DE2421076B2

DE2421076B2 - Verfahren zur Herstellung von getrocknetem Pulver aus einem wasserlöslichen Polymerisat

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Publication number: DE2421076B2
Application number: DE19742421076
Authority: DE
Inventors: Kenzo Ariyama; Seiichi Chiba; Harhiko Ishikawa; Iwao Ohshima; Yukio Shibuya
Original assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Nitto Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1973-05-02
Filing date: 1974-05-02
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2421076A1; DE2421076C3; FR2228075A1; GB1474232A; FR2228075B1

Description

Die Fließcharakteristik eines Produktes, das durch Polymerisation eines Monomeren, das ein wasserlösliches Polymerisat bildet, in einem wäßrigen Medium erhalten worden ist, variiert auf Grund von Faktoren, wie Polymerisatkonzentration, Polymerisationsgrad und Zusammensetzung des Ausgangsmonomeren.

Die Erfindung wird im Hinblick auf Polymerisate beschrieben die Acrylamid enthalten, das von den äthylenisch ungesättigten Monomeren, die wasserlösli-

jo ehe Polymerisate ergeben, eine besonders große Klebfähigkeit oder Haftfähigkeit besitzt und ein Verhalten aufweist, das stark von Faktoren, wie Konzentration und Polymerisationsgrad, abhängt.

Eine große Zahl wasserlöslicher Polymerisate, die Acrylamid enthalten, werden weithin als Papierverstärkungsmittel, Ausflockmittel, Dispersionsmittel und Bearbeitungsmittel für andere Zwecke verwendet.

Zwar kann ein Monomer, das Acrylamid enthält, auf die verschiedenartigste Weise polymerisiert werden,

M) doch wird in verschiedenen Verfahren das Polymerisieren in wäßriger Lösung angewandt, weil es wirtschaftlich und einfach ist und weil damit außerdem Polymerisate von hohem Molekulargewicht, wie sie für die Verwendung als Ausflockmittel erforderlich sind, leicht hergestellt werden können. Bei einer Polymerisierung, bei der ein Lösungsmittel verwendet wird, wie bei der Polymerisation in Lösung, ist es vom Gesichtspunkt der Kapazitätsauslastung der Polymerisationsvorrichtung und vom Gesichtspunkt der Lösungsmittelentfernung aus der Lösung des Polymerisationsproduktes (Trocknung) zweckmäßig, wenn die Konzentration des Monomeren oder des Polymerisats möglichst hoch ist.

Jedoch besteht bei einer Lösungspolymerisation mit einer hohen Monomerenkonzentration eine andere Schwierigkeit. Die Lösung nimmt nämlich eine starke Konsistenz ein, wodurch das Rühren, das zur Entfernung der Polymerisationswärme durch Kontakt der Lösung mit der Kühlfläche und zur Gleichmäßighaltung der Polymerisationstemperatur unausweichlich nötig ist, praktisch sehr erschwert wird.

Außerdem wird die Viskosität des Polymerisats außerordentlich hoch, wodurch das Austragen des Polymerisats aus dem Polymerisationsgefäß schwierig wird.

Beispielsweise beträgt die Viskosität des Polymerisats in dem Falle, in dem ein makromolekulares Polymerisat erzeugt werden soll, das sich als Ausflockungsmittel eignet, wenn die Polymerisatkonzentration innerhalb

des Polymerisationssystems beispielsweise 1 Gew.-% wird, d. h. wenn bei einer Konzentration des Ausgangsrnonomeren von 10 Gew.-% die Umwandlung zum Polymerisat 10% beträgt oder wenn bei einer Ausgangsmonomerenkonzentration von 30 üew.-°/o die , Umwandlung zum Polymerisat etwa 3,3% beträgt, bereits 1000 cP, und normalerweise wird ein Wert von 2000 bis 3000 cP gemessen. Bei einer Viskosität dieser Größenordnung kann eine gleichförmige und wirksame Rührung nicht langer durchgeführt werden.

Außerdem wird das erhaltene Polymerisat, wenn es ein ultramakromolekulares und bzw. oder hochkonzentriertes Polymerisat ist, ein gummiartiges, hochviskoses, elastisches Gel. Daher ist es nicht möglich, die Gewinnung des Polymerisats durch Ausgießen der \-, Lösung des Produktes aus dem Polymerisationsgefäß durchzuführen, wie es im Falle einer gewöhnlichen Lösungspolymerisation geschieht.

In Anbetracht dieser Überlegungen aus der Tatsache der ungleichmäßigen Temperaturregelung bei der Herstellung eines Acrylamid enthaltenden Polymerisats in einem normalen Polymerisationsverfahren in wäßriger Lösung kann gemutmaßt werden, daß die Molekulargewichtsverteilung ebenfalls ungleichmäßig sein wird. Tatsächlich enthält ein normales Acrylamid enthaltendes Polymerisat von hohem Molekulargewicht Anteile mit geringer Löslichkeit, was auf das Vorhandensein von Anteilen mit ultrahohem Molekulargewicht zurückgeführt wird.

Eine weitere Schwierigkeit ist die große Haftfähigkeit jo bzw. Klebfähigkeit des hergestellten Polymerisats in bezug auf die Wände und anderen Teile des Polymerisationsgefäßes, wodurch das Ausbringen des Polymerisats aus dem Gefäß erschwert wird, und selbst wenn das Polymerisat aus dem Gefäß ausgebracht j:; worden ist, bleibt eine beträchtliche Menge an restlichem Polymerisat an den Wänden und anderen Teilen des Polymerisationsgefäßes hängen. Wenn der Wassergehalt der Lösung des gebildeten Polymerisats hoch ist, d. h. in der Größenordnung von 90 bis 95% liegt, kann die Polymerisatlösung als Flüssigkeit behandelt werden, jedoch in diesem Falle bleibt die Polymerisatlösung beim Ausströmen aus dem Polymerisationsgefäß in großen Mengen an der Innenwand des Gefäßes haften und bleibt somit im Gefäß. Wenn andererseits der Wassergehalt in der Größenordnung von 80% vorliegt, wird die Polymerisatlösung zu einem Gel, das als gummiartiges elastisches Material behandelt werden muß. Selbst wenn es durch bestimmte Maßnahmen ermöglicht wird, dieses Gel aus dem Polymerisationsgefäß zu extrahieren, bleibt ebenfalls eine beträchtliche Polymerisatlösungsmenge an der Innenwand des Gefäßes haften.

Das Haftenbleiben der Polymerisatlösung an der Gefäßinnenwand muß aus folgenden Gründen vermieden werden:

1) Wenn das restliche Polymerisat vor der nachfolgenden Polymerisation durch Waschen entfernt werden muß, sind eine große Wassermenge sowie viele Arbeitsstunden hierfür erforderlich, weil das e>o Rückstandspolymerisat eine Lösung hoher Viskosität ist.

2) Wenn das erwähnte Waschen nicht gründlich ausgeführt wird, löst sich das Restpolymerisat, wenn die Monomerenlösung für die nachfolgende Polymerisation in das Gefäß eingebracht wird und erhöht die Viskosität der Lösung. Aus diesem Grunde wird die Austreibung von Sauerstoff, der in gelöstem Zustand in der wäßrigen Lösung des Monomeren geblieben ist und dessen Austreibung für die Polymerisation erforderlich ist, schwierig. Weiter wird eine gleichförmige Dispergierung des Polymerisationsinitiators verhindert, d. h. es bilden sich heiße Stellen.

3) Das Polymerisat, das in der erwähnten Monomerenlösung nicht vollständig gelöst werden konnte, absorbiert die Monomerenlösung und quillt Ferner führt es unter der Einwirkung der Polymerisationstemperatur der nachfolgenden Polymerisation ?.ur Bildung eines Polymerisates von ultrahohem Molekulargewicht oder eines vernetzten Polymerisates, das anschließend teilweise mit dem normalen Polymerisat vermischt ist. Wahrscheinlich ist dies der Grund dafür, daß ein Polymerisat mit bemerkenswert geringer Löslichkeit gebildet wird. Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Ausbringung einer wäßrigen Lösung eines Acrylamid enthaltenden Polymerisats in dem obenerwähnten gummiartigen Zustand in sauberer Form aus dem Poiymerisationsgefäß zu erreichen.

Die Verhinderung des Anhaftens einer klebrigen Substanz auf einer Grundlage durch Ausbildung der Oberfläche der Grundlage aus einem nicht klebrigen Material ist bekannt. Beispiele für ein derartiges Material sind Polyolefine, wie Polyäthylen und PoIytetrafluoräthylen sowie fluorhaltige Kunststoffe, wie Polytetrafluoräthylen und Polytrifluorchloräthylen. Versuche haben gezeigt, daß das Ankleben einer wäßrigen Lösung eines hochviskosen Polyacrylamide, das vorher hergestellt worden war, an einer Polytetrafluoräthylenoberfläche extrem gering war und das Problem des Anklebens des Polymerisates, das oben beschrieben wurde, nicht auftrat.

Es wurde jedoch ebenfalls gefunden, dab in den Fällen, in denen eine wäßrige Lösung eines Acrylamids in einem Polymerisationsgefäß polymerisiert wurde, das eine Innenwandoberfläche aus einem das Ankleben verhindernden Material der obengenannten Art aufwies, die Anklebeverhältnisse zwischen der gebildeten, hochviskosen, wäßrigen Polyacrylamidlösung und der Innenwand des Polymerisationsgefäßes völlig anders als in dem oben beschriebenen Fall waren. Mit anderen Worten, wenn eine wäßrige Lösung eines Polyacrylamide von etwa 7%iger Konzentration, die durch Ausführung der Polymerisation in einem anderen Polymerisationsgefäß erhalten worden war, in ein Umsetzungsgefäß eingebracht wurde, dessen Inneres mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidet war, trat keine Benetzung der ausgekleideten Oberfläche durch die wäßrige Lösung auf, während im Gegensatz dazu in den Fällen, in denen die wäßrige Lösung des Acrylamids der Polymerisation in dem Polymerisationsgefäß mit derselben Innenauskleidung unterzogen wurde, der größere Teil der Innenfläche des Gefäßes von der wäßrigen Polymerisatlösung benetzt wurde und selbst nach Ausbringen der Lösung aus dem Gefäß eine große Menge Substanz an der Innenwand des Gefäßes haften geblieben war.

Aufgabe der Erfindung ist daher ferner die Lösung des oben beschriebenen Problems, d. h. die Schaffung einer Möglichkeit, die wäßrige Lösung aus dem hochviskosen, gummiartigen Polymerisatgel aus dem Polymerisationsgefäß auszutragen, ohne daß Teile davon zurückbleiben und an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes haften bleiben. Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man

die Beziehung zwischen dem Gewicht Wdes Gels in kg, der Haftfläche A der Innenwand des Polymerisationsgefäßes in m² und der Klebkraft Fder Innenwandoberfläche in kg/cm² der Beziehung

W> A F

(D

genügen läßt und anschließend den Gelgehalt in dem Polymerisationsgefäß dadurch, daß man das Gefäß in einen weitgeöffneten Zustand versetzt, unter seinem Eigengewicht ausfließen läßt und dadurch das Gefäß entleert.

Aufgabe der Erfindung ist es außerdem, ein Polymerisat von gleichmäßiger Molekulargewichtsverteilung während der Polymerisation zu erhalten.

Diese Aufgabe kann erfindungsgemäß dadurch gelöst werden, daß man den Gedanken verläßt, bei der Polymerisation einer wäßrigen Lösung von Acrylamid in hochkonzentriertem Zustand, wo die Temperaturregelung schon bisher als schwierig angesehen worden ist, die hochviskose Polymerisatlösung durch Kontakt mit einer Kühlfläche unter Rühren zu kühlen, und statt dessen die Lösung im adiabatischen Zustand polymerisiert, wobei das Polymerisationsgefäß, statt gekühlt zu werden, ohne Rühren erhitzt wird.

In diesem Falle wird die Polymerisationswärme nicht entfernt; wenn aber zu diesem Zweck ein Kühler lediglich nicht verwendet wird oder ein wärmeisoliertes Polymerisationsgefäß verwendet wird, können befriedigende Ergebnisse nicht erzielt werden. Während diese Maßnahmen auf den ersten Blick eine Polymerisation im adiabatischen Zustand gewährleisten sollten, so wird dennoch kein völlig adiabatischer Zustand erzielt. Der Grund dafür liegt darin, daß ein Polymerisationsgefäß von praktischer Größe eine gewisse Wärmekapazität besitzt, und selbst wenn sich das Polymerisationssystem zufolge der selbst erzeugten Wärme auf einer erhöhten Temperatur befindet, so sind die Temperaturen des Polymerisationssystems an der Stelle der Berührung mit den Innenflächen des Polymerisationsgefäßes oder in der Nachbarschaft dieser Bereiche immer niedriger als die Temperatur im inneren Abschnitt. Um daher die Temperatur des Polymerisationsgefäßes denselben Wert annehmen zu lassen, wie der zentrale Teil des Polymerisationssystems besitzt, und dadurch den vollständigen adiabatischen Zustand herzustellen, ist es erforderlich, das Gefäß von außen zu erhitzen.

Gemäß den Gesetzen der Hochpolymerchemie sollte ein Polymerisat von niedrigem Molekulargewicht dann hergestellt werden können, wenn die Polymerisationstemperatur hoch ist. Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Temperatur des Polymerisationssystems jedoch frei ansteigen gelassen (beispielsweise beträgt der Temperaturanstieg, wenn bei einer Polymerisation von Acrylamid in wäßriger Lösung die Polymerisation im adiabatischen Zustand durchgeführt wird, im Falle einer 20%igen Konzentration an Ausgangsmonomer etwa 60°C, wodurch, selbst wenn die Temperatur des Systems beim Beginn der Polymerisation 20°C beträgt, die Temperatur bei Beendigung der Polymerisation etwa 80⁰C erreicht) und darüber hinaus das Polymerisationsgefäß sogar erhitzt, und es wird trotzdem keine besondere Erniedrigung des Molekulargewichts beobachtet.

Schließlich ist es Aufgabe der Erfindung, getrocknete Pulver von wasserlöslichen Polymeren herzustellen.

Es ist klar, daß, wenn die Trocknung einfach und bequem sein soll, eine Trocknungsmethode, bei der

Heißluft gegen das polymere Gel geblasen wird sparsamer und besser ist als eine Trocknung, bei de Wasser in dem polymeren Gel mit einem mit Wassei mischbaren organischen Lösungsmittel extrahiert wird Jedoch läßt das häufige Auftreten von Methoden, wi> der Lösungsmittelentwässerung und der Ausfällungspo lymerisation und Suspensionspolymerisation in de Patentliteratur darauf schließen, daß die Trocknunf einer wäßrigen Polymerisatlösung, die Acrylamu enthält, äußerst schwierig sein muß.

Ein Acrylamid enthaltendes Gel einer wäßriger polymeren Lösung besitzt, wie oben erwähnt, ein< große Klebfreudigkeit an anderen Substanzen, und aucl die Klebfreudigkeit zwischen wasserhaltigen Polymeri säten ist bemerkenswert groß. Außerdem sinkt di( Trocknungsgeschwindigkeit progressiv, da die Diffu sionsgeschwindigkeit des inneren Wassergehalts zui Erreichung der Oberfläche des wasserhaltigen polyme ren Gels mit abnehmendem Wassergehalt der die Trocknungsgeschwindigkeit vorherrschend bestimmen de Faktor wird. Außerdem besteht die Möglichkeit dei Bildung einer vernetzten Struktur auf Grund vor Ursachen, wie der Imidbildungsreaktion, die inter- unc bzw. oder intramolekular auf Grund des Erhitzen« erfolgen kann, sowie des Unlöslichwerdens de: Polymerisats in Wasser.

Um ein wirkungsvolles Trocknen von Bereichen mi niedrigem Wassergehalt bei gleichzeitiger Aufrechter haltung der Wasserlöslichkeit des Polymerisats zi gewährleisten, ist es zweckmäßig, daß das wäßrige Ge der Polymerisatlösung mit niedrigem Wassergehal gegen Ende des Trocknungsprozesses in einer Forn vorliegt, in der die Trocknungsgeschwindigkeit hoch ist d. h. in Flocken-, Stäbchen- oder Körnchenform Andererseits ist es zu Anfang des Trocknungsprozesse! schwierig, ein gut getrocknetes Produkt durch normale; Trocknen zu erzielen, weil das Acrylamid und Wassei enthaltende Polymerisatgel die obengenannte großf Klebfreudigkeit gegenüber anderen Substanzen unc gegenüber sich selbst besitzt. Demzufolge sind verschie dene Verfahren vorgeschlagen worden, um Formen zi schaffen, die sich für das Trocknen in der letzten Stuft des Trocknungsverfahrens eignen.

Ein Beispiel für eine derartige Methode ist eit Verfahren, bei dem das Polymerisat unter Verwendung eines Trommeltrockners zu einem flockenförmiger Zustand getrocknet wird. Dieses Verfahren ist hinsieht lieh der Betriebsbedingungen und der Steuerung gut jedoch ist zufolge der Konstruktion des Trockners di< Trocknungstemperatur überall in der Trommel gleich und es ist daher nicht möglich, die Temperatur je nacl· dem Trocknungsbereich zu variieren. Wird das Verfah ren bei einer Temperatur durchgeführt, die zui Verhinderung einer Qualitätsminderung auf Grund de; Trocknens ausreicht (d. h. unter etwa 7O⁰C im Falle vor nichtionischen Polymerisaten, wenngleich die genau< Temperatur von der Zusammensetzung oder den Hydrolysegrad abhängt), wird die Trocknungszeit sehi lang. Vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit de! Trockners ist diese Verfahrensweise nicht zulässig weshalb die Trocknungstemperatur natürlicherweisf unvermeidlich erhöht wird. Daher muß bei diese Trocknungsmethode darauf geachtet werden, daß sict keine Qualitätsbeeinträchtigung ergibt.

Ein weiteres Beispiel für eine Trocknungsmethode is das aus der US-PS 36 34 944 bekannte Verfahren, be dem das wasserhaltige Polymerisat in Form voi Strängen in einer Schicht und in einem Zustanc

extrudiert wird, bei dem diese Stränge nicht aneinander haften, die Stränge in einer Reihe auf ein Förderband verbracht werden, das aus einem Material mit niedriger KJebfreudigkeit besteht, wobei die Stränge so weit getrocknet werden, daß sie nicht länger aneinander haften, und schließlich die Stränge einem normalen Trocknungsvorgang unterzogen werden. Diese Trocknungsmethode ist wegen ihrer Zweistufigkeit und der zum Trocknen der voneinander in Abstand angeordneten Stränge benötigten großen Fläche von Nachteil.

Bei jedem dieser Verfahren muß das Polymerisat ein solches sein, das bei einer Monomerenkonzentration von einer Größenordnung polymerisiert worden ist, bei der es zerstäubt werden kann, wenn der wirtschaftliche Vorteil des unmittelbaren Trocknens angestrebt wird, wodurch das Verfahren mit dem Problem eines großen Wassergehaltes behaftet ist, der durch Trocknen entfernt werden muß.

Dieses Problem ist nicht nur auf Acrylamid und wasserhaltige Polymerisatgele beschränkt, sondern allgemein bei hochviskosen wasserhaltigen Polymerisatgelen zu beobachten. Somit besteht angesichts der Nützlichkeit wasserlöslicher Polymerisate von hohem Molekulargewicht dieser Art ein dringendes Bedürfnis für eine wirtschaftliche und darüber hinaus einfache und bequeme Entwässerungsmethode für derartige Polymerisate.

Unter der Aufgabe der Erfindung fällt daher auch die Lösung dieser Schwierigkeit. Es wurde gefunden, daß dies durch eine Kombination eines Verfahrensschrittes, der aus dem Extrudieren dieses Gels durch eine perforierte Platte sowie dem Schneiden des Gels vor oder nach seinem Durchtritt durch die perforierte Platte besteht, wodurch ein Aggregat von kleinen Gelklumpen gebildet wird, die aneinander haften, sowie einem weiteren Verfahrensschritt erzielt werden kann, der aus dem Trocknen dieses Aggregates mit Heißluft unter Anwendung von Scherkräften besteht.

Erfindungsgemäß wird, wie oben beschrieben, das Gel in Klumpenform deswegen genommen, um das polymere Gel der wäßrigen Lösung daran zu hindern, an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes haften zu bleiben. Wenn das Polymerisationsgefäß weit geöffnet wird, um dadurch das Gel unter seinem Eigengewicht ausfließen zu lassen, liegt das Gel in Form einer Masse mit einem Gewicht entsprechend der Kapazität des Gefäßes vor, und bei der Polymerisation in großtechnischem Maßstab werden auf diese Weise in einigen Fällen 1000 kg oder mehr von diesem Gel gehandhabt.

In einem derartigen Fall wird das Gefäß, in dem sich das Gel befindet, einem kurzzeitigen, beispielsweise größenordnungsmäßig 10 msec dauernden starken Schlag ausgesetzt, jedoch ist es großtechnisch nicht durchführbar und auch nicht vorteilhaft, ein Gefäß zu konstruieren und zu verwenden, das einem derartig großen Schlag standhalten kann.

Schließlich gehört zur Aufgabe der Erfindung, auch dieses Problem zu lösen. Dies wurde dadurch erzielt, daß man ein sloßabsorbierendes Teil vorsieht, um das klumpige Gel, das aus dem Gefäß fällt, aufzufangen und dadurch einen Teil oder den größeren Teil des Stoßes zu absorbieren und anschließend das Gel in ein Auffanggefäß gelangen zu lassen.

Gegenstand der Erfindung ist damit ein Verfahren zur Herstellung von getrocknetem Pulver aus einem wasserlöslichen Polymerisat, das durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polymerisationsgefäß zu einer Gelmasse aus einer wäßrigen Lösung des Polymerisats hergestellt worden ist, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(1) als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Acrylamid oder Acrylamid im Gemisch mit mindestens einem der folgenden Monomeren: ca-, ß- und N-substituierte Acrylamide, Acrylsäure und wasserlösliche Salze davon, Methacrylsäure und wasserlösliche Salze davon, niedrigmolekulare

in Alkylacrylate und -methacrylate, niedrigmolekulare Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet und das Gewichtsverhältnis des Monomeren zu dem Wasser vor der Polymerisation derart wählt, daß die Klebkraft zwischen der Innenwand des Gefäßes und dem Gel, die während der Umwandlung des Monomeren in das Gel miteinander in Berührung stehen, geringer ist als die Zugspannung oder die Scherkraft im Gel unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation oder einer durch großtechnische Bedingungen bestimmten Zeit danach ist, wobei die Monomerenkonzentration mindestens 15 Gew.-% beträgt;

(2) die Beziehung zwischen Gelgewicht (W) in kg innerhalb des Gefäßes, Kontaktfläche (A) in m³ zwischen der Gelmasse und der Innenwand des Gefäßes und Klebekraft (F) in kg/cm² zwischen dem Gel und der Innenwand des Gefäßes derart wählt, daß das Gewicht (W) größer ist als das Produkt aus der Kontaktfläche (A) und der Klebkraft (F)(W > A F);

(3) die Polymerisation derart durchführt, daß die Temperatur des Polymerisationssystems durch die während der Polymerisation erzeugte Wärme bestimmt wird und daß bei Aufheizung des Pülymerisationssystems von außen Ungleichmäßigkeiten in der Temperatur im zentralen und peripheren Bereich des Polymerisationssystems, die auf Grund von Temperaturerhöhungen im System auftreten, ausgeglichen werden;

(4) das Gefäß nach Beendigung der Polymerisation in einen weit geöffneten Zustand versetzt, um das darin enthaltene Gel unter seinem Eigengewicht fallenzulassen;

(5) das Gel gegen eine perforierte Platte preßt, urn es zu extrudieren, und es durch an der Innen- oder Außenseite der perforierten Platte einwirkende Scherkräfte in kleine Klumpen zerschneidet, die sich zufolge der Klebrigkeit des Gels zu Gelaggregaten vereinigen; und

(6) die Aggregate einer Heißlufttrocknung unter Anwendung von Scherkräften unterwirft, um die Aggregate in kleine getrocknete Klumpen aufzuteilen und in einen Zustand zu überführen, in dem sie keine Klebkräfte mehr aufeinander ausüben.

Die Erfindung soll im folgenden an Hand von Zeichnungen näher erläutert werden, worin

F i g. 1 ein schematisches Anordnungsschaubild, das den grundsätzlichen Aufbau einer Vorrichtung zur W) Messung des Stoßes auf Grund des fallenden Gels zur praktischen Bewertung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt, bei der ein (stabförmiges), den Stoß absorbierendes Teil an der Seitenwand (den Seitenwänden) eines Aufnahmegefäßes an beiden Enden befestigt b5 ist,

Fig.2 eine grafische Darstellung der Belastung in Abhängigkeit von der Zeit als Ergebnis eines Vergleichsversuches gemäß dem weiter unten angeführten

Beispiel 4 und

F i g. 3 eine grafische Darstellung ähnlich F i g. 2 als Ergebnis eines Versuches in Verbindung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren, ebenfalls gemäß Beispiel 4, darstellen.

1. Polymerisationssystem

Das Polymerisationssystem ist zu dem Zeitpunkt, an dem die Polymerisation initiiert wird (die wäßrige Lösung enthält gewöhnlich einen wasserlöslichen Polymerisationsinitiator), eine wäßrige Monomeren-Lösung mit Acrylamid oder einem Derivat davon als einzigem oder Hauptbestandteil, wie sie herkömmlicherweise verwendet wird und in ihrer Zusammensetzung weiter unten beschrieben ist, und wird nach Beendigung der Polymerisation zu einem Gel einer wäßrigen Polymerisatlösung.

Unter dem Ausdruck »Acrylamidmonomer«, wie er in der Beschreibung gebraucht wird, ist nicht nur Acrylamid an sich zu verstehen, sondern auch eine wäßrige Monomerenlösung mit einer gewünschten Konzentration, sowie «-, ß- oder N-substituierte Acrylamidderivate davon, die ausreichend wasserlöslich sind, daß sie eine wäßrige Lösung des gebildeten Polymerisats ergeben. Die genannten Bestandteile können einzeln oder als ein Gemisch oder als Gemische mit einer geringen Menge anderer wasserlöslicher Monomerer eingesetzt werden. Beispiele für derartige Acrylamide sind Methacrylamid, N-Methylolacrylamid und N-Methylolmethacrylamid. Spezielle Beispiele für Monomerengemische sind das Gemisch aus Acrylamid und Methacrylamid, das Gemisch aus Acrylamid und Methylolacrylamid oder das Gemisch¹ aus vorwiegend (mehr als 50 Gew.-%) der genannten Acrylamide oder Acrylamidderivate und anderen wasserlöslichen Monomeren, wie beispielsweise Acrylsäure und deren wasserlösliche Salze, Methacrylsäure und deren wasserlösliche Salze, niedrigmolekulare Hydroxyalkyl- (beispielsweise Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropyl-) Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, niedrjgmolekulare Alkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure mit weniger als vier Kohlenstoffatomen in der Alkylkette.

2. Polymerisation
Rühren

Um eine gleichmäßige Dispersion des gelösten Polymerisationsinitiators aufrechtzuerhalten, wird im allgemeinen gerührt, bis die Polymerisation initiiert ist.

Erfindungsgemäß wird jedoch, wenn einmal die Polymerisation initiiert ist, was durch Temperaturerhöhung oder die erhöhte Viskosität des Polymerisationssystems angezeigt wird, das Rühren nicht weiter fortgesetzt. Da die Viskosität des Polymerisationssystems beträchtlich steigt, wenn die Polymerisatkonzentration etwa 5% erreicht, ist es außerdem unmöglich, ein Rühren wirksam durchzuführen.

Das Rühren kann mittels herkömmlicher Vorrichtungen durchgeführt werden.

Thermische Bedingungen

Die Temperatur des Poiymerisationssystems steigt zufolge der freigesetzten Polymerisationswärme spontan. Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung wird diese spontane Temperatursteigerung natürlich fortschreiten gelassen.

Erfindungsgemäß wird das Polymerisationssystem außerdem von außen erhitzt, um eine Ungleichmäßigkeit der Temperaturverteilung zwischen dem mittleren Teil und den peripheren Bereichen des Polymerisationssystems zu korrigieren.
Das Heizen des Polymerisationssystems von außen kann dadurch bewerkstelligt werden, daß man das das Polymerisationssystem enthaltende Gefäß, das nicht notwendigerweise aus Metall besteht, sondern auch die Form eines aus Kunststoff gefertigten Sacks haben kann, mit einem geeigneten Heizmedium in Berührung

κι bringt. Dieses Heizmedium kann fließfähig sein, wie beispielsweise ein Gas, eine Flüssigkeit (Wasserdampf oder heißes Wasser) oder ein Feststoffgranulat, und kann außerdem eine feststehende Wärmequelle, wie beispielsweise eine elektrische Heizeinrichtung oder eine von Dampf durchströmte Heizschlange sein. Unter dem Ausdruck »Erhitzen des Polymerisationssystem von außen« ist nicht notwendigerweise zu verstehen, daß von der Außenseite eines Polymerisationsgefäßes aus erhitzt wird. Das Erhitzen mit Hilfe eines Heizmittels, das in engem Kontakt mit der Innenfläche des Polymerisationsgefäßes angeordnet ist, ist ein spezifisches Beispiel für das Heizen des Polymerisationssystems von außen, wie es gemäß der Erfindung durchgeführt wird.

Das Ausmaß des Heizens muß dazu ausreichen, den Wärmeverlust nach außerhalb des Polymerisationssystems, der nach der spontanen Wärmeentwicklung im System auftritt, auszugleichen. Vorzugsweise wird der notwendige und hinreichende Ausgleich geschaffen.

Im einzelnen kann eine Spannung, die an eine elektrische Heizeinrichtung, die in engem Kontakt mit den Innenwänden und bzw. oder Außenwänden des Polymerisationsgefäßes steht, mit Hilfe eines Schleifertransformators erhöht werden, so daß die Anzeige auf einem Thermometer, das in engem Kontakt mit der innenwand des Gefäßes sieht, nicht weniger als die Maximaltemperatur in dem Polymerisationssystem ergibt. Alternativ kann die gesamte Oberfläche der Außenwand des Polymerisationsgefäßes mit einem Mantel umgeben sein, durch den warmes oder heißes Wasser im Kreislauf geführt werden kann, dessen Temperatur gemäß den Erfordernissen gesteuert wird, um das Polymerisationssystem in einem vollständig adiabatischen Zustand zu halten (normalerweise ist die Temperatur um einige Grad Celsius höher als die Maximaltemperatur des Polymerisationssystems; diese Temperatur kann durch einfache Berechnung bestimmt werden).

Weitere Polymerisationsbedingungen

Die Polymerisation gemäß der Erfindung ist praktisch die gleiche wie im Falle einer Polymerisation eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, insbesondere eines Acrylamidmonomeren, in einem wäßrigen Medi-

um mit der Ausnahme des Weglassens des Rührens des Polymerisationssystems, wodurch die spontane Temperaturerhöhung ermöglicht wird, sowie des Heizens des Polymerisationssystems von außen.
Die Polymerisation von Acrylamidmonomeren in

bo wäßrigen Medien, insbesondere die Polymerisation in wäßriger Lösung ist an sich bekannt. Solange die bekannten Maßnahmen nicht den Gedanken der Erfindung zuwiderlaufen, können sie ausgenutzt werden. Unter dem Ausdruck »wäßriges Medium« kann auch ein solches verstanden werden, das eine geringe Menge eines wasserlöslichen organischen Lösungsmittels einschließt.
Beispiele für die am meisten bevorzugten Initiatoren,

die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind wasserlösliche Azoverbindungen, wie beispielsweise 2-Cyano-2-propylazoformamid, 2,2'-Azobis-(2-amidinopropan)-hydrochlorid, und 4,4'-Azobis-(4-cyanovaleriansäure). Werden diese Initiatoren verwendet, so ist die Reproduzierbarkeit der Polymerisation äußerst gut, und außerdem wird vorteilhafterweise kein abnormes Polymerisat gebildet, das einen der Gründe für eine Unlöslichkeit darstellen würde. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können natürlich auch andere Initiatoren, beispielsweise das System aus wasserlöslichen Peroxiden und wasserlöslichen tertiären Aminen, das System aus wasserlöslichen Peroxiden und wasserlöslichen Salzen der schwefligen Säure, das System aus wasserlöslichen Bromaten und wasserlöslichen Sulfiten, angewandt werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Monomerenkonzentration in der wäßrigen Lösung innerhalb eines Bereiches von über 15 Gew.-% frei gewählt werden. Praktisch werden 18 bis 30 Gew.-% bevorzugt.

Wie oben beschrieben, können die Monomeren aus Acrylamid allein bestehen, es ist aber auch möglich, Acrylamid mit wasserlöslichen Monomeren, die mit ihm mischpolymerisierbar sind, wie beispielsweise Acrylsäure, Acrylate und Acrylnitril, zusammen zu polymerisieren, wobei das Mischungsverhältnis so gewählt wird, daß die Wasserlöslichkeit aufrechterhalten bleibt.

Die Anfangspolymerisationstemperatur wird entsprechend gewählt, jedoch wird bei Verwendung von wasserlöslichen Azoverbindungen als Initiatoren am zweckmäßigsten bei 20 bis 40° C polymerisiert, um das polymere Acrylamid als koagulierendes Produkt zu erhalten.

Das Molekulargewicht des auf diese Weise erhaltenen Polyacrylamide beträgt etwa 5 000 000 bis etwa 15 000 000.

3. Bedingungen für das Ausbringen des Gels

Es ist schwierig, die Bedingungen für das Ausbringen des Gels quantitativ anzugeben. Der Grund dafür liegt darin, weil die Bedingungen je nach Form und Aufbau des verwendeten Polymerisationsgefäßes variieren. Da außerdem die Adhäsionskraft zwischen dem gebildeten Gel und der Innenwand des Polymerisationsgefäßes diejenige Kraft ist, die auftritt, wenn die Innenfläche mit dem Polymerisationssystem während der Gelbildung in Berührung steht, muß der Wert für die Adhäsionskraft empirisch bestimmt werden; der Wert für die Adhäsionskraft kann nicht quantitativ bestimmt werden.

Jedoch existieren immer Bedingungen, die einem derartigen Gewichtsverhältnis von vor der Polymerisation vorhandenem Acrylamid zu Wasser genügen, daß die Adhäsionskraft zwischen dem gebildeten Gel und der Innenwand des Polymerisationsgefäßes geringer ist als die Zug- oder Scherkräfte des Gels, und die Beziehung zwischen dem Gewicht W des Gels im Polymensationsgefäß in kg, der Kontaktfläche A des Gels mit der Innenwand des Polymerisationsgefäßes in m² und der Adhäsionskraft F zwischen Gel und der Innenwand des Polymerisationsgefäßes in kg/m² beträgt W>A-F. Man kann diese Bedingungen leicht experimentell bestimmen.

4. Polymerisationsgefäß

Solange das Polymerisationsgefäß einen Aufbau hat, daß das gebildete Gel auf Grund seines Eigengewichtes herausfällt, wenn das Gefäß im weit geöffneten Zustand ist, kann als Polymerisationsgefäß eines der herkömmlichen Art verwendet werden.

Ein besonderes Beispiel für ein erfindungsgemäß verwendbares Polymensationsgefäß ist ein solches, das einen zylindrischen Aufbau besitzt, wobei der Durchmesser des unteren Teils nicht größer ist als der des oberen, wobei ein schalenförmiger Teil am oberen Abschnitt des Zylinders, der vorzugsweise eine Rührvorrichtung, ein Thermometer, ein Einleitungsrohr für

ίο Inertgas zum Austreiben von Sauerstoff, der in gelöstem Zustand vorliegt, und andere Hilfseinrichtungen enthält, abgenommen werden kann und der Hauptteil des zylindrischen Körpers taumelartig von 90 bis 180° gedreht werden kann. Wenn das Gefäß taumelartig

i) gedreht oder umgedreht wird, bildet sich somit eine öffnung mit praktisch dem gleichen Durchmesser aus, wie ihn der ganze zylindrische Körper besitzt. Mit der Ausnahme dieser Schwenkmöglichkeit für das Gefäß sind alle anderen Merkmale denen von herkömmlicherweise verwendeten Polymerisationsgefäßen gleich.

Ein weiteres Beispiel für ein Polymensationsgefäß ist ein solches mit einem zylindrischen Hauptteil, bei dem ebenfalls der Durchmesser des Oberteils nicht größer als der des Unterteils ist und bei dem eine weite öffnung am Unterteil vorgesehen ist. Wenn diese geöffnet wird, d. h., wenn die Bodenplatte entfernt wird, fällt das Gel auf Grund seines Eigengewichtes nach unten heraus.

Wird eine weite öffnung an der Seite angebracht, so kann der Inhalt im ganzen durch entsprechendes seitliches Schwenken oder Neigen ausgebracht werden.

Um die Adhäsionskraft zwischen Gel und Inuen-

wandoberfläche so weit wie möglich herabzusetzen, ist es bevorzugt, die Innenwandoberfläche mit einem nicht klebfreudigen Material zu überziehen, wenngleich, wie bereits oben erwähnt, dies nicht ausreicht, um das Haftenbleiben des Gels überhaupt zu verhindern. Außerdem ist es bevorzugt, Teile, wie beispielsweise Thermometer, so wenig wie möglich in das Gefäß hineinragen zu lassen.

Schließlich ist es bevorzugt, ein sich verjüngendes Polymensationsgefäß zu verwenden, insbesondere den Durchmesser des Polymerisationsgefäßes in der Ausbringrichtung des Gels zu vergrößern. So ist beispielsweise im Falle des Ausbringens des Gels durch das Oberteil des Gefäßes der Durchmesser des Gefäßes in dem oberen Abschnitt größer als im unteren.

Wie oben beschrieben, wird das Rühren nach der Initiierung der Polymerisation praktisch unmöglich. Wenn demzufolge die wäßrige Acrylamidlösung nach Zugabe des Polymerisationsinitiators und unter Rühren unmittelbar in das Polymerisationsgefäß überführt wird oder wenn ein Polymerisationsinitiator mit einer langen Induktionsperiode verwendet wird, braucht das Polymerisationsgefäß mit keiner Rührvorrichtung versehen sein.

5. Ausbringungsstufe
W) Ausbringung des Gels

Wie oben beschrieben, ist bei dem Polymerisationsgefäß eine weite öffnung am Oberteil, Unterteil oder an der Seite vorhanden. Falls die öffnung oben ist, wird der b5 schalenförmige Teil abgenommen und das gesamte Polymensationsgefäß um 90 bis 180" gedreht, so daß das Gel auf Grund seines Eigengewichtes als einheitliche Masse ausfließt.

Trennung des Gels von der Rührvorrichtung usw.

Falls kleine vorstehende Teile in das Polymerisationsgefäß hineinragen, wie beispielsweise ein Thermometer, ein Einlaßrohr für Inertgas, kann davon abgesehen werden, das daran anhaftende Polymerisat zu gewinnen, falls nicht das Ausmaß der in das Polymerisationsgefäß hineinragenden Flächen groß ist (unter Berücksichtigung von A und F, wie oben als Adhäsionsfläche und Klebkraft definiert).

Wenn jedoch ein großflächiges Gebilde, wie beispielsweise eine Rührvorrichtung, in das Polymerisationsgefäß hineinragt, kann die Abtrennung des Gels von diesen Teilen ebenfalls in Frage kommen.

Wenn (1) die Adhäsionsflächen der Zusatzvorrichtungen, die in das Polymerisationsgefäß hineinragen, beispielsweise von Rührer, Thermometer, Inertgaseinleitungsrohr, mit Au A₂, A3..., (2) die Klebkräfte jeder der Zusatzvorrichtungen im Hinblick auf das Gel der wäßrigen Acrylamidpolymerisatlösung als Fi, F2, F3..., (3) die herausragenden Flächen der Vorrichtungen in der Ausziehrichtung nach dem Herausziehen der Vorrichtungen aus dem Gel als βι, a₂, aj... und (4) die Widerstandskraft, wenn die Hilfsvorrichtungen mit definierter Geschwindigkeit während des Ausbringens des Gels bewegt werden, entsprechend jeder herausragenden Fläche als /1, h, /3... bezeichnet werden, wird das Gel, wenn sein Gewicht mit W bezeichnet wird, dann mit seinem Eigengewicht oder mit einer W entsprechenden aufwärtsgerichteten Kraft abgetrennt, sofern die folgende Beziehung erfüllt ist:

W> /I₁F₁ + A₂F₂ + A₇₁F₃ + ...
+ «1/1 + «2/2 + «3/3 + · · ·

Wenn eine Rührvorrichtung in dem schalenförmigen Teil im oberen Teil des Gefäßes angebracht ist, wird nach der Durchführung des Polymerisationsvorganges der schalenförmige Teil nach oben oder der Hauptabschnitt des Polymerisationsgefäßes nach unten gezogen, um die obige Gleichung (2) sowie die weiter vorn im Hinblick auf den Hauptabschnitt des Polymerisationsgefäßes beschriebene Bedingung (1) zu erfüllen, und anschließend wird der Hauptabschnitt des Polymerisationsgefäßes um 90 bis 180° gedreht, um das Gel aus der weiten Öffnung heraustreten zu lassen, die sich am oberen Teil des Polymerisationsgefäßes befindet, nachdem man den schalenförmigen Teil abgenommen hat, oder aber der Boden des Polymerisationsgefäßes ist weit geöffnet, um dort das Gel auszubringen. In dem Falle, daß der Boden des Polymerisationsgefäßes weit geöffnet wird, kann die Polymerisation so durchgeführt werden, daß die oben beschriebene Bedingung (1) erfüllt wird, was bereits die Erfüllung der Bedingungen der obigen Gleichung (2) mit einschließt, da es ja nicht erforderlich ist, den schalenförmigen Teil zu entfernen.

Die Adhäsionsfläche A eines Gels aus einer wäßrigen Polyacrylamidlösung mit der Innenfläche des Polymerisationsgefäßes umfaßt nicht die geometrische Gesamtfläche. Da das Gel durch Einwirkung von äußeren Kräften zufolge seiner Viskoelastizität Deformationen unterworfen ist, ist beim Ausbringen des Gels aus dem Polymerisationsgefäß die Austreibekraft zwischen der Gefäßwand und dem Gel, das mit ihr in Berührung steht, nicht konstant. Unter bestimmten Umständen tritt sogar in Abhängigkeit von dem Deformationszustand des Gels ein lokal wirkender Druck auf. A soll demzufolge im vorliegenden Zusammenhang als Aggregat vor winzigen Teilflächen oder winzigen Linien verstander werden, bei denen die Austreibungserscheinung gerade auftritt. Wenn die Summe oder das Aggregat derartigei winziger Flächen oder Linien durch A repräsentier!

wird, ist leicht zu verstehen, daß der Wert, verglicher mit der geometrischen Adhäiionsfläche, immer klein ist.

Analog sollte das Eigengewicht W des Gels, daß die

Quelle für die Austreibungskraft ist, nicht als da:

ίο physikalische Gewicht des Gels an sich verstander werden. Vielmehr stellt es ebenfalls ein Aggregat bzw eine Summe der Austreibungskräfte dar, die auf jede der winzigen Flächen oder Linien einwirkt, wenn das Austreiben gerade stattfindet. Wenn das Austreiben des Gels durch sein Eigengewicht aus dem Polymerisationsgefäß in einer Vielzahl winziger Zeiteinheiten analysien wird, so läßt sich leicht vorstellen, daß das Austreiben von einem Teil der unendlich kleinen Flächen odei Linien aus, an dem die Austreibungskraft stark wirkt, zu

_'« wachsen beginnt und schließlich sich auf die gesamte Adhäsionsfläche erstreckt.

6. Stoßabsorbierende Teile

Zur Absorption des durch das fallende Gel ausgeübten Stoßes ist mindestens eines und sind vorzugsweise mehrere Schneideklingen mit aufwärts gerichteten Schneidseiten vorgesehen. Im Falle des Vorhandenseins mehrerer Schneideklingen sind diese Klingen voneinander im Abstand angeordnet, so daß sie ein Gitter bilden.

Unter dem Ausdruck »Schneidemesser« oder »Schneideklinge«, wie er im vorliegenden Fall verwendet wird, ist nicht unbedingt ein Teil mit einer scharfen Schneideklinge zu verstehen, sondern jedes beliebige Instrument, das eine schneidende Wirkung ausübt, wenr

j-) Gelklumpen darauf fallen. Während repräsentative Formen von Schneideklingen tafelförmige Teile unc vorzugsweise keilförmige Teile sind, so ist es demgemäE auch möglich, Stäbe und andere Teile von fasi beliebigem Querschnitt zu verwenden.

M) Wie oben erwähnt, sind vorzugsweise mehrere derartiger Schneidelemente in einem gitterartiger Abstand angeordnet, wobei die Klingen nach ober zeigen. Unter dem Ausdruck »nach oben zeigende Klinge« ist zu verstehen, daß im Falle eines plattenför migen Instrumentes die Schmalseite nach oben und inFalle eines keilförmigen Instrumentes der spitze Winke nach oben zeigen. Unter dem Ausdruck »beabstandete gitterförmige Anordnung« ist zu verstehen, daß eine Anzahl Schneidklingen nebeneinander oder kreuzweise angeordnet sind, wie beispielsweise bei einem Rost.

Wenn mehrere Schneideelemente verwendet werden beträgt ihr Abstand, der zwar von Faktoren wie Konsistenz oder Viskosität des Gels, Gelgewicht unc Fallhöhe des Gels abhängt, im allgemeinen docl größenordnungsmäßig 10 bis 50 cm. Die Stoßkraft, dei die Schneidevorrichtung selbst ausgesetzt ist, ergibt siel· aus der Tatsache, daß das Gel in einer Zeit vor beispielsweise größenordnungsmäßig 20 bis 100 msec während der es durch die Zwischenräume zwischen der Schneidklingen hindurchtritt, zerteilt wird.

7. Auffanggefäß

Das Auffanggefäß kann einen beliebigen Bau haben vorausgesetzt, daß es die erforderliche Volumenkapazi b5 tat besitzt und mechanisch fest genug ist, daß es dei Schlagkraft des fallenden Gels widerstehen kann. Diesi Schlagkraft wird zufolge der Wirksamkeit der Schlag dämpfungseinrichtungen auf einen Bruchteil von de:

Größenordnung von V2 bis ¹Ao vermindert. Normalerweise wird das Gel in Form von Barren erhallen, von denen jeder einen Querschnitt von etwa 30 bis etwa 60 cm aufweist, oder auch in Form von Tafeln mit einer Dicke von etwa 30 cm bis etwa faO cm. ί

8. Formvorrichtung für kleine Klumpen aus
Polymerisat in Form von wasserhaltigem Gel

Das Verfahren zur Herstellung von kleinen Klumpen von Polymerisat in Form von wasserhaltigem Gel gemäß der Erfindung kann allgemein in zwei Fälle eingeteilt werden, nämlich den, bei dem es vor dem Extrudieren durch eine perforierte Platte erfolgt, und den, bei dem es nach dem Extrudieren durchgeführt wird.

Das Verfahren nach dem ersten Fall eignet sich für gelförmige Polymerisate von ultrahohem Molekulargewicht und bzw. oder hoher Konzentration, die praktisch nicht durch eine perforierte Platte hindurch extrudiert werden können, und bedient sich vorteilhafterweise der viskoelastischen Eigenschaften, die Polymerisate im wasserhaltigen Gelzustand dieser Art unter Druck aufweisen. Das Verfahren der zweiten Art eignet sich für Polymerisate in Form von wasserhaltigen Gelen, die durch perforierte Platten hindurch extrudiert werden 2^r> können.

Extrusion nach der Herstellung kleiner Klumpen

Das Gel von ultrahohem Molekulargewicht oder hoher Konzentration liegt in der Form eines Rohkaut- jo schuks vor, der selbst wenn er aus einer Druckkammer heraus gegen eine perforierte Platte, beispielsweise durch eine Schnecke oder einen Kolben, gepreßt wird, lediglich durch die Löcher der perforierten Platte hindurchgetrieben und nicht in einer kontinuierlichen Strömung extrudiert. Wenngleich eine Extrusion durch Anwendung von außerordentlich hohen Drücken nicht unmöglich erscheint, so führt doch ein derartiges Vorgehen zu unerwünschten Ergebnissen, wie beispielsweise einer Qualitätsverminderung des Polymerisats.

Wenn man in diesem Fall das sich vorwärtsbewegende Gel von dem Rest der Gelmasse mit einer Schneidvorrichtung, die eine einzelne oder mehrere Klingen enthalten kann und die praktisch in Kontakt mit der Innenwand der perforierten Platte steht (Innenseite 4-, gleich Seite, an der sich das unter Druck gesetzte Gel befindet), werden kleine Gelklumpen abgeschnitten und dadurch befähigt, durch die Löcher der perforierten Platte hindurchzutreten. Nachdem das Gel auf diese Weise durch die Löcher der perforierten Platte -,o hindurchgetreten ist, wird der oben beschriebene Vorgang wiederholt, wodurch das Gel durch die Perforationen in Form eines kontinuierlichen Stranges aus abgeschnittenen kleinen Klumpen hindurchtritt und auf diese Weise in Form eines kontinuierlichen Stromes extrudiert wird. Der Ausdruck »kontinuierlich«, wie er im Hinblick auf die kleinen Gelklumpen verwendet wird, bedeutet nicht notwendigerweise einen vollständig kontinuierlichen Zustand, sondern soll auch Fälle umfassen, in denen der Zustand intermittierend genannt t>o werden kann.

Da das auf diese Weise erhaltene Gel eine große Klebfreudigkeit zwischen seinen einzelnen Klumpen aufweist, haften die kleinen Klumpen, die durch die perforierte Platte hindurch extrudiert werden, aneinan- tv, der, und in der Zeit, in der ein kleiner Klumpen vollständig durch die perforierte Platte hindurchtritt, wird eine Verbindung mit dem vorhergehenden und nachfolgenden Klumpen unter Ausbildung eines Stranges hergestellt. Da die Abstände zwischen den Löchern in der perforierten Platte gering sind, nehmen die strangförmigen Aggregate, die von benachbarten Löchern stammen, wahrscheinlich einen Zustand ein, in dem sie leicht aneinander haften. Der Ausdruck »strangförmige Aggregate«, wie er im vorliegenden Fall verwendet wird, soll auch Fälle umfassen, in denen ein strangförmiges Aggregat, das einmal gebildet worden ist, einen derartigen Zustand als Sekundärform einnimmt.

Strangförmige Aggregate, die aus kleinen Klumpen, die kontinuierlich aneinanderhängen und auf die genannte Weise gebildet worden sind, bestehen, werden wegen des Anwachsens der Adhäsion der Einzelteilchen mit fortschreitender Zeit zu einer integralen Masse, die die gleiche Behandlung erfordert wie eine einheitliche Gelmasse aus einem Stück. Das Trocknen des Gels mit Heißluft wird unter Anwendung einer Scherkraft durchgeführt, bevor das Gel diesen Zustand einnimmt, wie weiter unten im einzelnen beschrieben.

Die Bildung von strangförmigen Aggregaten aus Gel dieser Art kann mit jeder geeigneten Vorrichtung bewerkstelligt werden, die mit einer Druckkammer zur Aufnahme des Gels, einer perforierten Platte, einem Druckmechanismus zum Pressen des Gels gegen die perforierte Platte und einer Vorrichtung zur Anwendung einer Scherkraft ausgestattet ist, die über die Innenfläche der perforierten Platte, d. h. die Fläche auf der Seite der Druckkammer, betrieben werden kann. Das Gel, das durch die Löcher in der perforierten Platte hindurchtritt, wird auf Grund der Anwendung der Scherkraft zerschnitten.

Ein repräsentatives Beispiel für eine Vorrichtung dieser Art ist ein Schneckenextruder, der mit einem einklingigen oder mehrklingigen Schneider ausgestattet ist, der sich auf derselben Welle dreht wie der Schneckenextruder und der in Berührung mit der Innenfläche der perforierten Platte, wie beispielsweise in einem Fleischzerhacker oder anderem Gerät von ähnlichem Arbeitsprinzip und Aufbau, eine Scherwirkung ausübt.

Bildung der kleinen Klumpen nach dem Extrudieren

Wenn das Gel nicht ein ultrahohes Molekulargewicht oder eine hohe Konzentration besitzt, kann es nach dem Pressen gegen die perforierte Platte verhältnismäßig leicht und ohne Qualitätsverschlechterung des Polymerisats in eine Strangform von gleichmäßiger Textur extrudiert werden, ohne daß sich ein Aggregat aus kleinen Klumpen bildet.

Da strangförmige Strukturen dieser Art und aneinander haftende Stränge immer noch schwierig zu trocknen sind, werden sie mit Hilfe eines Schneidmechanismus, der praktisch in Kontakt mit der Oberfläche der Außenseite der perforierten Platte steht, in kleine Klumpen zerschnitten.

In den Fällen, in denen das Gel nach dem Extrudieren geschnitten wird, werden die kleinen Klumpen, die auf diese Weise hergestellt werden, zu Flocken, die Scheibenform besitzen, wenn die perforierte Platte kreisrund ist. Wegen der großen gegenseitigen Adhäsion zwischen den Gelklumpen bilden diese kleinen Klumpen jedoch praktisch ein tellerförmiges Aggregat, bei dem die Klumpen links und rechts miteinander verklebt sind. Da das Abschneiden an der Außenfläche der perforierten Platte normalerweise kontinuierlich mittels eines einklingigen oder mehrklingigen Schneid-

geräts vorgenommen wird, findet bei diesem Aggregat auch ein Aneinanderhaften der Gelteilchen statt. Unter dem Ausdruck »Aggregat«, wie er im vorliegenden Zusammenhang verwendet wird, soll auch ein tellerförmiges Gebilde verstanden werden, das schon vorher gebildet worden war und diese Form nur als Sekundärform besitzt.

Ein Aggregat aus kleinen Klumpen, das auf diese Weise gebildet worden ist, wird erfindungsgemäß einer Heißlufttrocknung unterzogen.

Die Ausbildung von Gelaggregaten der beschriebenen Art kann praktisch mittels einer Vorrichtung durchgeführt werden, die ähnlich wie die oben beschriebene Vorrichtung konstruiert ist mit der Abweichung, daß ein Schneidmechanismus an der Außenseite der perforierten Platte vorgesehen ist.

9. Heißlufttrocknen unter Anwendung
von Scherkräften

Das auf diese Weise erhaltene Aggregat aus kleinen Gelmassen mit einer starken gegenseitigen Haftung wird mittels Heißluft unter Anwendung von Scherkräften getrocknet. Im einzelnen wird beispielsweise das Aggregat in eine aus einem rotierenden Zylinder bestehende Heißlufttrocknungsmaschine geworfen, um das Trocknen unter Drehung durchzuführen, während zugleich Heißluft eingeblasen wird.

Während man dies mit den vereinten Wirkungen, wie das Erniedrigen der gegenseitigen Haftung auf Grund der Erniedrigung des Wassergehaltes an der Oberfläche der kleinen Massen während des Trocknens und das Auftreten einer Reibungsscherkraft auf Grund der Bewegung der Gelaggregate, die die Drehbewegung des Zylinders begleitet, in Beziehung brachte, werden die kleinen Massen, die aneinander haften, im Verlauf der Trocknung fast vollständig isoliert, wobei eine Traube aus isolierten Teilchen gebildet wird, die sich in einem extrem günstigen Zustand für eine Weitertrocknung bei geringem Wassergehalt befinden. Da die Gelteilchen während des Trocknens immer zusammen mit dem sich drehenden Zylinder bewegt werden, verläuft die Trocknung an allen Seiten gleichmäßig, so daß Ungleichmäßigkeiten des Trocknungsgrades nur in verschwindend geringem Maße vorkommen, verglichen mit anderen Verfahren, beispielsweise der Trocknung durch Hindurchströmen von Heißluft durch ein ruhendes Trocknungsgut.

In dem Falle, wenn die Aggregate aus den kleinen Massen des wasserhaltigen Gels aus Polyacrylamid ein Molekulargewicht von annähernd 8 000 000 aufweisen, besteht die Möglichkeit, daß ungleichmäßiges Trocknen und Verschlechterung des trocknenden Materials auf Grund der Haftung des Materials an der Innenwand des Trockners auftreten, da das Anhaften an anderen Substanzen, wie Metallen, bis zu einem Wassergehalt von etwa 50% leicht erfolgt (feuchte Grundlage). Um diese Erscheinungen zu verhindern, ist es zweckmäßig, daß in dem Bereich, in dem das Gelpolymerisat während des Trocknens Klebeigenschaften gegenüber anderen Substanzen aufweist, das Material der Innenwandoberfläche des Polymerisationsgefäßes gegen ein Material ausgetauscht wird, das nur eine geringe Klebfreudigkeit gegenüber Fluorkunststoffen sowie eine ausgezeichnete Wärmefestigkeit aufweist. Um weiterhin die Disintegration der Aggregate zu beschleunigen, die sekundär aus den Teilchen durch gegenseitiges Verkleben am Auslaß des Extruders gebildet werden, ist es bevorzugt, im Inneren der Trocknungsmaschine einen Abheber aus einem Material vorzusehen, das entsprechend den Klebfreudigkeitseigenschaften des getrockneten Materials gegenüber anderen Substanzen ausgewählt wird, und bzw. oder am Einlaß zu der Trocknungsmaschine eine entsprechende Trennvorrichtung vorzusehen. Außerdem ist es auch möglich, die Trennung ergänzend dadurch zu beschleunigen, daß man eine Rühreinrichtung vorsieht, die eine Drehachse besitzt, die auf die Richtung der Zylinderachse zuläuft.

ίο Aggregate aus kleinen Massen des Gels wurden in die rotierende zylindrische Trocknungsmaschine geworfen, während in einem Falle kalte Luft und in einem anderen Falle gar keine Luft in die Maschine eingeblasen wurde, wobei die Aggregate einer Drehbewegung ausgesetzt waren. Die Aggregate wurden nicht in ihre kleinen Komponenten isoliert, sondern bildeten gleichförmige Gelmassen. Wie oben beschrieben, ist bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Trocknung unter Trennung in die kleinen Massen erfolgreich, während

gemäß den früheren Überlegungen das Gel in einer einzigen Masse gekörnt werden mußte, anstatt daß man eine mechanische Trennungsmethode als Hauptmittel zur Anwendung einer Scherkraft anwandte, indem man die Aggregate aus kleinen Gelmassen in dem rotierenden Gefäß eine Bewegung ausführen ließ, um die Aggregate, die eine merkliche gegenseitige Haftung aufweisen, in ihre einzelnen Komponenten aus kleinen Klumpen aufzutrennen und zu trocknen. Die Gründe dafür werden als im folgenden liegend angesehen, ohne

jo daß die Erfindung auf eine derartige Überlegung beschränkt sein soll: Zunächst erwartet man, daß die Trocknungsgeschwindigkeit der Aggregate aus den kleinen Gelklumpen stark durch die Diffusionsgeschwindigkeit des inneren Wassers beeinflußt werden sollte. Selbst in dem Bereich, der wegen der großen Trocknungsgeschwindigkeit als ein Bereich für eine Trocknung mit konstanter Geschwindigkeit angesehen wird, ist die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers von den Oberflächen der Teilchen durch die Menge begrenzt, die aus dem Inneren unter Verringerung der gegenseitigen Haftkräfte an der Oberfläche der kleinen Klümpchen nach außen diffundiert, und zwar trotz der Tatsache, daß die Verdampfungsgeschwindigkeit des Wassers von der Oberfläche der Teilchen groß ist.

Andererseits wird angenommen, daß die Aggregate aus den kleinen, aneinander haftenden Gelklumpen sich während der Trocknung zu trennen beginnen, während die Reibungsscherkräfte zwischen den kleinen Klumpen oder Trauben, die in dem rotierenden Zylinder bewegt

so werden, ein wenig die Haftkräfte zwischen den Oberflächen der Teilchen übersteigen, wobei die Haftkräfte ohnehin, wie oben beschrieben, während dieser Zeit abnehmen.

Wie beschrieben, auf Grund der Natur der Erfindung, bei der das angestrebte Ziel durch Kombination von dynamischen Eigenschaften der Teilchen erreicht worden ist, ist es, wie bereits oben beschrieben, schwierig, den Adhäsionsbereich des Gels in definierten Zahlen anzugeben. Das heißt, da das Verhalten des Gels im Hinblick auf seine Adhäsion unabhängig durch Polymerisatkonzentration, Molekulargewicht und Monomerenzusammensetzung bzw. Hydrolysegeschwindigkeit bestimmt wird, ist das gemäß dem Verfahren der Erfindung zu trocknende Material ein Gel, das eine derartige Haftfähigkeit besitzt, daß es sich durch Reibungsscherkräfte zwischen kleinen Gelteilchen im Verlauf einer Rotationstrocknung unter Verwendung einer zylindrischen rotierenden Trocknungsmaschine

mit einer Innenoberfläche, die entsprechend den Hafteigenschaften gegenüber den zu trocknenden Materialien ausgewählt ist, zerteilen läßt. Daraus folgt, daß das Trocknungsverfahren nicht auf wasserhaltige polymere Gele beschränkt ist.

Heißluft kann in den Trockner in jeder beliebigen Richtung eingeführt werden: beispielsweise parallel oder quer zur oder entgegen der Bewegung des Polymerisats im rotierenden Zylinder. Bevorzugt ist cie Anwendung von quer zur Bewegungsrichtung der Polymerisate iichen strömender Heißluft, die je nach dem Fortschritt des Trocknungsprozesses unterschiedliche Temperaturen besitzen kann. Die Temperatur der Heißluft ist größer als etwa 55⁰C und geringer als die Temperatur, die eine Qualitätsverschlechterung des Polymerisats bewirken würde. Die Temperatur kann sich in Abhängigkeit von dem Trocknungsvorgang ändern. Das »Blasen« des heißen Windes kann irgendeine übliche Form aufweisen, die normalerweise Blasen genannt wird; aber vom Gesichtspunkt der Trocknungsgeschwindigkeit aus sind Einbiasgeschwindigkeit und Einblasmenge der Heißluft vorzugsweise groß.

Die Drehgeschwindigkeit des Trocknungszylinders kann optimal gewählt werden, solange die erwünschten Bedingungen zur Anwendung einer Scherkraft ermöglicht sind.

Das Ende der Trocknung gemäß dem Verfahren der Erfindung ist dann erreicht, wenn die Aggregate der kleinen Gelklumpen praktisch zu den kleinen Klumpen zerfallen sind und diese praktisch ihre gegenseitige Haftung verloren haben. Das Trocknen kann auch erst danach beendet werden. Wenn die Drehzeit der Trockentrommel hinreichend verlängert oder der rotierende Zylinder hinreichend verlängert wird, insbesondere bei kontinuierlichem Trocknen, können die kleinen Teilchen aus hinreichend getrocknetem Polymerisat nach Beendigung der Drehung oder aus dem Auslaßende des Trocknungszylinders erhalten werden. Es ist selbst möglich, unzureichend getrocknetes Polymerisat ohne Verlängerung der Drehzeit oder Vergrößerung der Länge des Trommelzylinders zu erhalten, das dann unter Verwendung einer anderen Trocknungsvorrichtung zu Ende getrocknet wird.

Beispiel 1
Vorrichtung

An einem oberen Deckel eines Polymerisationsgefäßes aus Stahl mit einer Glasauskleidung und dem Innenvolumen von etwa 20 1, das außerdem an seinem Hauptteil und Boden mit einem Mantel für einen Warmwasserumlauf versehen war, wurden ein Rührer, drei Thermometer (die Wärmefühler wurden annähernd in der Mitte des Polymerisationsgefäßes, an einer Stelle etwa 1 cm von der Innenwand sowie an einer Stelle etwa in der Mitte dazwischen angebracht), ein Einlaß für wäßrige Monomerenlösung, ein Einlaß zum Durchblasen von Stickstoff zur Austreibung von in der wäßrigen Monomerenlösung gelöstem Sauerstoff vor Initiierung j der Polymerisation sowie ein Gasauslaß angeordnet.

In dem Mantel wurden ein Einlaß sowie ein Auslaß für Warmwasser angeordnet, mit dem Mantel wurde ein Leitungsrohr zum Umpumpen von Warmwasser verbunden, das mit Hilfe einer Pumpe aus einem getrennt in angeordneten Warm wasserbad gefördert wurde und dessen Temperatur auf einen besonderen Wert reguliert wurde.

Das Warmwasserbad wurde mit einem Thermometer, einer Dampfeinblaseinrichtung zur Erhöhung der ι ο Temperatur, einer Kühlwasserversorgungsleitung sowie einem Rührer ausgestattet.

Polymerisation

Im Handel erhältliches technisches Acrylamid wurde zur Reinigung aus Ionenaustauscherwasser umkristallisiert. Das Acrylamid wurde in feuchtem Zustand in dem Ionenaustauscherwasser gelöst, und die Lösung wurde auf eine Acrylamidkonzentration von 20 Gew.-% gebracht. In das Polymerisationsgefäß wurden 20 kg der

)j wäßrigen Acrylamidlösung eingebracht. Unter Rühren und Einblasen von Stickstoff wurde die Temperatur des Systems durch in dem Mantel umlaufendes Warmwasser auf 30° C gebracht. Zu diesem Zeitpunkt betrug die Temperatur des in dem Mantel umlaufenden Warmwassers etwa 30°C, und diese Temperatur wurde kontinuierlich aufrechterhalten. Getrennt davon wurde als Polymerisationsinitiator eine Lösung von 600 mg reagenzreinem Kaliumpersulfat in 30 ml Ionenaustauscherwasser sowie eine Lösung von 1 400 mg reagenz-

j-j reinem Nitrilotrispropionamid in 30 ml lonenaustauscherwasser bereitet und nacheinander in die wäßrige Acrylamidlösung gegossen. Nach etwa 5 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators wurde das Durchblasen von Stickstoff eingestellt. Nach etwa 9 bis 10

w Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators zeigten die an drei Stellen angeordneten Thermometer einen Temperaturanstieg an. so daß der Beginn der Polymerisation festgestellt wurde. Zu diesem Zeitpunkt wurde der Rührer angehalten.

-Ti Die Temperatur des Polymerisationssystems stieg weiterhin, und zwar unmittelbar nach der Initiierung der Polymerisation allmählich und anschließend rasch.

Um den Zustand der Polymerisation möglichst vollständig adiabatisch zu machen, wurde die Dampf-

■-,<> menge, die dem Warmwasserbad zugeführt wurde, in Abhängigkeit von der im Mittelpunkt des Polymerisationssystems abgelesenen Temperatur gesteuert. Die Beziehung zwischen Zeit und den an verschiedenen Beobachtungsstellen abgelesenen Temperaturen wäh-

Ti rend der Polymerisation ist in der folgenden Tabelle dargestellt.

Tabelle 1	Temperatur in der Mitte (¹C)	Temperatur an der Wandung ("C)	Temperatur zw. Mitte und Wandung CC)	Temperatur d. Warm wassers CC)	Bemerkungen
Zeit nach Zugabe des Polymerisa tionsinitiators (Minuten)	30 30	30 30	30 30	30 30	Beend. d. Einblasens von
0 5

	21	Temperatur	24 21 076	Wandung	22	Beenden des Umrührens	30 I
			( C)		30
Fortsetzung	Temperatur		30	Temperatur d. Bemerkungen	31
Zeit nach Zugabe	in der Mitte	Temperatur		Warmwassers	31
des Polymerisa		an der Wandung zw. Mitte und	30		39
tionsinitiators	( C)		31	( C)	58
(Minuten)	30	( C)	31	30 1	67
9		30	32	89
	30		37	92
10	31	30	45	94
12	31	30	56	94
15	32	31	67	94
20	37	31	84	94 Polymerisation beendet
25	44	36	89
30	55	43	91
35	68	55	9!
40	85	67	91
45	90	83
50	91	89
55	91	90
60	91	91
65		92

Eigenschaften des Polymerisats

Nach Beendigung der Polymerisation wurde der Deckel des Polymerisationsgefäßes sofort weggenommen und anschließend Rührer, Thermometer, Einblasleitung für den Stickstoff u. dgl. aus dem Polymerisationssystem herausgezogen. Das Polymerisat war a kautschukelastisch, und die zur Probenahme erforderlichen Mengen wurden mit Hilfe einer Schere herausgeschnitten, und zwar aus dem zentralen Teil, dem Teil zwischen der Wand des Polymerisationsgefäßes und einer 1 cm radial einwärts davon gerichteten Stelle -u> sowie aus einer Stelle zwischen beiden genannten Stellen. Diese Proben wurden ais zentrale Probe, Umfangsprobe und Mittelprobe bezeichnet.

Ein kleiner Klumpen von 25 g jeder Probe des kautschukartigen Polymerisats wurde in ein Becherglas ·τ> von 500 cm³ Inhalt eingebracht. 475 g Ionenaustauscherwasser wurden zugesetzt und das ganze bis zum Auflösen gerührt.

Im übrigen wurde jede Probe in feine Teilchen von etwa 3 bis 4 mm im Durchschnitt geschnitten und mit -30 einem Zirkulationstrockner bei 60°C 14 Stunden lang getrocknet.

Bei der Trocknung des Polyacrylamide wird üblicherweise nicht bis zum praktisch vollständigen Austreiben samtlicher flüchtiger Bestandteile, im vorliegenden 5-5 Falle hauptsächlich Wasser, getrocknet. Selbst wenn geringe Mengen flüchtiger Stoffe, üblicherweise etwa 10 Gew.-%, verblieben sind, wird von getrocknetem Material gesprochen, wenn es sich als trockenes Material bei den darauf folgenden Behandlungen t>o (Mahlen, Aufbewahrung) erweist. Vom großtechnischen Standpunkt aus ist es äußerst schwierig, das Wasser vom Polyacrylamid mit analytischer Genauigkeit zu entfernen.

Die erhaltenen trockenen Teilchen wurden vermah- h^r, len und gesiebt, wobei Teilchen von der Größenordnung von 0,351 bis 0,22 mm erhalten wurden, die als trockene Proben bezeichnet wurden (3 Arten).

Je 5 g der trockenen Proben wurden in 495 g lonenaustauscherwasser gegeben, die in einem 500-cm³-Becherglas enthalten waren. Das System wurde bis zur Auflösung gerührt.

Die zum völligen Auflösen erforderliche Zeit betrug 20 Stunden bei dem kautschukartigen Polymerisat und £ Stunden bei der trockenen Probe.

Nach dem Auflösen wurde jede Lösung durch ein Sieb von 0,701 mm Maschenweite gegeben. Danach wurde der Auflösungsgrad dadurch bestimmt, daß man den im Sieb verbliebenen Anteil ungelösten Materials bestimmte. Es wurde jedoch kein ungelöstes Materia! beobachtet, da sämtliche Probelösungen hinreichenc homogen waren.

Vor dem Filterversuch wurde die Viskosität jedei Lösung gemessen, wobei die nachfolgenden in Tabelle Il angegebenen Ergebnisse erhalten wurden.

Tabelle Il

Rohpolymerisat

Trockenes
Polymerisat

Zentrale Probe 2300 cP 1900 cP

Umfangsprobe 2400 cP 1950 cP

Mittelprobe 2400 cP 1900 cP

Anmerkung: Die Werte wurden bei 25' C unter 6 UpM um unter Verwendung eines Brookfield-Viskosinieters Nr. 2 füi mittleren Viskositätsbereich bestimmt.

Vergleichsbeispiel

Die Polymerisation wurde in ähnlicher Weise, wie ir Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung der gleicher Apparatur durchgeführt. Warmes Wasser wurde jedocl· in dem Mantel des Polymerisationsgefäßes nur zun Einstellen der Temperatur des Inhalts des Polymerisa tionsgefäßes auf 30⁰C umlaufen gelassen, danach wurde das Warmwasser vor der Zugabe des Polymerisations

23

initiators abgelassen, so daß die Polymerisation bei leerem Mantel durchgeführt wurde. Für diesen Fall ist die zeitliche Beziehung von den an

Tabelle III

verschiedenen Stellen auftretenden Temperaturen, die den Polymerisationszustand anzeigen, in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Zeit nach Zugabe des Polymerisationsinitiators

(Minuten)

Temperatur in der Mitte

(¹O

Temperatur an der Wandung

("O

Temperatur zwischen Mitte und Wandung

(C) Bemerkungen

10 12 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70

30 30 30 30 30 32 36 42 53 66 85 89 90 91 91 91

30 30 30 30 30 31 34 37 44 51 60 68 74 79 83 85

30 30 30 30 30 32 35 41 51 65 83 87 89 90 90 90 Ablassen des Warmwassers aus dem Mantel
Zugabe des Polymerisationsinitiators
Beendigung des Einblasens von Stickstoff

Beendigung des Rührens

Beendigung der Polymerisation

Behandlung nach der Polymerisation

Rohpolymerisatproben und trockene Proben wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, um Löslichkeit und Viskosität zu messen. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV zusammengestellt.

Tabelle IV

Rohpolymerisat Trockenes Polymerisat

Viskosität Auflösungs- Viskosität Auflösungszustand

(cP) ^zustand (cP)

Zentrale Probe	2350	homogen	1900
Umfangsprobe	3100	homogen	2400
Mittelprobe	2400	homogen	2000
	Beispiel 2		Nitrilot ι anfalle

Es wurde ein aus rostfreiem Material hergestelltes Polymerisationsgefäß in Form eines umgekehrten Kegelstumpfes verwendet, das einen Bodendurchmesser von 18 cm, einen oberen Durchmesser von 28 cm sowie eine Höhe von 25 cm und ein Innenvolumen von etwa 10 I besaß und dessen Innenwand mit Polytetrafluoräthylen ausgekleidet war, um die Außenfläche des Inhalts warmzuhalten. In das Polymerisationsgefäß wurden 8 kg einer 20 gew.-%igen wäßrigen Acrylamidlösung eingebracht, und der in der Lösung gelöste Sauerstoff wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff hinreichend ausgetrieben. Die Temperatur der Lösung wurde währenddessen auf 25⁰C eingestellt. Danach wurden als Polymerisationsinitiator 0,96 g homogen

mehrere Zehntel des geschwollenen Gels sind zurückgeblieben

homogen

Nitrilotrispropionamid und 0,48 g Kaliumpersulfat in 50 ml Wasser gelöst und die Lösungen nacheinander dem System zugesetzt. Der Polymerisationsinitiator wurde mit der wäßrigen Acrylamidlösung durch Hindurchleiten von Stickstoff vermischt. Nach etwa 11 Minuten nach Zugabe des Polymerisationsinitiators erhöhte sich die Viskosität des Systems, wodurch

bo sich die Initiierung der Polymerisation zu erkennen gab. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Hindurchleitung von Stickstoff abgebrochen und das System stehengelassen. Etwa 90 Minuten nach Initiierung der Polymerisation hörte die Temperaturerhöhung des Systems auf,

H5 wodurch sich die Vervollständigung der Polymerisation zu erkennen gab. Die Temperatur des Systems betrug zu diesem Zeitpunkt 95⁰C. Nach Vervollständigung der Polymerisation wurde das Gefäß um 180° gedreht. Etwa

4 Minuten nach diesen Schwenken wurde der Inhalt in Form einer Masse eines kautschukartigen Gels mit extrem großer Viskoelastizität ausgebracht.

Beispiel 3

Ein stählernes Polymerisationsgefäß mit einer Auskleidung aus Polyäthylen und einem Durchmesser am Boden von 38 cm sowie einem oberen Durchmesser von 48 cm, einer Höhe von 55 cm und einem Innenvolumen von etwa 881, dessen Außenfläche warmgehalten wurde, wurde mit folgenden Monomeren und weiteren Bestandteilen beschickt:

Acrylamid
Acrylsäure

Ionenaustauscherwasser
Natriumhydroxid

ca.

11,4 kg
2,3 kg

45,0 kg
1,3 kg

Danach wurde der pH-Wert der Lösung auf 12,5 eingestellt. Die Temperatur der Lösung wurde auf 30⁰C eingestellt, während der gelöste Sauerstoff mittels Hindurchleiten von Stickstoff ausgetrieben wurde.

Als Polymerisationsinitiatoren wurden die folgenden Substanzen in jeweils 250 ml Ionenaustauscherwasser gelöst und die Lösungen nacheinander zugesetzt:

sind an drei Stellen des Bodens des Gefäßes 3 angeordnet und ruhen auf einem starken Boden aus Beton. Die Ausgangssignale der Kraftmeßdosen 4 werden Verstärkungsumwandlern 5 zugeleitet, die proportional zu ihrer Belastung verstärkte Ausgangssignale abgeben. Eine Addiereinrichtung 6 addiert die Ausgänge der drei Verstärkungsumwandler 5 und erzeugt ein Ausgangssignal, das einem Kathodenstrahloszillographen 7 mit einer Kamera 8 und einem

ίο Hochgeschwindigkeitsaufzeichnungsgerät 9 mit Schreibfeder zugeführt wird.

Bei der Messung wird eine Schneideklinge mit einem Klingenwinkel von etwa 15°, einer Klingenbreite von etwa 11 cm sowie einer Klingenlänge von etwa 100 cm derart angeordnet, daß die Schneide nach oben zeigt.

Die Ergebnisse, die auftraten, wenn man das oben beschriebene Gel nach unten fallen ließ, sind in der folgenden Tabelle V zusammengefaßt, in der die verwendeten Symbole die folgende Bedeutung besitzen:

20

Nitrilotrispropionamid
Kaliumpersulfat

12,0 g
6,0 g

25

Das System wurde durch Hindurchleiten von Stickstoff gerührt.

Die Polymerisation wurde nach herkömmlicher jo Tabelle V

Weise durchgeführt, wobei die Temperatur des Systems

97° C erreichte. Das Gel in dem Pnlymerisationssystem x_est Nr. enthielt Blasen, und das Volumen hatte sich um etwa 5%

gegenüber dem vor der Polymerisation erhöht. Der

Deckel des Polymerisationsgefäßes wurde abgenom- 35 ~

men und das Gefäß um 180° geschwenkt.

Etwa 80 Sekunden nach dem Schwenken des

Polymerisationsgefäßes wurde das Gel als Masse aus dem Polymerisationsgefäß ausgebracht. Mit Ausnahme

einiger Wassertröpfchen und eines geringfügigen 40 viskosen Wasserfilmes, der aus geringen Mengen in

Wassertröpfchen gelösten Polymerisats besteht, konnte ,

an der Innenwand des Polymerisationsgefäßes kein η

Anhaften der gelartigen Substanz beobachtet weiden. _a

W: Gelgewicht,

H: Höhe vom Boden des Auffanggefäßes bis zum Schwerpunkt des Gels vor dem Fallen,

S: dem Auffanggefäß (einschließlich der Schneidklinge) zugeführter Stoß,

O: Zeit vom Beginn der Zuführung von Stoßenergie in das Auffanggefäß bis zum Erreichen des Stoßmaximums

W kg

kg

Vergleichsversuche
ohne
Schneidklinge

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung des Polymerisationsgefäßes gemäß Beispiel 2, das jedoch nicht mit Polytetrafluorethylen ausgekleidet war, wurde die Polymerisation unter den gleichen Bedingungen sowie mit den gleichen Massen ausgeführt, wie in Beispiel 1 beschrieben.

Obwohl das Polynierisationsgefäß umgedreht wurde, konnte das Gel nicht lediglich auf Grund seines Eigengewichtes ausgebracht werden.

Beispiel 4

Unter Verwendung der Vorrichtung, die in Fig. I schematisch dargestellt ist, als Schlagmeßeinrichtung, wurden für das erfindungsgemäße Verfahren konkrete b<> Meßwerte ermittelt. In F i g. 1 bezeichnet die Bezugszahl 1 das Geipolymerisat, dessen Schwerpunktnähe dem Buchstaben P liegt. Der Stoß des fallenden Gels 1 wird teilweise durch eine Schneideklinge 2 absorbiert, und das Gel wird von einem Aufnahmegefäß 3 b5 aufgefangen. Kraftumwandler 4 zur Messung der Schlagkraft, die in Form von Kraftmeßdosen unter Verwendung von Dehnungsmessern ausgebildet sind, Versuche
gemäß
Erfindung
mit einer
Schneidklinge

50
70
50

⁵⁰

50
65
50

3,0^m
2,7⁵
2,9

²'⁹

2,9
6,0
2,9

1,950

2,050
2,000

⁶'³⁰⁰

700

2,700

700

F i g. 2 stellt ein Aufzeichnungsbeispiel für den Vergleichsversuch entsprechend Ansatz Nr. 1 und F i g. 3 ein Aufzeichnungsbeispiel nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entsprechend Ansatz Nr. 6 dar. Dabei bedeuten in F i g. 3 die während der etwa 50 msec vor Erreichen des Maximums von 700 kg erscheinenden Peaks die Schlagkräfte vom Auftreffen des Gels auf die den Stoß absorbierende Schneidklinge 2 bis zum vollständigen Abgleiten des Gels von der Schneidklinge und die niedrigeren Peaks rechts vom Maximum die auf den Boden des Aufnahmegefäßes 3 von dem darauf auftreffenden Gel ausgeübten Schlagkräfte.

Beispiel 5

Ein Trocknungsversuch wurde unter einer Drehgeschwindigkeit eines Trocknungszylinders von 4,5 UpM sowie unter Verwendung einer Trocknungsrnaschine mit diskontinuierlich beschickbarem Drehzylinder mit einem Durchmesser von 470 mm und einer Länge von 560 mm durchgeführt. Der Zylinder wies außerdem eine mit Fluorkunststoffen überzogene poröse Platte auf, die

einen Porendurchmesser von 2 mm sowie einen Porenabstand von 4 mm besaß. Die Platte erstreckte sich in der Form eines gleichseitigen Dreiecks mit einer Seitenlänge von 50 mm. Ein Heißlufteinlaß war in einem Winkel von 70° von dem untersten Teil des Umfanges und ein Absaugabschnitt als oberer Teil des Umfanges vorgesehen, so daß Heißluft diagonal von unten den im Inneren befindlichen zu trocknenden Materialien zugeführt werden konnte.

Als Gel wurde das Acrylamidpolymerisatgel mit einer Hydrolysegeschwindigkeit von 0,6% verwendet, das durch homogenes Auflösen von 4,4 kg Acrylamid in 15,6 kg Wasser, hinreichendes Austreiben von Sauerstoff aus der Lösung mit Stickstoff und anschließende Polymerisation der Lösung bei 3O⁰C im adiabatischen Zustand nach Zusatz von 2,0 g 2,3'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid erhalten worden war.

Unter Verwendung einer Zerhackermaschine mit einem Innenschneider (Extruder) und einer porösen Platte von 3,2 mm Porendurchmesser wurden 15 kg des Gels extrudiert und in die Trockenmaschine eingebracht. Das Trocknen wurde bei einer Heißlufteinlaßgeschwindigkeit von 0,6 m/s sowie einer Heißlufttemperatur von 80⁰C dreißig Minuten lang und anschließend 240 Minuten bei 65° C durchgeführt, wonach erbsenartige, trockene Teilchen mit einem Wassergehalt von durchschnittlich 12% erhalten wurden. Die Teilchen wurden zu einem pulvrigen Polymerisat vermählen, das in Wasser löslich war.

Beispiel 6

Zu einem homogenen Gemisch wurden 5,2 kg Acrylamid, 14,8 kg Wasser, 0,4 kg Natriumhydroxid und 0,48 kg Borsäure gelöst. Nach hinreichender Austreibung von Sauerstoff mit Stickstoff wurden 0,8 g Kaliumpersulfat und 0,8 g Dimethylaminopropionitril als Polymerisationsinitiatoren der Lösung zugesetzt. Das System wurde einer Polymerisation im adiabatischen Zustand unterworfen. Nach zwanzigstündiger Reifungsdauer bei 97°C, nachdem die Polymerisationstemperatur den Höchstwert von 97°C erreicht hatte, wurde Polyacrylamidgel mit einer Hydrolysegeschwindigkeit von etwa 36% erhalten.

Unter Verwendung derselben Trocken- und Schneidemaschine, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden 15 kg des Gels dem Zerstoßen bzw. Zerschneiden und Trocknen unterworfen. Die Trocknungsbedingungen bestanden aus einer Heißlufteinlaßgeschwindigkeit von 0,6 m/s sowie einer Heißlufttemperatur von 12O⁰C (für 20 min) sowie von 100° C (450 min). Es wurden wiederum erbsenartige trockene Teilchen erhalten, deren durchschnittlicher Wassergehalt 11% betrug.

Die Teilchen wurden zu pulvrigem Polymerisat vermählen, das sich in Wasser löste.

Beispiel 7

Zu einer homogenen Lösung wurden 4,18 kg Acrylamid, 0,22 kg Dimethylaminomethylmethacrylat und 15,6 kg Wasser vermischt. Die Polymerisation wurde in adiabatischem Zustand durchgeführt, nachdem man 2,0 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropanhydrochlorid als Polymerisationsinitiator der Lösung zugesetzt hatte, wonach man ein kationisches Polyacryiamidgel erhielt.

Unter Verwendung der gleichen Trocknungs- und Zerstoß- bzw. Schneidemaschine, wie in Beispiel 5 beschrieben, wurden 15 kg des Gels zerschnitten und getrocknet. Die Trocknungsbedingungen bestanden aus einer Heißlufteinlaßgeschwindigkeit von 0,6 m/sec sowie einer Heißlufttemperatur von 90° C (für 30 Minuten) und 65°C (für weitere 210 Minuten). Es wurden erbsenartige trockene Teilchenklumpen erhalten, deren durchschnittlicher Wassergehalt 13% betrug.

Beispiel 8

jo Zu einer homogenen Lösung wurden 3,36 kg Acrylamid, 3,64 kg 2-Acrylamido-2-methylpropan-S■Jlfonsäure und 12,5 kg Wasser vermischt. Nach hinreichender Austreibung von Sauerstoff mit Stickstoff wurden 2,0 g 2,2'-Azobis-2-amidinopropan-hydrochlorid als Polymerisationsinitiator der Lösung zugesetzt und das System der Polymerisation im adiabatischen Zustand unterworfen. Es wurde kationisches Acrylamidcopolymergel erhalten.

Unter Verwendung derselben Trocknungs- und

■in Zerschneidemaschinen, wie in Beispiel 1 beschrieben, wurden 15 kg des Gels zerschnitten und getrocknet. Die Heißlufteinlaßgeschwindigkeit betrug 0,6 m/sec und die Heißlufttemperatur 35 Minuten lang 80⁰C und weitere 210 Minuten lang 65°C. Es wurden erbsenartige trockene Teilchenklumpen erhalten, deren durchschnittlicher Wassergehalt 13% betrug.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von getrocknetem Pulver aus einem wasserlöslichen Polymerisat, das durch Polymerisation einer wäßrigen Lösung eines äthylenisch ungesättigten Monomeren in einem Polymerisationsgefäß zu einer Gelmasse aus einer wäßrigen Lösung des Polymerisats hergestellt worden ist, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) als äthylenisch ungesättigtes Monomeres Acrylamid oder Acrylamid im Gemisch mit mindestens einem der folgenden Monomeren: «-, ß- und N-substituierte Acrylamide, Acrylsäure und wasserlösliche Salze davon, Methacrylsäure und wasserlösliche Salze davon, niedrigmolekulare Aikyiacrylate und -methacrylate, niedrigmolekulare Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, Acrylnitril und Methacrylnitril verwendet und das GewichtsverhäJtnis des Monomeren zu dem Wasser vor der Polymerisation derart wählt, daß die Klebkraft zwischen der Innenwand des Gefäßes und dem Gel, die während der Umwandlung des Monomeren in das Gel miteinander in Berührung stehen, geringer ist als die Zugspannung oder die Scherkraft im Gel unmittelbar nach Beendigung der Polymerisation oder einer durch großtechnische Bedingungen bestimmten Zeit danach ist, wobei die Monomerenkonzentration mindestens 15 Gew.-% beträgt;

(2) die Beziehung zwischen Gelgewicht (W) in kg innerhalb des Gefäßes, Kontaktfläche (A) in m³ zwischen der Gelmasse und der Innenwand des Gefäßes und Klebekraft (F) in kg/cm² zwischen dem Gel und der Innenwand des Gefäßes derart wählt, daß das Gewicht (W) größer ist als das Produkt aus der Kontaktfläche (A) und der Klebkraft (F)(W > AF);

(3) die Polymerisation derart durchführt, daß die Temperatur des Polymerisationssystems durch die während der Polymerisation erzeugte Wärme bestimmt wird und daß bei Aufheizung des Polymerisationssystems von außen Ungleichmäßigkeiten in der Temperatur im zentralen und peripheren Bereich des Polymerisationssystems, die auf Grund von Temperaturerhöhungen im System auftreten, ausgeglichen werden;

(4) das Gefäß nach Beendigung der Polymerisation in einen weit geöffneten Zustand versetzt, um das darin enthaltene Gel unter seinem Eigengewicht fallen zu lassen;

(5) das Gel gegen eine perforierte Platte preßt, um es zu extrudieren, und es durch an der Innenoder Außenseite der perforierten Platte einwirkende Scherkräfte in kleine Klumpen zerschneidet, die sich zufolge der Klebrigkeit des Gels zu Gelaggregaten vereinigen; und

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Ausübung der Scherkräfte sowie das Erhitzen und Trocknen mittels eines Heißluftstroms unter gleichzeitigem Drehen der Gelaggregate durchführt.

3. Verfahren gemäß Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß man das in Form einer Masse aus dem Pülymerisationsgefäß herabfallende Gel stoßabsorbierend auffängt und dabei einen Teil oder die Hauptmenge der durch das fallende Gel erzeugten Schlagkraft vernichtet, bevor das Gel von einem Aufnahmegefäß erfaßt wird, und dadurch verhindert, daß das Aufnahmegefäß dem vollen Stoß ausgesetzt ist.

4. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das stoßabsorbierende Auffangen unter gleichzeitigem Zerschneiden des herabfallenden Gels durchführt.