DE2229402C2 - Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren des Vinylchlorids - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft den in den Ansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Die nach klassischen Polymerisationsverfahren erhaltenen Mischpolymeren des Vinylchlorids sind gewöhn lieh heterogen, d. h. daß man Polymere erhält, in denen der Gehalt an Comonomeren in der Polymerkette sich entsprechend dem Grad des Fortschreitens der Reaktion ändert.

In dem Fall, wo man schwer kondensierbare Comonomere verwendet, können die Mischpolymeren nicht wirtschaftlich erhalten werden, denn es bleibt am Ende der Polymerisation eine erhebliche Menge des Vinylchlorids zurück, deren Wiedergewinnung infolge der Anwesenheit dieser schwer kondensierbaren Comonomeren schwierig ist.

Die Wiedergewinnung macht eine zusätzliche kostspielige Apparatur notwendig.

Darüber hinaus ist es gut bekannt, Vinylchlorid zu polymerisieren, indem man bei einem Dampfdruck unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchloirids bei der Polymerisationstemperatur arbeitet (BE-PS 86 088), und die Reaktionswärme der Polymerisation durch Verdampfung eines flüssigen Monomeren, in diesem Fall in das Reaktionsmilieu eingeleitetes Propylen, abzuleiten (BE-PS 7 19 156).

Wenn die Entfernung der Reaktionswärme durch die Verdampfung des oder der flüssigen Monomeren ermöglicht werden kann, ist es jedoch im Gegensat/ dazu nicht möglich — wenn man ein Monomerengemisch verwendet, das Vinylchlorid und ein schwer kondensierbares Monomeres enthält —, das oder die so vergasten Monomeren in einem außerhalb des Autokla ven angeordneten Kühler wirtschaftlich und praktisch zu kondensieren, denn die schwer kondensierbaren Monomeren verhalten sich in dem Kühler wie ein inertes Gas und verhindern, indem sie sich in ihm ansammeln, die Funktion des Kühlers und dadurch die Kondensation der leichter kondensierbaren Monomeren und insbesondere des Vinylchlorids.

Es ist also in diesem Fall notwendig, ständig den Kühler abzublasen, was eine Wiederkomprimierung des abgeblasenen Gases erforderlich macht oder seine NichtWiedergewinnung zur Folge hat Es wurde nun ein Verfahren zur Mischpolymerisation von Vinylchlorid gefunden, das homogene Mischpolymere des Vinylchlorids mit einem oder mehreren schwer kondensierbaren Comonomeren wirtschaftlich zu erhalten ermöglicht

Unter homogenen Mischpolymeren werden hier Mischpolymere verstanden, bsi denen die Verteilung

der Monomeren in der Polymerkette regelmäßig ist und sich nicht merklich im Verlauf der Reaktion ändert.

Eine zur Durchführung des beanspruchten Verfah-

rens geeignete Vorrichtung umfaßt:

1. einen Fließbettreaktor,

2. Mittel, die die Regulierung der Menge der in flüssiger Form in den Reaktor eingeleiteten

Monomeren ermöglichen,

3. Mittel, die die Kondensation ohne Entspannung der gasförmigen, bei der Verdampfung der flüssigen Monomeren freiwerdenden Monomeren in der

Weise ermöglichen, daß der Druck des Reaktionsmilieus konstant bleibt,

4. Mittel, die die Zusammensetzung der Monomeren in dem Wirbelstromgas zu kontrollieren und zu regulieren ermöglichen,

5. Mittel, die die Rückführung der flüssigen Monomeren in den Reaktor ermöglichen,

6. Mittel, die die Einleitung der festen Substanz in den Reaktor zu Beginn oder im Verlaufe der Reaktion ermöglichen,

7. Mittel, die die Einleitung des oder der Katalysatoren in den Reaktor ermöglichen.

Der Polymerisationsreaktor ist ein Fließbettreaktor, bei dem das Wirbelstromgas das gasförmige Monomergemisch ist

Die Einleitung des Gemisches von Vinylchlorid und einem oder mehrerer flüssiger Comonomerer in den Reaktor ermöglicht eine thermisch wirksame und wirtschaftliche Regulierung des Polymerisationsverfahrens.

Das oder die in flüssigem Zustand in den Polj-merisationsreaktor eingeleiteten Monomeren werden tatsächlich verdampft, wodurch das zur Entfernung der Polymerisationswärme erforderliche Kälteangebot sichergestellt wird und die Polymerisationstemperatur infolge der Regulierung des Zufuhrventils der flüssigen Monomeren auf der Temperatur des Reaktionsmilieus konstant gehalten wird. Die kontinuierliche Einleitung der Monomeren verfolgt den Zweck, den Druck des Reaktionsmilieus zu erhöhen. Da dieser jederzeit konstant und so hoch sein soll, daß der Partialdruck des Vinylchlorids unterhalb seines Sättigungsdampfdruckes liegt, werden die überschüssigen gasförmigen Monomeren ohne Entspannung in einem außerhalb des Reaktors angeordneten Kühler kondensiert, indem die Kühlwassermenge des Kühlers reguliert wird, und auf den Ausgangsflüssigkeitsstand gebracht, um wieder rückgeführt zu werden.

Einer der Vorteile des Verfahrens besteht darin, kein Entspannen und anschließendes Widerkomprimieren des Monomergemisches oder eines Teils von diesem Zwischenschalten zu müssen.

Eine nähere Beschreibung der Regulierung der Polymerisation wird weiter unten gegeben.

Das Regulationssystem ermöglich*, wirksam und genau die Temperatur der Polymerkörner zu kontrollieren, was wegen der schlechten thermischen Leitfähigkeit dieser Körner und der Unmöglichkeit einer ausreichenden Kühlung durch das übliche Doppelmantelsystem besonders schwierig ist.

Dieses Regulationssystem ermöglicht außerdem die Polymerisation und die Regulierung in Reaktoren von beliebiger Größe durchzuführen.

Die allgemeinen Polymerisationsbedingungen werden in den folgenden Beispielen beschrieben.

Die feste Substanz, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, muß unter den Polymerisaiionsbedingungen inert sein. Sie liegt in Form eines Pulvers, von Körnern oder Fasern vor.

Die Art dieser festen Phase kann beliebig sein, vorausgesetzt, daß sie kein Polymerisationsinhibitor ist oder keinen Polymerisationsinhibitor enthält.

Als Beispiel können Asbest, Siliciumdioxyd, Perlit genannt werden. Man zieht jedoch vor, Harze zu verwenden und ganz besonders Polyvinylchlorid, ein Mischpolymeres von Vin/chlorid oder ein Harz, das man mit dem zu erhaltenen Polymeren zu mischen wünscht

Die vorher in den Reaktor eingeleitete Menge cu iV-'.^n Phase ist veränderlich und das Verhältnis von ieri.·?-·· FhsiC zu polymerisierendem Monomeren ist :;:cht kritisch. Man zieht jedoch vor, 1 —20% der festen Substanz, bezogen auf das Gewicht des zu erhaltenen Polymeren, zu verwenden.

Die feste Substanz kann ganz oder teilweise zu Beginn der Reaktion eingeleitet werden. Der restliche ίο Teil kann irn Vcriaufe der Reaktion fraktioniert oder nicht fraktioniert eingeleitet werden.

Als Katalysatoren für die Mischpolymerisation können alle üblicherweise für die Polymerisation von Vinylchlorid verwendeten Katalysatoren oder Katalysatorsysteme und insbesondere in dem Vinylchloridmonomeren lösliche, freie Radikale liefernde Katalysatoren verwendet werden.

Der Katalysator kann auf mehrere Arten verwendet werden unter der Bedingung, daß eine gute Verteilung in der inerten, festen Substanz crmögp* ?it wird.

Man kann insbesondere den Katalysator in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise dem oder den Monomeren, lösen, ihn mit dem inerten Feststoff mischen und anschließend das Lösungsmittel im Vakuum verdampfen oder den Katalysator als Pulver und die inerte Substanz in den Reaktor einleiten und eine gute Verteilung auf dem Feststoff durch einfaches mechanisches Mischen sicherstellen.

Als Beispiel für den Katalysator können Benzoylperoxyd, tert-Butylperpivalat, Azodiisobutyronitril, Denzoylperoxyd, Dichlorbenzoylperoxyd, 3,3-Di-tert.-Butylperoxyd, 2,2-Azo-bis(2,4-di-methyi)valeronitril, Dialkylperoxydicarbonate und insbesondere Dicetylperoxydicarbonat, Sulfonylperoxyde und insbesondere Acetylcyclohexansulfonylperoxyd genannt werden.

Die verwendete Menge des Katalysators liegt vorzugsweise bei 0,01 —5 Gew.-%, bezogen auf die verwendeten Ausgangsmonomeren. Die Rer.ktion wird bei einer Temperatur von 40—80°C, besonders «o 50—70⁰C unter einem solchen Druck durchgeführt, daß der Partialdruck des Vinylchlorids unterhalb des Sättigungsdampfdruckes des Vinylchlorids bei der Polymerisationstemperatur liegt und vorzugsweise 50—98%, bevorzugter 80—95% des letzteren beträgt. ♦5 Mit Vinylchlorid mischpolymerisierbare Monomere sind insbesondere Äthylen, Vinylfluorid, Vinylidenfluorid, Propylen. Das Monomergemisch kann außerdem einen oder mehrere leicht kondensierbare Comonomere enthalten. Unter Mischpolymerisation wird die so Polymerisation des Vinylchlorids mit einem oder mehreren Comonomeren und beispielsweise mit Äthylen, Äthylen und Propylen, mit Äthylen und Vinylacetat, mit Äthylen, Propylen und Vinylacetat verstanden.

Man kann ebenfalls nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Harze mit verbesserter Stabilität erhalten, indem man die Stabilisierungsmittel in den Reaktor im Verlaufe oder am Ende der Reaktion oder in die feste Ausgangsphase einführt.

Das erfindungägcmäße Verfahren hat erhebliches wirtschaftliches Interesse aufgrund der Tatsache, daß man eindeutig die Polymerisaf ionsausbeuten verbessert, indem man besonders die Hilfsoperaticned überflüssig macht und insbesondere die Wasch-, Schleuder- und Trocknungsoperatbner. des Harzes sowie die Reinigung des Autoklaven infolge Abwesenheit von Verkrustungen.

Es macht die Herstellung von Harzen ausgezeichneter Qualität möglich, denn es ermöglicht eine äußerst

genaue Kontrolle der Polymerisationsbedingungen. Außerdem können die Monomeren — im Gegensatz zu den klassischen Polymerisationsverfahren — leicht wiedergewonnen werden und sofort ohne weitere Reinigung wieder verwendet werden.

Aufgrund der Tatsache, daß man in trockenem Zustand arbeitet und das Korrosionsproblem vermeidet, kann man eine Vielzahl von Materialien für die Herstellung der Apparatur verwenden und insbesondere weniger teuere Materialien, wie gewöhnliche Stähle. Die Harze, die man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens herstellen kann, haben einen K-Weri von 40—80 für Polymerisationstemperaturen von 40—80⁰C. Man kann Harze erhalten, die ein Rüttelgewicht haben, das zwischen 0,25 und 0,86 kg/dm^J liegt.

Die erhaltenen Harze können einen hohen Grad an Reinheit haben und dadurch eine ausgezeichnete Transparenz. Das ist hauptsächlich dadurch bedingt, daß man die Anwesenheit von Fremdsubsia!i/.eti vermeiden kann, die das Polymere im Verlaufe der Polymerisation verschmutzen würden.

Als Beispiel für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird in Fig. 1 schematisch eine Vorrichtung gezeigt, die einen Fließbettreaktor verwendet, der besonders gut für die Durchführung des beanspruchten Verfahrens geeignet ist.

Die verschiedenen Vorrichtungen und verwendeten Regulierungsmittel werden gewöhnlich in den Vorrichtungen dieses Typs verwendet und sind dem Fachmann gut bekannt.

Die Apparatur der Fig. 1 umfaßt einen Fließbettreaktor 1, der aus einem zylindrischen Element 2 besteht, das eine Höhe von 900 mm und einen Durchmesser von 150 mm aufweist und dessen unterer Teil 4 aus einem konischen Element von 500 mm Höhe und 22 mm Durchmesser an der Basis besteht. Der obere Teil des Reaktors ist mit einer Ausweitung 3 versehen, die von einem konischen \bschnitt gebildet wird und mit einem zylindrischen Teil mit einem Durchmesser von 450 mm gekrönt ist. Der Winkel zwischen der Wand des konischen Abschnittes und der Senkrechten beträgt 20⁰C, was die Bildung von Polymerablagerungen im konischen Abschnitt verhindert.

Die Fluidisierung des Feststoffes wird durch einen durch ein Überdruckgebläse 6 in Umlauf gebrachten gasförmigen Monomerstfom ermöglicht. Die Temperatur des in den Reaktor eintretenden Gases wird mit Hilfe des Austauschers 7 eingestellt.

Der Umlauf der gasförmigen Monomeren 5 kann zusätzlich mit gasförmigen Monomeren gespeist werden mittels eines behälters von flüssigen unter Druck gehaltenen Monomeren (Vinylchlorid) 16, eines Ventils 23 und eines Verdampfers 17.

Die in gasförmigem Zustand eingeleiteten Comonomeren werden in dem Behälter 25 gelagert und in den Wirbelstromumlauf 5 durch die Kanalisation 26 mit Hilfe des Ventils 27 eingeleitet. Das Vinylchlorid und die im flüssigen Zustand eingeleiteten Comonomeren werden in dem Behälter 14 gelagert und kennen in den Reaktor durch die Kanalisation 8 eingeleitet werden. Die Menge wird durch das Zwischenventil 9 reguliert, das von der MeßvorrichUing der Temperatur des Reaktionsmilieus gesteuert wird, die aus Meßfühler 21 und Regulator 10 besteht.

Der in dem Reaktor herrschende Druck wird durch das Ventil 11, das von dem Regulator 12 in Abhängigkeit von dem durch den Meßfühler 22 gemessenen Druck konstant gehalten wird, geregelt Die öffnung des Ventils 11 erhöht die Kühlwassermenge im Kühler 13, was die Vinylchlorid- und Comonomermenge zu kondensieren ermöglicht, die zur Aufrechte/haltung des konstanten Druckes im Reaktor notwendig ist.
Die Kondensate werden im Behälter 14 gesammelt.

Die Pumpe 19 dient dazu, das gesammelte Kondensat in dem Behälter 14 in den Kreislauf zurückzuführen.

Der in 15 gelagerte Katalysator kann mit Hilfe des Ventils 20 durch die Kanalisation 8 eingeleitet werden.

Beispiel I

Man führt in einer Vorrichtung, wie sie in Fig. 1 gezeigt und oben beschrieben wird, die Mischpolymeri-

sation von Vinylchlorid und Äthylen in einem Molverhältnis in der Gasphase von 50 : 50 in Anwesenheit von 1 kg festem Polyvinylchlorid bei einer Temperatur von 53⁰C und einem Absolutdruck von 14,9 bar, was einem Pariiaidruck von Vinylchlorid vor. 7,5 bar entspricht,

2u durch. Das Polyvinylchlorid ist durch ein klassisches Verfahren in wäßriger Suspension erhalten worden mit Entgasung, wenn ein Umsatz von 40% erreicht ist.

Dieses Harz besitzt ein Rüttelgewicht von 0,42 kg/dm¹.

Nachdem man den Reaktor auf eine Temperatur von 53°C gebracht und das Polyvinylchlorid eingeleitet hat, entfernt man die Luft und spül·, den Autoklaven mit Stickstoff, anschließend leitet man fortschreitend Vinylchk'-id- und Äthylengas durch die Leitungen 18 und 26 ein, um das Molverhältnis Vinylchlorid/Äthylen konstant bei 1 zu halten.

Die Zusammensetzung des Vinylchlorid/Äthylen-Gemisches wird mit Hilfe eines Giisphasenchromatographen 28 (Verfahrenschromatographen) konstant gehalten. Wenn die Gaszusammensetzung sich von dem Sollwert entfernt, wirkt der Block »Ermnwinf^regui,!- tor« 29 des Chromatographen auf die Ventile 23 und 27, um die Zusammensetzung des Wirbelstromgases auf den gewählten Wert zu bringen.

Gleichzeitig stellt man die Wirbelstromgeschwindig-

keit des Gastransporteurs (Vinylchlorid- und Äthylengas) auf etwa 10 cm/s mit Hilfe des Überdruckgebläses 6 ein.

Wenn der Polymerisationsdruck erreicht wird, nämlich 14,9 bar, leitet man 15 g Dicetylperoxydicarbonat durch das Zwischen ventil 20 und durch die Leitung 8 ein. Die Reaktion geht sofort los und die Temperatur des Reaktionsmilieus steigt.

Diese Steigerung der Temperatur wird von dem Meßfühler 21 registriert, auf den Regulator 10 übertragen, der auf das Ventil 9 wirkt, das sich öffnet und die Temperatur auf den Sollwert bringt, i.idem durch die Leitung 8 in der Wirbelstrommasse das flüssige vom Behälter 14 herrührende Monomergemisch eingeleitet wird. Das flüssige Vinylchlorid- und Äthylengemisch verdampft sofort in dem Milieu und ermöglicht — durch Absorption der Wärme, die zu dieser Verdampfung notwendig ist — die Ableitung der Polymerisationswärme.

Der Überschuß von gasförmigem Vinylchlorid und gasförmigem Äthylen wird in dem Kühler 13 durch Vermittlung des Regulierventils 11 kondensiert, das auf die in den Kühler 13 eintretende Kühlwassermenge wirkt

Man arbeitet anschließend wie vorher beschrieben.

Wenn man die gewünschte Menge Vinylchlorid und Äthylen mischpolymerisiert hat, wird der Druck im Reaktor schnell durch Entgasen des Vinylchlorids und des Äthylens gesenkt

Gleichzeitig wird die Zufuhr an flüssigen Monomeren und das Erhitzen angehalten.

Nach 7 Stunden erhält man ein Gemisch, bestehend aus 1 kg Ausgangspolyvinylchlorid und 8,7 kg Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymerem, das 3% Äthylen enthält.

Wenn man die Polymerisation ausgehend von einem Vinylchlorid-Äthylen-Mischpolymeren, das 3% Äthylen enthält, rud das nach einem der klassischen Polymerisationsverfahren und insbesondere nach einem Verfahren in wäßriger Suspension erhalten worden ist. durchführt, erhält man 9,7 kg eines Mischpolymerer,, das 3% Äthylen enthält.

Das erhaltene Produkt weist folgende Eigenschaften auf:

1. ein Rüttelgewicht von 0,65 kg/dm³,

2. eine Dioctylphthalat-Adsorption von 12%,

3. einen K-Wert von 64,4.

Beispiele 2und3

Man führt in einer Vorrichtung, so wie sie in Fig. 1 dargestellt und vorher beschrieben worden ist, jeweils die Mischpolymerisation von Vinylchlorid und Vinylfluorid in einem Molverhältnis in der Gasphase von 80/20 und die Terpolymerisation von Vinylchlorid, Äthylen und Propylen in einem Molverhältnis in der Gasphase von 50/47/3 in Anwesenheit von Polyvinylin chlorid, dessen Eigenschaften in Beispiel 1 aufgeführt sind, durch.

Man führt die Polymerisation unter den in der Tabelle I unten aufgeführten Bedingungen durch und mit Hilfe des in Beispiel 1 beschriebenen Regulationssy-Ii stems.

Die Tabelle I enthält ferner die Eigenschaften der erhaltenen Produkte.

Tabelle I

Polymerisationsbedingungen

Beispiele

2 3

Temperatur	0C	60	65
Absolutdruck	bar	11.9	20,4
Relativdruck von Vinylchlorid: Partialdruck
Sättigungsdampfdruck		0,9	0,9
Verwendeter Feststoff (PVC)	kg	1	1
Lauroylperoxyd	g	12	28
Reaktionsdauer	Std.	6	5
Menge an erhaltenen Mischpolymeren	kg	7,8	6,6
eigenschaften
Zusammensetzung der Mischpolymeren	in Gew -%
Gehalt an Vinylchlorid Vinylfluorid Äthylen Propylen		99,6 0,4	96,1 3,1 0,8
Rüttelgewicht	kg/dm3	0,61	0,68
Dioctylphthalat-Adsorption	Gew.-%	13,0	3,3
K-Wert		60,9	52,1

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von homogenen Mischpolymeren des Vinylchlorids mit wenigstens einem schwer kondensierbaren Monomeren, dessen Siedepunkt bei atmosphärischem Druck unterhalb von —40⁰C liegt sowie gegebenenfalls einem oder mehreren !«jsht kondensierbaren Comonomeren durch Mischpolymerisation bei einer Temperatur von 40 bis 80⁰C und einem Druck unterhalb des Sättigungsdampfdnickes von Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperatur in Anwesenheit eines oder mehrerer freie Radikale bildender Katalysatoren und einer inerten, festen Substanz in Form eines is Pulvers, von Körnern oder Fasern, insbesondere in Anwesenheit von Pc!y~^;"ylchlorid oder einem Vinylchloridmischpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation im Fließbett mit Hilfe eines Wirbelstromgases M durchführt, dessen Zusammensetzung konstant gehalten wird und mit derjenigen des Gemisches aus Vinylchlorid und dem Comonomeren oder den Comonomeren, welche der Copolymerisation unterworfen werden, identisch ist

2. Verfahren nach Anspruch/1, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Wirbelstromgas automatisch mit Hilfe eines Chromatographen Vinylchlorid und/oder die Comonomeren einleitet, um die Zusammensetzung des Gemisches von Vinylchlorid und dem odc; den Comonomeren im Wirbelstrom

gas konstant zu halten,

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Temperatur auf dem gewählten Wert durch Einleitung und Verdampfung der flüssigen Monomeren in den Polymerisationsreaktor hält und ihre Menge in Abhängigkeit von der Temperaturänderung so einstellt, daß sie steigt, wenn die Temperatur steigt

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Teil oder die Gesamtheit der gasförmigen Monomeren einen Kühler passieren läßt und daß man die Kühlwassermenge des Kühlers so einstellt, daß der Druck konstant auf dem gewünschten Wert, aber unterhalb des Sättigungsdampfdruckes von Vinylchlorid bei der Polymerisationstemperaturgehalten wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als schwer kondensierbare Monomere Äthylen und/oder Vinylfluorid und/oder Vinylidenfluorid und/oder Propylen einsetzt

6. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation der Monomeren in Anwesenheit von 0,01 —5 Gew.-% bezogen auf die Ausgangsmonomeren, eines üblichen freie Radikale bildenden Katalysators durchführt

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischpolymerisation in Anwesenheit von 1—20Gew.-% der inerten festen Substanz, bezogen auf das Gewicht des zu erhaltenden Mischpolymeren, durchführt