werd snel al het acrylamide toegevoegd. De oplossing werd verwarmd tot ca. 30°C en de pH ingesteld op 7,0. Nadat alle vaste stoffen waren opgelost werd de benodigde hoeveelheid 10 Sipomer Q5-80K toegevoegd. De hoeveelheden van de reagentia waren: gew. in kg gew.% 50 gew.% caustische soda 3,6 6,56 water 12,2 22,14 15 acrylamide 29,5 53,63 AMPS 9,3 16,98

Sipomer Q5-80K 0,4 0,69 totaal: 55,0

De initiatoroplossing werd bereid door 97,8 g 20 K2S2°8 op te lossen in 3,3 liter water (2,90 gew.% K2S2°8 ^11 water).

De verhouding van de voeding van monomeren tot die van de initiator, die aan de band werden toegevoegd, bedroeg ca. 16,7. De pompsnelheid van de voeding van de monomeren be-25 droeg gemiddeld ca. 336 g/min. De bandsnelheid was ca. 30 cm/ min. Een opbruisende reactie vond plaats op ca. 60-70 cm vanaf het injectiepunt van de voedingen op de band. De voeding van de monomeren werd gepompt door een warmte-uitwisselaar van 60°c en verliet deze warmte-uitwisselaar bij ca. 60°C. Er 30 waren geen warmtelampen nodig om de reactietemperatuur op 58-60°C te handhaven. Ongeveer 1604 kg van het produkt werd gefabriceerd met een snelheid van ca. 90 kg/dag.

VOORBEELD III

Copolymeer van acrylamide en AMPS-Na, niet 35 verknoopt.

De werkwijze volgens voorbeeld II werd herhaald, met dien verstande dat het verknopende middel niet werd toegevoegd. Ongeveer dezelfde resultaten werden verkregen, met dien 800 4 0 04 - 18 - verstande dat een niet-verknoopt produkt werd bereid.

De polymeren, die in de voorbeelden I en II waren bereid, waren doelmatig als verbindingen voor het regelen van de filtratie wanneer ze waren opgenomen in waterige boor-5 vloeistoffen.

De voorgaande voorbeelden kunnen met een gelijk succes worden herhaald door algemene of specifiek beschreven deelnemers aan de reactie en/of reactie-omstandigheden van de uitvinding toe te passen in plaats van die, welke in de voor-10 gaande voorbeelden zijn gebruikt.

Hoewel de uitvinding beschreven is in termen van gespecificeerde uitvoeringsvormen, die in detail zijn weergegeven, zal het duidelijk zijn dat dit uitsluitend als illustratie is gebeurd en dat de uitvinding niet noodzakelijker-15 wijze daartoe beperkt is, aangezien andere uitvoeringsvormen en bedieningstechnieken aan de deskundigen duidelijk zullen worden in het licht van de beschrijving.

20 800 4 0 04

Claims (25)

1. Een continue werkwijze voor het bereiden van een continue, in hoofdzaak homogene stroom van een vast, niet-kleverig polymeer, met het kenmerk, dat men 5 (a) een geconcentreerde waterige monomeeroplossing bereidt bij een temperatuur, die voldoende is om een éénfasige oplossing te vormen, maar onvoldoende om in aanzienlijke mate thermisch geïnitieerde polymerisatie van de monomeeroplossing te veroorzaken; waarbij de monomeren zijn: 10 (i) een mengsel, dat in wezen bestaat uit een alkalimetaalzout van acrylzuur, een hydroxyalkylacrylaat en acrylamide, in verhoudingen van 5-62 mol.%, resp. 2,1-40 mol.% en 31-91 mol.%, of (ii) een mengsel, dat in wezen bestaat uit (a) 15 een (meth)acrylamidoalkylsulfonzuur of een alkalimetaalzout daarvan en (b) (meth)acrylamide of N-alkyl(meth)acrylamide, in verhoudingen van 8-70 mol.%, resp. van 30-92 mol.%, of (iii) mengsel (ii), dat verder 0,2-4,4 mol.% van een quaternair ammoniumzout-verknopend middel bevat, 20 (b) een continue stroom van de monomeeroplossing volgens stap (a) verwarmt tot een gewenste initiëringstempe-ratuur voor de polymerisatie, met een snelheid, die voldoende is om de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie te bereiken voordat in aanmerkelijke mate thermisch geïnitiëerde 25 polymerisatie plaatsvindt; (c) onmiddellijk en vervolgens voortdurend de verwarmde stroom van de monomeeroplossing opbrengt als een continue, in hoofdzaak uniforme laag op een bewegend oppervlak dat een oppervlaktetemperatuur bij het opbrengpunt heeft, die 30 in hoofdzaak gelijk is aan de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie; (d) nagenoeg gelijktijdig met stap (c), continu en in hoofdzaak gelijkmatig een katalytisch werkzame hoeveelheid van een polymerisatie-initiator voor de monomeren op het 35 bewegende oppervlak opbrengt, waardoor continu een in hoofdzaak gelijkmatig mengsel van de verwarmde monomeeroplossing en de initiator op het bewegende oppervlak wordt gevormd; (e) het polymeriserende mengsel op het bewegende 800 4004 - 20 - oppervlak op een temperatuur houdt, die tenminste zo hoog is als de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie totdat de polymerisatie in hoofdzaak voltooid is, waarbij de monomeren exotherm en in hoofdzaak homogeen polymeriseren en een deel 5 van het water daarin verdampt, zodat een continue stroom van een in hoofdzaak homogeen vast, niet-kleverig polymeer wordt gevormd; en (f) het verkregen vaste polymeer wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk , dat men in stap (b) de stroom van de mono- meeroplossing verwarmt tot een gewenste initiëringstemperatuur voor de polymerisatie door deze door een indirecte warmte-uitwisselaar te leiden.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 15 kenmerk , dat de initiator in stap (d) wordt toegepast als een waterige oplossing.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat het vochtgehalte van het verkregen polymeer minder is dan ca. 12 gew.%.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de temperatuur in stap (a) tussen 23 en 40°C ligt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk , dat de temperatuur ca. 30°C bedraagt.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat men de stroom van de monomeeroplossing in stap (b) binnen ongeveer 0,5 minuut verwarmt tot de gewenste polymerisatietemperatuur.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 30 kenmerk , dat men de stroom van de comonomeeroplossing in stap (b) binnen ongeveer 0,3 minuut verwarmt tot de initiëringstemperatuur voor de polymerisatie.

9. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de waterige monomeeroplossing, 35 oplossing (i) is.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het kenmerk , dat de monomeren natriumacrylaat, 2-hydroxy-propylacrylaat en acrylamide zijn, in verhoudingen van resp. 800 4004 - 21 - 16-27 mol.%, 3-5 mol.% en 70-80 mol.%.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat men de monomeeroplossing in stap (b) tot ca. 70°C verwarmt.

12. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de polymerisatie-initiator kaliumpersulfaat is.

13. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men het vaste polymeer, dat ver- 10 kregen is in stap (f) gedurende ongeveer 1 uur bij ca. 150°C droogt en het gedroogde polymeer maalt.

14. Werkwijze volgens conclusie 12, met het kenmerk, dat men de stroom van monomeeroplossing in stap (b) binnen 0,3 minuut verwarmt tot 70°C door deze 15 door een indirectie warmte-uitwisselaar te leiden, die op 78°C wordt gehouden en in stap (e) het polymeriserende mengsel verwarmt om de temperatuur te handhaven.

15. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de waterige monomeeroplossing oplossing 20 (ii) is.

16. Werkwijze volgens conclusie 15, met het kenmerk , dat de monomeren 2-acrylamido-2-methylpro-paansulfonzuur of het natriumzout daarvan en acrylamide zijn, in verhoudingen van ca. 20-10 mol.%, resp. ca. 80-90 mol.%.

17. Werkwijze volgens conclusie 16, met het kenmerk , dat men de monomeeroplossing in stap (b) verwarmt tot ca. 60°C, waarbij geen warmte wordt toegevoegd voor het polymeriserende mengsel op de bewegende band.

18. Werkwijze volgens conclusie 17, met het 30 kenmerk , dat de polymerisatie-initiator kaliumpersulfaat is.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, met het k e n m e r'k , dat men in stap (b) de stroom van monomeeroplossing binnen ongeveer 0,3 minuut verwarmt tot 60°c door 35 deze door een indirectie warmte-uitwisselaar te leiden, die op 60°C wordt gehouden.

20. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat de waterige monomeeroplossing oplossing 800 4004 (iii) is. - 22 -

21. Werkwijze volgens conclusie 20, met het kenmerk , dat de monomeren 2-acrylamido-2-methylpro-paansulfonzuur of het natriumzout daarvan en acrylamide zijn 5 en dat het verknopende middel methacryloyloxyethyltrimethyl-ammoniummethaansulfonaat is, in verhoudingen van ca. 20-9 mol.%, resp. ca. 80-90 mol.% en ca. 4-2 mol.%.

22. Werkwijze volgens conclusie 21, met het kenmerk , dat men de monomeeroplossing in stap (b) 10 verwarmt tot ca. 60°C, waarbij geen warmte aan het polymeri-serende mengsel op het bewegende oppervlak wordt toegevoegd.

23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk , dat de polymerisatie-initiator kaliumpersul-faat is.

24. Werkwijze volgens conclusie 23, met het kenmerk , dat men in stap (b) de stroom van monomeeroplossing in ongeveer 0,3 minuut verwarmt tot 60°C door deze door een indirectie warmte-uitwisselaar te voeren, die wordt gehouden op 60°C.

25. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk , dat men in stap (b) de verwarmde monomeeroplossing op het oppervlak opbrengt als een laag met een gemiddelde dikte van ongeveer 1-2 cm. 25 800 4 0 04