DE2201849A1 - Verfahren zur herstellung direktpositiver photographischer bilder - Google Patents

Description

AGFA-GEVAERTAG

PATENTABTEILUNG

za-mka Leverkusen

1 4. JAN. 1972

Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer uniformverschleierten Silbersalzemulsionsschicht, wobei bildmäßig der entwickelbare Schleier eliminiert und anschließend durch photographische Entwicklung ein Direktpositivbild erhalten wird.

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Zur Herstellung von Direktpositivbildern werden im allgemeinen durch Belichtung oder durch chemische Behandlung verschleierte Silberhalogenidemulsionen verwendet. Unter Einhaltung bestimmter Bedingungen wird bei der bildmäßigen Belichtung der entwickelbare Schleier zerstört, wogegen an den unbelichteten Stellen der Schleier verbleibt. Bei der der Belichtung folgenden Entwicklung erhält man dann ein direktpositives Bild. Bei der bildmäßigen Belichtung werden zur Zerstörung des entwickelbaren Schleiers vorwiegend der Herschel-Effekt oder der Solarisations-Effekt ausgenutzt. Bei ersterem wird die Belichtung mit langwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich von Silber durchgeführt, wobei die Silberkeime an den belichteten Stellen zerstört werden. Bei dem an zweiter Stelle genannten Effekt wird die Belichtung mit kurzwelligem Licht aus dem Absorptionsbereich des Silberhalogenids durchgeführt, wodurch ebenfalls eine Zerstörung des entwickelbaren Schleiers erreicht wird. Die genannten Verfahren sind für die Praxis von untergeordneter Bedeutung geblieben, da die üblichen photographischen Emulsionen nur eine relativ geringe Empfindlichkeit besitzen.

Wie in dem Artikel von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67 (1963), 356-359, beschrieben, kann die Lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen dadurch gesteigert werden, daß Reif keime in das Korninnere des Silberhalogenidkorr ., eingebaut werden, um die beim Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche verhindern, im Korninneren einzufangen. Die Herstellung solcher Emulsionen ist in der deutschen Patentschrift 1 169 290 beschrieben. Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit erhält man auch bei verschleierten innenkeimfreien Silberhalogenidemulsionen durch die Zugabe von Desensibilisierungsfarbstoffen gemäß britischer Patentschrift 723 019.

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Die Lichtempfindlichkeit von verschleierten Direktpositiv-Silberhalogenidemulsionen hängt davon ab, wie schnell die entwickelbaren Schleierkeime an der Oberfläche der Silberhalogenidkörner bei der bildmäßigen Belichtung zerstört werden können. Hierfür maßgeblich ist die Größe und Anzahl dieser Schleierkeime. So gelingt es bereits durch Optimierung der Schleierkeimgröße und -anzahl mit bekannten Maßnahmen, die für die jeweilige Direktpositiv-Silberhalogenidemulsion optimalen Keimgrößen einzustellen. Die Verschleierung von Direktpositivemulsionen erfolgt im allgemeinen mit chemischen Verschleierungsmitteln.

Sind die Emulsionen zu stark verschleiert, so können die Schleierkeime durch übliche Bleichverfahren auf die optimale Größe und Anzahl eingestellt werden. Dieser Möglichkeit, die Empfindlichkeit von Direktpositivemulsionen zu steigern, sind jedcoh insofern Grenzen gesetzt, als zur Erzielung einer ausreichend hohen Dichte im direktpositiven Silberbild ein relativ hoher Verschleierungsgrad erforderlich ist. Unter Verschleierungsgrad wird dabei der prozentuale Anteil an verschleiertem und damit entwickelbarem Silberhalogenid in der Schicht verstanden. Dies beruht darauf, daß die Maximalschwärzung proportional der maximal entwickelbaren Kornzahl ist.

Verringert man den Verschleierungsgrad und damit die Konzentration der verschleierten Silberhalogenidkörner, so sinkt die Dichte des entstehenden direktpositiven Silberbildes stark ab, so daß bei relativ geringem Verschleierungsgrad, aber höherer Empfindlichkeit Silberbilder mit unzureichenden Dichten erhalten werden.

Aufgrund dieser Zusammenhänge besitzen die bekannten verschleierten Silberhalogenidemulsionen, mit denen ausreichende Bilddichten erhalten werden können, eine zu geringe Lichtempfindlichkeit. Die praktische Verwertbarkeit solcher Emulsionen ist daher begrenzt.

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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung direktpositiver photographischer Bilder zu entwickeln, wobei die verwendeten lichtempfindlichen Materialien eine möglichst hohe Lichtempfindlichkeit besitzen sollen und wobei Direktpositivbilder ausreichender Maximalschwärzung erhalten werden.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer uniform verschleierten Silbersalzemulsionsschicht unter bildmäßiger Eliminierung des entwickelbaren Schleiers und anschließender photographischer Entwicklung zu einem Direktpositivbild gefunden, wobei ein photographisches Material mit mindestens einer verschleierten, entwickelbaren direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, die einen solchen Verschleierungsgrad und eine solche Silbersalzkonzentration besitzt, daß bei Entwicklung der unbelichteten Schicht mit dem für die Entwicklung der belichteten Schichten ver wendeten Entwickler Maximaldichten zwischen 0,02 und 0,8 erhalten werden und wobei das bildmäßig belichtete und entwickelte Material mit einer Peroxidverbindung behandelt wird, die an dem positiven Silberbild zersetzt wird und das positive Silberbild auf physikalischem Wege durch Entwicklung eines Bläschenbildes oder auf chemischem Wege durch eine Oxidationsreaktion mit farbgebenden Reakrtionskomponenten sichtbar gemacht oder verstärkt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch charakterisiert, daß verschleierte direktpositive Silbersalzemulsionen verwendet wer den, die eine außerordentlich hohe Lichtempfindlichkeit besitzen, deren Konzentration an verschleierten Silberhalogenidkörnern jedoch so gering ist, daß bei einer normalen Verarbeitung nur direktpositive Silberbilder unzureichender Bilddichte erhalten werden. Würde man diese Emulsionen in üblicher Weise verarbeiten, so würde man Silberbilder mit einer Maximaldichte von nur etwa 0,02 bis 0,8 erhalten.

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Als verschleierte und entwickelbare direktpositive Silbersalzemulsion, die der obigen Bedingung hinsichtlich der bei normaler Verarbeitung erzielbaren Maximaldichte genügen, sind für das erfindungsgemäße Verfahren solche Emulsionen geeignet, die einen Verschleierungsgrad der Silbersalzemulsion bis zu 100 %, vorzugsweise bis zu 70 %, insbesondere bis zu 60 % bei einer Silbersalz-Konzentration von 1 - 6 g Silber in Form von Silbersalz, vorzugsweise Silberhalogenid pro m aufweisen oder solche Emulsionen, die einen relativ hohen Verschleierungsgrad bis zu 100 % der in der Schicht enthaltenen Silbersalzemulsion bei einer geringeren Silbersalzkonzentraticm von 0,02 bis 1, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 g Silber in Form des Silbersalzes aufweisen.

Bevorzugt werden Silberhalogenidemulsionen mit Silberhalogenidköraern verwendet, die im ^Korninnern Reifkeime enthalten und mit den üblichen Sensibilisatoren spektral sensibilisiert sein können. Solche Emulsionen sind in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 597 488 beschrieben. Weiterhin bevorzugt sind verschleierte Silberhalogenidemulsionen, deren Lichtempfindlichkeit durch Zugabe von Desensibilisierungsfarbstoffen erhöht worden ist. Emulsionen dieses Typs sind in der britischen Patentschrift Nr. 723 019 beschrieben.

Die verschleierten direktpositiven Silbersalzemulsionen enthalten vorzugsweise Silberhalogenide, z.B. Silberchlorid und/oder Silberbromid, gegebenenfalls mit einem Anteil an Silberjodid, der bis zu 10 Mol-% betragen kann.

Als Bindemittel für die Emulsionsschicht sind die üblichen hydrophilen filmbildenden Mittel geeignet, z.B. Proteine, insbesondere Gelatine, Alginsäure oder deren Derivate wie Ester, Amide oder Salze, Cellulosederivate wie Carboxymethylcellulose und Cellulosesulfate, Stärke oder deren Derivate oder hydrophile synthetische Bindemittel wie Polyvinylalkohol, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon und andere. Die Schichten können im Gemisch mit den hydrophilen Bindemitteln auch andere synthetische Bindemittel in gelöster oder dispergierter Form enthalten wie Homo- oder Copolymere von Acryl- oder Methacrylsäure oder deren Derivaten wie Estern, Amiden_;oder Nitrilen, ferner Viny!polymerisate wie Vinylester oder Vinylether.

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Die verschleierten Silbersalzemulsionsschichten werden auf die üblichen Schichtträger aufgebracht, z.B. Glas oder Folien aus Celluloseestern wie Celluloseacetat oder Celluloseacetobutyrat, ferner Folien aus Polyestern, insbesondere aus Polyethylenterephthalat oder aus Polycarbonat, insbesondere auf Basis von Bis-phenylolpropan. Als Schichtträger sind ferner barytierte Papierträger oder Papierträger geeignet, die mit Polyolefinen, beispielsweise Polyäthylen oder Polypropylen, kaschiert sind.

Für die erfindungsgemäijen verschleierten Silberhalogenidemulsionen sind vorzugsweise Silberhalogenidemulsionen mit enger Korngrößenverteilung, insbesondere feinkörnige Emulsionen, geeignet, wie sie in der deutschen Patentschrift Nr. 1 169 290 beschrieben sind.

Die oberflächliche Verschleierung der Silberhalogenidkörner in der erfindungsgemäßen photographischen Direktpositivemulsion erfolgt in an sich bekannter Weise durch Behandlung mit Reduktionsmitteln, vorzugsweise in Gegenwart von wasserlöslichen Salzen von Metallen, die elektropositiver sind als Silber. Geeignete Reduktionsmittel sind z.B. Zinn(II)-Salze wie Zinn(II)-Chlorid, Hydrazin oder Hydrazinverbindungen, Schwefelverbindungen wie Thioharnstoff dioxyd, Phosphoniumsalze, z.B. Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid oder Formamidinsulfinsäure. Als Verbindungen von Metallen, die elektropositiver als Silber sind, eignen sich z.B. Salze der folgenden Edelmetalle: Gold wie Kaliumchloroaurat, GoId(III)-chlorid, Rhodium, Platin, Palladium wie Ammoniumhexachlorop?1 ^adat und Iridium wie Kaliumchloroiridat,

Die Konzentration der zum Verschleiern verwendeten Reduktionsmittel und Edelmetallsalze kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen genügen Konzentrationen von etwa 0,0005 bis etwa 0,06 Milliäquivalenten an Reduktionsmittel und etwa 0,001 bis etwa 0,01 Millimolen des Edelmetallsalzes pro Mol Silberhalogenid wie in der deutschen Offenlegungsschrift 1 547 790 beschrieben. Bei zu starker Verschleierung können die Emulsionen in bekannter Weise nachträglich mit einem Bleichmittel behandelt werden, urn die Lichtempfindlichkeit der Direktpositivemulsionen optimal einzustellen A-G 885 - 6 -

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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der vorliegen den Erfindung werden solche verschleierten Direktpositiv-Silber- halogenidemulsionen verwendet, die Reifkeime im Korninnern des Silberhalogenidkorns enthalten. Wie in der Veröffentlichung von E. MOISAR und S. WAGNER in "Berichte der Bunsengesellschaft für physikalische Chemie" 67_ (1963), 356 - 359, beschrieben ist, werden dadurch die beim Primärprozeß gebildeten Photoelektronen, die die Zerstörung der entwicklungsfähigen Schleierkeime an der Kornoberfläche verhindern, im Korninnern eingefangen. Die Her stellung solcher Emulsionen mit geschichtetem Kornaufbau ist in der deutschen Patentschrift Nr. 1 169 290 und der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 597 488 beschrieben. Die Bildung von Reifkeimen im Korninnern erfolgt in an sich bekannter Weise, z.B. durch chemische Sensibilisierung mit Edelmetallverbindungen, insbesondere Gold- oder Iridiumsalzen oder mit Schwefelverbindungen wie Thiosulfat oder durch eine kombinierte Behandlung mit Edelmetallsalzen und Schwefelverbindungen.

Andere für die vorliegende Erfindung geeignete Direktpositivemulsionen sind in den deutschen Patentschriften Nr. 606 392 und Nr. 642 222 oder den britischen Patentschriften Nr. 581 773 oder Nr. 655 009 beschrieben. Die Emulsionen können auch Quecksilber- oder Thalliumsalze enthalten wie in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 1 622 256 beschrieben ist.

Die Emulsionen können die üblichen Stabilisatoren enthalten wie z.B. homöopolare oder salzartige Verbindungen des Quecksilbers mit aromatischen oder heterocyclischen Ringen (etwa Mercapto- triazolen), einfache Quecksilbersalze, Sulfoniumquecksilber- doppelsalze und andere Quecksilberverbindungen. Als Stabilisatoren sind weiterhin geeignet Azaindene, vorzugsweise Tetra- oder

Pentaazaindene, insbesondere solche, die mit Hydroxyl- oder Aminogruppen substituiert sind.

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Derartige Verbindungen sind in dem Artikel von BIRR, Z.Wiss.Phot. 47t 2-58 (1962) beschrieben. Weitere geeignete Stabilisatoren sind u.a. heterocyclische Mercaptoverbindungen, z.B. Phenylmercaptotetraeol, quaternäre Benzthiazolderivate, Benztriazol und ähnliche.

Die Emulsionen können in der üblichen Weise gehärtet sein, beispielsweise mit Formaldehyd oder halogensubstituierten Aldehyden, die eine Carboxyltruppe enthalten wie Mucobromsäure, Diketonen, Methansulfensäureester, Dialdehyden und dergleichen.

Die bei üblicher photographischer Entwicklung in den im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten belichteten Silbersalzemulsionsschichten erhaltenen Silberbilder mit unzureichender Dichte werden nun mit Peroxidverbindungen behandelt, wobei das Bildsilber die Peroxidverbindungen, z.B. Wasserstoffperoxid, katalytisch zersetzt.

Die Sichtbarmachung bzw. Verstärkung des direktpositiven Silberbildes kann nun in an sich bekannter Weise auf physikalischem Wege erfolgen. Die Peroxidverbindung wird unter Bildung von Sauerstoff gasbläschen an dem metallischen Silber zersetzt. Durch die anschließende Erwärmung des belichteten Materials dehnen sich die Gasbläschen aus, und es entsteht ein Bläschenbild. Da die erhaltenen Bläschen das Licht bildmäßig streuen, erscheinen diese Stellen im durchfallenden Licht dunkel, bei Betrachtung im reflektierten Licht dagegen hell. An den unbelichteten Teilen der Schicht wird das auffallende Licht im wesentlichen durchgelassen. Man erzielt dadurch eine außerordentlich hohe Verstärkung des Silberbildes und erhält bei Verwendung selbst sehr silberarmer Schichten tiefschwarze Bilder mit hohem Kontrast. Die Qualität der nach diesem Verfahren erhaltenen photographischen Bilder ist ausgezeichnet.

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Dies Verfahren ist in der britischen Patentschrift Nr. 1 196 beschrieben.

Die Stärke des Bläschenbildes ist abhängig von der Menge des angewendeten Wasserstoffperoxids sowie von der Menge der Zerset zungskeime. Die Wärmebehandlung des Materials zur Erzeugung der sichtbaren Bläschen soll möglichst kurzzeitig erfolgen. Die hierbei einzuhaltende Temperatur richtet sich nach den Eigenschaf ten des Bindemittels. Befriedigende Ergebnisse lassen sich bereits bei relativ niedrigen Temperaturen von etwa 60 - 70⁰C erreichen. Es können Jedoch auch höhere Temperaturen zur Anwendung gelangen, falls der Erweichungspunkt des Bindemittels dies erfordert. Bei der Verwendung der bevorzugt geeigneten Gelatine als Binde mittel empfiehlt es sich, in Gegenwart von geringen Mengen Wasser zu arbeiten, da hierdurch das Aufquellen der Gelatine und damit die Bläschenbildung gefördert wird. Gleiches gilt für andere mit Wasser quellbare Bindungsmittel. Sehr günstig ist zur katalyti- schen Erzeugung des Bläschenbildes auch die Verwendung der Per oxide im Gemisch mit Hydrazinen; es entsteht dann nicht nur Op, sondern ein (Op/Np)-Gemisch.

Die erhaltenen Bläschenbilder können bei Bedarf nach den in den deutschen Patentschriften Nr. (P 19 00 540.1) und Nr.

(P 19 00 864.1) beschriebenen Verfahren gegen Feuchtigkeit stabilisiert werden.

Andererseits kann die Sichtbarmachung bzw. Verstärkung des direktpositiven Silberbildes unzureichender Deckung durch Zersetzung der Peroxidverbindungen an dem Bildsilber in Gegenwart von Reak tionskomponenten für eine farbbildende Oxidationsreaktion auch auf chemischem Wege erfolgen. Dieses Verfahren ist an sich eben falls bekannt und in der deutschen Patentschrift Nr. (P 18 13 920) oder der belgischen Patentschrift Nr. 742 768 beschrieben.

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Vorzugsweise geeignet sind zur oxydativen Farbstoffbildung selbstverständlich solche Reaktionskomponenten, die möglichst tiefgefärbte Verbindungen bei der Oxydation mit der katalytisch aktir vierten Peroxidverbindung ergeben.

Dabei kann es sich bei den Reaktionskomponenten um organische Verbindungen handeln, die selbst bei der Oxydation den Bildfarbstoff liefern, z.B. Amino-, Hydroxy- oder Aminohydroxyverbindungen von isocyclischen oder heterocyclischen Aromaten.

Als Beispiele seien genannt: Phenol, Anilin, Brenzkatechin, Resorcin, Hydrochinon, o-, m- und p-Phenylendiamin, N,N-Dimethylphenylendiamin, Ν,Ν-Diäthyl-phenylendiamin, Ν,Ν-Äthylmethylphenylendiamin, o-, m- und p-Aminophenol, p-Methyl-aminophenol, 2,4-Diaminophenol-(1), 1,7-Dihydroxynaphthalin, 2,3-Dihydroxynaphthalin, 1,6,7-Trihydroxynaphthalin, 1,2-Diaminonaphthalin, 1,8-Diaminonaphthalin, Benzidin, 2,2'-Diaminonaphthalin, 4,4'-Diaminodiphenyl, 8-Hydroxychinolin, 5-Hydroxychinolin, 2-Hydroxycarbazol, 1-Phenylpyrazolon-(3) und andere.

Die Amino-, Hydroxy- oder Aminohydroxy-Verbindungen können auch substituiert sein, z.B. mit Halogen, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy-, Sulfonsäure-, Nitro-, Keto-, Carbonsäure- oder Carbonamid-Gruppen. Als Beispiele seien genannt: 2,5-Dichlor-p-phenylendiamin, Guajakol, 4-Methoxynaphthol(1), 1-Hydroxy-2-amino-benzol-4-sulfonsäure, 1-Amino-2-hydroxybenzol-4-sulfonsäure, 3-Amino-5-sul:f^v salicylsäure, 1,6,7-Trioxy-naphthalin-3-sulfonsäure, BenzJ in-2,2'-disulfonsäure, Benzidin-3,3'-disulfonsäure, 1,8-Dihydroxynaphthalin-disulfonsäure-(3,6), 4-Nitro-brenzkatechin.

In einigen Fällen zeigen auch Mischungen aus mehreren solcher Verbindungen bei der Oxydation eine viel stärkere Farbstoffbildung als die Einzelkomponenten. So ergibt z.B. eine Mischung aus

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o-Pftenylendiamin und Brenzkatechin eine verstärkte Farbstoff- Mldung. Sogar Komponenten, welche für sich allein bei Oxydation keine Farbstoffe geben, wie z.B. Tetrabromhydrochinon oder Tetrabrombrenzkatechin, können bei Zusatz zu anderen Hydroxy-, Amino- oder Aminohydroxy-Verbindungen die Farbstoffbildung verstärken.

Bei der Oxydation der aromatischen Amino-, Hydroxy- und/oder Aminohydroxy-Verbindungen entstehen monomere oder polymere Farbstoffe, welche den Chinoniminen und Azinen verwandt sind. Einige Beispiele dieser oxydativen Farbstoffbildungen sind beschrieben bei H.R. SCHWEIZER "Künstliche organische Farbstoffe \ind ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen- Heidelberg (1964), Seiten 222, 275, 281 und 293; N.I. WOROSHOW "Grundlagen der Synthese von Zwischenprodukten und Farbstoffen", Akademie-Verlag Berlin (1966), Seiten 703 bis 789; A. SCHAEFFER - "Chemie der Farbstoffe und deren Anwendung" (Technische Fort schrittsberichte, Band 60), Theodor-Steinkopff-Verlag Dresden- Leipzig (1963), Seiten 59 ff.

Neben Farbstoff-Vorprodukten sind natürlich auch Leukofarbstoff- Verbindungen und Küpenfarbstoffe verwendbar, die zu Farbstoffen oxydiert werden können. Beispiele hierzu siehe H.R₀ SCHWEIZER "Künstliche organische Farbstoffe und Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964),Seiten 250 und 320.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind auch solche oxydierbaren organischen Verbindungen geeignet, die erst in einer Folgereak tion mit anderen Verbindungen den Bildfarbstoff ergeben. Im Prinzip brauchbar sind alle Reaktionssysteme, die unter oxyda- tiver Kupplung zu Farbstoffen führen. Verwiesen sei insbesondere auf die sogenannten farbgebenden photographischen Entwickler der Phenylendiämin- oder Aminopyrazolonreihe.(vergl. z.B. C.E.K. MEES und T.H. JAMES "The Theory of the Photographic Process", 3. Aufl., MacMillan Co. New York (1966), Seite 382;

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H.R. SCHWEIZER »Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte", Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg (1964), Seite 295). Auch isocyclische und heterocyclische Hydrazine lassen sich mit geeigneten Komponenten oxydativ zu Farbstoffen kuppeln (vergl. z.B. H. HÜNIG et al, Angew.Chem. 70 (1958) 215; S. Ht)NIG, Chimia 15 (1961) 133 und Angew.Chem. 74 (1962) 818). Die farbgebenden photographischen Entwicklersubstanzen werden am bildmäßig verteilten Katalysator katalytisch durch die Peroxidverbindungen oxydiert. Ihre Oxydationsprodukte können dann mit ebenfalls anwesenden, an sich bekannten photographischen Farbkupplern zu Farbstoffen reagieren. Hierfür sind alle Farbkuppler geeignet, z.B. die der Phenol- oder Naphtholreihe als Blaugrünkuppler, der Indazolreihe als Purpurkuppler und der Benzoylacetanilidreihe als Gelbkuppler.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind vorzugsweise Silberhalogenidemulsionsschichten geeignet. Das Silberhalogenid kann dabei aus Silberchlorid, Silberbromid oder Gemischen davon, eventuell mit einem gelingen Anteil an Silberjodid, bestehen. Die lichtempfindlichen Schichten enthalten die lichtempfindlichen Silbersalze, insbesondere Silberhalogenide, vorzugsweise in einem Bindemittel dispergiert. Besonders geeignet sind die üblichen Bindemittel für photographische Silberhalogenidemulsionsschichten, insbesondere Proteine, vorzugsweise Gelatine. Die Gelatine kann jedoch auch ganz oder teilweise durch natürliche oder synthetische filmbildende Bindemittel oder auch anorganische gerüstbildende Mittel, wie Kieselgel, ersetzt werden. Geeignete organische filmbildende Polymere sind z.B. Polyvinylacetat, teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseester, wie Celluloseacetat, Carboxymethylcellulose, Alginsäure oder Derivate davon, wie Salze, Amide oder Ester und ähnliche.

Als Peroxidverbindungen sind für das erfindungsgemäße Verfahren anorganische Peroxidverbindungen, z.B. Perborate, Percarbonate, Perphosphate oder Persulfate, insbesondere jedoch Wasserstoffperoxid geeignet. Brauchbar sind auch organische Peroxidverbin-

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düngen, z.B. Benzoylperoxid, Percarbamid, Additionsverbindungen von Wasserstoffperoxid an aliphatische Säureamide, Polyalkohole, Amine,an Acyl substituierte Hydrazine und andere. Wegen seiner Wirksamkeit und der einfachen Handhabung in Form wässriger Lösungen wird vorzugsweise Wasserstoffperoxid verwendet. Die Peroxidverbindung wird vorzugsweise in gelöster Form zur Anwendung gebracht. Wasserstoffperoxid z.B. kann auch in Dampfform angewendet werden.

Beispiel 1

Emulsionsherstellung:

Zu 1.500 ml einer 5 %igen Gelatinelösung werden bei 60⁰C je 1.800 ml von 3 η AgNO,- und 3 η KBr-Lösungen mit einer Geschwindigkeit von 800 ml/Std. über Dosierpumpen einlaufen gelassen. Nachdem 20 % der Lösungsmenge zugelaufen sind, wird die Fällung unterbrochen. Nach Zugabe von 5 ml 10 Mol Na^/Äu(SpO^)_2-Z-Lösung wird bei 60⁰C 30 Minuten lang digeriert, worauf dann die Fällung zu Ende geführt wird. Die Emulsion wird nach Zugabe von 120 g Gelatine erstarrt und gewässert wie üblich.

Nach der Wässerung wird die so hergestellte Silberhalogenidemulsion, die Reifkeime im Korninnern enthält,durch eine einstündige Behandlung bei 50⁰C mit 15 ecm einer 0,1 %igen wässrigen Lösung von GoId(III)-Chlorid und 0,3 g Hydrazinhydrat pro Mol Silberhalogenid verschleiert.
Die Emulsion wird nun in 2 Teile geteilt.

Probe 1

Es wird mit einer 5 #igen wässrigen Gelatinelösung verdünnt und auf einen Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen. Die getrocknete Silberhalogenidemulsionsschicht hat eine Schichtdicke von 6 /um und eine Silberkonzentration von 0,3 g Silber in Form

/ ρ

von Silberhalogenid pro m .

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Probe 2

Die verschleierte Silberhalogenidemulsion wird ebenfalls auf einer; Schichtträger vergossen. Die getrocknete Silberhalogenidschicht hat die gleiche Schichtdicke, jedoch einen Silberauftrag

ρ von 4 g Silber in Form von Silberhalogenid pro m .

Beide Proben werden nun in gleicher Weise weiterverarbeitet. Es wird mit einer 1000 Watt Jod-Quarz-Lampe (1 m Abstand) in einem üblichen Sensitometer hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und in einem üblichen p-Methylaminophenol-hydrochinonentwickler entwickelt.

Man erhält in beiden Fällen einen positiven Stufenkeil. Die beiden Stufenkeile werden in üblicher Weise sensitometrisch ausgewertet. Die Ergebnisse der Messung sind in der weiter unten angegebenen Tabelle zusammengestellt.

Das Silberbild unzureichender Dichte gemäß Probe 1 wird nun wie folgt weiterverarbeitet:

Zur Verstärkung des Bildes wird mit einer Peroxidpaste der folgenden Zusammensetzung beschichtet (Schichtdicke 0,2 bis 3/um):

15g Percarbamid (Additionsprodukt von H₂O₂ an Harnstoff 1:1) 85 g Polyäthylenglylkol (Molgewicht 8000)

Anschließend wird 30 Sekunden lang auf 90⁰C erhitzt, wobei sich die Peroxidverbindung am Bildsilber zersetzt und ein Bläscheubild entsteht.

Die Herstellung der Pasten erfolgt durch Schmelzen der PoIyglykole bei Temperaturen unter dem Zersetzungspunkt der Peroxidverbindungund anschließender Zugabe des feinstgepulverten organischen Peroxides und Verreiben zu einer homogenen Suspension. Zum Auftragen auf den Film wird diese Suspension bei möglichst tiefer Temperatur aufgeschmolzen.

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Durch die Peroxidbehandlung wird der ursprünglich schwach gedeckte Schwärzungskeil außerordentlich intensiv verstärkt. Auch diese Probe wird wie oben beschrieben sensitometrisch ausgewertet.

Tabelle	Empfindlichkeit gemessen bei D__	(rel.) ix/2	Dichte
Probe	350 100 350		0,4 2,5 2,3
1 2 3

max/2

maximale Dichte

Beispiel 2

Emulsionshersteilung:

Zu 800 ml einer 5 tfigen Gelatinelösung werden bei 55°C je 720 ml einer 3n AgNO,- und einer 3n NH^Br-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 240 ml/h über Dosierpumpen zugeführt, wobei der pAg mit einer geeigneten Regeleinrichtung auf 7,5 gehalten wird. Der Gelatinegehalt wird auf 5 % eingestellt. Nach der Wässerung werden zu 300 g dieser Emulsion 3 ml 10 m Na, Au(SpO,)p-Lösung zugegeben und 60 Minuten bei 60⁰C digeriert. Danach wird die Fällung fortgesetzt, indem nochmals je 560 ml der oben angegebenen Lösungen zugepumpt werden. Die Emulsion wird auf einen Gelatinegehalt von 5 % gebracht. Nach einer zweiten Wässerung wird die so hergestellte, homodisperse, innenkeimhaltige Silberhalogenidemulsion nach drei unterschiedlichen Methoden verschleiert:

Probe 1:

100 g Emulsion werden nach Zugabe von 0,4 ml einer wässrigen 10 m Zinn(II)-Chlorid-Lösung und 0,3 ml einer wässrigen 10"'m GoId(III)-Chlorid-Lösung 60 Minuten lang bei 60⁰C, pAg = 8,0, pH = 6,8 verschleiert.

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Probe 2:

100 g Emulsion werden nach Zugabe von 0,4 ml einer wässrigen 10 m Formamidinsulfinsäure-Lösung und 0,3 ml einer wässrigen 10"³m Gold(III)-Chlorid-Lösung 60 Minuten lang bei 60⁰C, pAg =7,5, pH = 6,8 verschleiert.

Probe 3:

100 g Emulsion werden nach Zugabe von 0,4 ml einer wässrigen 10" m Formamidinsulfinsäure-Lösung und 0,3 ml einer wässrigen GoId(III)-Chlorid-Lösung 120 Minuten lang bei 60°C,

10"³m

pAg = 8,0, pH ss 6,8 verschleiert.

Alle drei Proben werden mit einem Auftrag von ca. 2,5 g Silberhalogenid pro m auf einem Schichtträger aus Celluloseacetat vergossen.

Nach Belichtung hinter einem Graukeil in einem üblichen Sensitometer und Verarbeitung in einem konventionellen Hydrochinonentwickler erhält man folgende Ergebnisse:

Tabelle

Probe	Maximaldichte max	Empfindlichkeit E rel.	Verschleierungsgrad
1 2 3	1,2 0,5 0,1	100 800 3200	75 96 45 96 10 %

E = Schwellenempfindlichkeit, gemessen bei der ersten erkennbaren Schwärzungsabnahme;

Verschleierungsgrad = prozentualer Anteil an entwickelbarem Silberhalogenid.

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Silberbilder unzureichender Dichte der Proben 2 und 3 werden nun folgendermaßen weiterverarbeitet:

Zur Verstärkung der Bilder wird mit einer Peroxidpaste der folgenden Zusammensetzung beschichtet (Schichtdicke 0,2 - 0,3/um):

15 g Percarbamid (Additionsprodukt von H₂O₂ an Harnstoff 1:1) 85 g Polyäthylenglykol (Molgewicht 8000)

Anschließend wird die Probe 2 25 Sekunden lang auf 90°C, die Probe 3 40 Sekunden lang auf 9O⁰C erhitzt, wobei sich die Per oxidverbindung am Bildsilber zersetzt und Bläschenbilder entstehen, deren Gesamtdichte, gemessen im gerichteten Licht, in beiden Fällen ca. 1,2 beträgt.

Die Schwellenempfindlichkeiten der durch Bläschenbildung verstärkten Bilder entsprechen exakt den Schwellenempfindlichkeiten der Silberbilder vor der Verstärkung. Gegenüber der Probe 1 wurde auf diese Weise eine Empfindlichkeitssteigerung bis zum 32-fachen bei gleicher Maximaldichte erzielt.

Beispiel 3

Wie im Beispiel 1 beschrieben, werden zwei direktpositive Silber- halogenidemulsionen hergestellt. Die Probe 2 wird in konventioneller Weise mit dem weiter unten angegebenen Bad I entwickelt und fixiert.

Die Probe 2 wird in der gleichen Weise behandelt und die Probe 3 durch Weiterverarbeitung der entwickelten Probe 1 mit den weiter unten angegebenen Bädern II - IV hergestellt.

Nach bildmäßiger Belichtung (0,5 Sekunden mit Röntgenstrahlen zwischen Fluoreszenzverstärkerfolien) wird die Schicht zunächst 10 Sekunden lang bei 35⁰C in folgende Entwicklerlösung eingetaucht:

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4g

Bad I 2g i-Phenylpyrazolidon-3

25 g Ascorbinsäure

15 g Hydrochinon 40 g Na₂SO₃ sicc. 20 g Na₂CO₃

auf 1 Liter H₂O mit NaOH auf pH =11,5

Nach kurzem Abstoppen der Entwicklung (10 Sekunden in 5 #iger

Essigsäure, mit Natriuiaacetat auf pH = 4,5 eingestellt) wird die

Schicht 10 Sekunden lang eingetaucht in eine 35°C wärme Mischung von

Bad II 700 ecm 30 tfiges wässriges H₂O₂ 300 ecm Isopropanol 5 ecm Pentandion (2,4)

Nach diesem Bad wird die Schicht 10 Sekunden lang bei 35°C behandelt mit

Bad III 20 g 2-Amino-5 (N-äthyl-N-äthoxyaminol)-Toluol

16 g Brenzkatechin 10 g Natriumsulfit 10 g Natriumeitrat auf 1 Liter Wasser

pH-Wert mit Na₂C0,-Lösung auf pH = 8 eingestellt

Zur Stabilisierung wird die Schicht nach kurzer Zwischenwässerung schließlich noch 10 Sekunden lang durch folgendes Bad IV geschickt:

Bad IV 20 g ZnSO₄ .7H₂O 85 g (NH₄)₂ S₂O₃ in 1 Liter H₂O mit Essigsäure/Acetat-Puffer auf pH =

A-G 885 - 18 -

309835/0595

Man erhält ein blauschwarzes direktpositives Bild der Vorlage. Alle Proben werden - wie in Beispiel 1 beschrieben - sensitometrisch ausgewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Tabelle

Probe	Empfindlichkeit gemessen bei D χ/~	Dichte
1 2 3	550 100 550	0,4 2,5 2,4

Beispiel^;4

100 ml einer Direktpositivemulsion wie in Beispiel 1 hergestellt) werden zu 500 ml einer 10 #igen wässrigen Lösung des Farbkupplers

— CO-NH-C₁₈H₃₇

eingerührt.

Die Mischung wird zu einer ca. 15/u dicken Schicht vergossen, Silberauftrag ca. 1 g AgN0,/m . Darüber wird noch eine ca. 5/U dicke Gelatineschutzschicht gegossen.

Nach der Trocknung wird die Schicht bildmäßig (z.B. in einem üblichen Sensitometer) 1/100 Sekunde hinter einem grauen Stufenkeil belichtet und dann 15 Sekunden lang bei 35⁰C in folgendem Entwickler entwickelt:

A-G 885

- 19 309835/0595

Bad I 10g p-Methylaminophenol 12 g Hydrochinon 25 g Na₂SO-* sice. 40 g K₂CO₃
auf 1 Liter H₂O mit NaOH auf pH = 10,5 eingestellt

Nach kurzer Zwischenwässerung (10 Sekunden lang Wasser aufgesprüht) wird die Schicht 10 Sekunden lang eingetaucht in eine 35⁰C wärme Mischung von

Bad II 750 ecm 30 %iges wässriges H₂O₂ 250 ecm Cyclohexanol 1 ecm Cyclohexanon

Nach der Behandlung mit diesem Bad wird die Schicht 10 Sekunden lang bei 35°C behandelt mit

Bad III 3,5 g N,N-Diäthyl-p-Fhenylendiaminsulfat 2,0 g Na₂SO, sicc. 2,0 g Äthylendiamintetraessigsaures Natrium 1,2g Hydroxylaminsulfat 75 g K₂CO₃
auf 1 Liter H₂O

Anschließend wird die Schicht dann noch 10 Sekunden lang stabilisiert in

Bad IV 20 g ₂^₃ 100 g Na₂S₂O₃ in 1 Liter H₂O mit NaOH auf pH = 12,5 eingestellt

Zum Schluß wird die Schicht gewässert und getrocknet. Man erhält ein blaugrünes positives Bild der Belichtungsvorlage.

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309835^0595

Verwendet man an Stelle des obengenannten Farbkupplers (Naphthol (I)-Sulfonsäure (4)-derivat) andere Farbkuppler, so lassen sich, wie z.B. in der deutschen Anmeldung (P 18 13 920.3) ausgeführt, auch andere Farbstoffe katalytisch erzielen. So sind z.B. Kuppler der Indazolreihe oder Pyrazolonreihe als Purpurkuppler und solche der Benzoylacetanilidreihe als Gelbkuppler geeignet.

Beispiel 5

Bine Direktpositivemulsion (z.B. wie in Beispiel 1 beschrieben) wird zu einer ca. 15/U dicken Schicht vergossen; Gesamtsilberauftrag ca. 3 g AgNOra/m . Darüber wird noch eine ca. 8/U dicke Gelatineschutzschicht gegossen.

Nach der Trocknung wird die Schicht bildmäßig belichtet (wie z.B. in Beispiel 1 angegeben) und dann 15 Sekunden lang bei 35⁰C in folgendes Entwickler entwickelt:

Bad I 2 g i-Phenylpyrazolidon-3

5 g p-Methylaminophenol
10 g Ascorbinsäure

6 g Hydrochinon
40 g Na₂SO, sicc.
auf 1 Liter H₂O

mit K₂CO, auf pH = 10,5 eingestellt

Nach kurzer Zwischenwässerung (10 Sekunden lang Wasser aufgesprüht) wird die Schicht 15 Sekunden lang eingetaucht in eine 35⁰C warme Mischung von

Bad II 25 g Kaliumpercarbonat und
10 g Natriumacetat
auf 1 Liter H₂O
pH eingestellt mit Essigsäure auf pH = 4,5

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Nach der Behandlung mit diesem Bad wird die Schicht durch Infrarotbestrahlung 30 Sekunden lang auf ca. 80⁰C geheizt und dann 15 Sekunden lang bei 35⁰C behandelt mit

Bad III 20 g 1,7-Dihydroxynaphthalin 40 g Brenzkatechin auf 1 Liter Η_£0 ait NaOH auf pH = 12 eingestellt

Zur Stabilisierung wird die Schicht schließlich noch 10 Sekunden lang durch folgendes Bad IV geschickt:

Bad IV

20	g Al2(SO4;	)°	. 18H2	0
80	g Na2S2O3	"pH
In	1 Liter H,
mit	NaOH auf	= 12	eingestellt

Se entsteht bei dieser Verarbeitung ein rötlichschwarzes positives Bild der Belichtungsvorlage.

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' - 22 -3Q983S/05SS

Claims (12)

1. Patentansprüche ^

   1· Verfahren zur Herstellung von direktpositiven photographischen Bildern durch bildmäßige Belichtung eines photographischen Materials mit mindestens einer uniform verschleierten Silbersalzemulsionsschicht unter bildmäßiger Eliminierung des entwickelbaren Schleiers und anschließender photographischer Entwicklung zu einem Direktpositivbild, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer verschleierten und entwickelbaren, direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, die einen solchen Verschleierungsgrad und eine solche Silbersalzkonzentration besitzt, daß bei Entwicklung der unbelichteten Schicht mit dem für die Entwicklung der belichteten Schicht verwendeten Entwickler Maximaldichten zwischen 0,02 und 0,8 erhalten werden und daß das entwickelte Material mit einer Peroxidverbindung behandelt wird, die an dem positiven Silberbild zersetzt wird und dann das positive Silberbild auf physikalischem Wege durch Entwicklung eines Bläschenbildes oder auf chemischem .Wege durch eine Oxidationsreaktion mit farbgebenden Reaktionskomponenten verstärkt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine verschleierte und entwickelbare Silbersalzemulsionsschicht mit einem Gehalt an Elektronenakzeptoren enthält.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine innenkeimhaltige, verschleierte und entwickelbare Silbersalzemulsionsschicht enthält.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine optisch sensibilisierte Silbersalzemulsionsschicht enthält.

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5. 5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das photographische Material eine verschleierte entwickelbare Silbersalzemulsionsschicht mit einem Gehalt an Desensibilisatoren enthält.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß Desensibilisatoren verwendet werden, die optische Sensibilisatoren für Direktpositivemulsionen sind.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer direktpositiven Silbersalzemulsionsschicht verwendet wird, deren Silbersalzkörner zu höchstens 70 % verschleiert sind.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material verwendet wird, dessen Silbersalzemulsionsschicht 1 - 6 g Silber pro m in Form des Silbersalzes enthält.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 1, xladurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer verschleierten und entwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, deren Silberhalogenidkörner reguläre Kristallform und eine enge Korngrößenverteilung haben.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein photographisches Material mit einer verschleierten und entwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht verwendet wird, deren Silberhalogenid zu mindestens 50 Gew.-% aus Silberbromid besteht.
11. 11. Photographisches Material mit mindestens einer verschleierten und entwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Verschleierungsgrad bis maximal 70 % aufweist und eine Silberhalogenidkonzentration von 1 - 6 g Silber in Form von

    ρ
    Silberhalogenid pro m besitzt.

    A-G 885 - 24 -

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12. 12. Fhotographisches Material mit mindestens einer verschleierten und entwickelbaren Silberhalogenidemulsionsschicht, die einen Verschleierungsgrad von 70 - 100 % aufweist und eine

    2 Silberkonzentration von 0,02 bis 0,5 g pro m in Form des Silberhalogenids besitzt.

    A-G 885 - 25 -

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