DE2200090B2 - 4-(2'-Norbornyl) 2-butanone, Verfahren zu ihrer I 'erstellung und diese enthaltende Riecnstoffkomposition - Google Patents

4-(2'-Norbornyl) 2-butanone, Verfahren zu ihrer I 'erstellung und diese enthaltende Riecnstoffkomposition

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Description

R1
CHO
worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist, in an sich bekannter Weise mit einer Verbindung der allgemeinen Formel jo
R' O
CH2-C-CH3
worin R' Wasserstoff, eine niedere Alkyl- oder Alkenylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in einem basischen Medium umsetzt, das erhaltene Reaktionsprodukt anschließend durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Säure, in üblicher Weise dehydratisiert und schließlich das Dehydratisierungsprodukt in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Palladium-Holzkohle-Katalysators hydriert.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aldehyd 5-Norbornen- oder Norbornen-2-carboxaldehyd verwendet.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Keton 2-Butanon verwendet.
5. Riechstoffkomposition, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer duftbildenden Menge einer Verbindung gemäß Anspruch I neben üblichen Parfümbestandtcilen.
und pflanzlichen Ursprungs. So wurden als natürliche Parfüms die ätherischen UIe, beispielsweise Rosen- und Nelkenöl, und tierische Sekrete, wie Moschus, durch die Parfümhersteller verwendet, um Duftvarietäten zu erhalten. In neuerer Zeit wurden jedoch durch die Parfümchemie eine Reihe synthetischer, duftender Chemikalien entwickelt, die besonders gewünschte Dufteigenschaften aufweisen. Diese synthetischen Duftstoffe haben der alten Kunst der Parfümherstellung neue Möglichkeiten eröffnet, weil die hergestellten Verbindungen gewöhnlich eine stabile chemische Struktur aufweisen, im Vergleich zu den natürlichen Parfümstoffen billig und selbst viel leichter zu handhaben sind als natürliche Duftstoffe, weil die natürlichen Duftstoffe gewöhnlich ein komplexes Gemisch von Substanzen darstellen, das cciiwierig zu analysieren ist Im Gegensatz dazu besitzen die synthetischen Duftstoffe eine bekannte chemische Struktur und können daher durch den Parfümhersteller entsprechend den spezifischen Erfordernissen gehandhabt werden. Demgemäß besteht eine große Nachfrage auf dem Gebiet der Duftkompositionen nach neuen Verbindungen, die spezifische charakteristische Duftnoten aufweisen.
Die vorliegende Erfindung betrifft nun neue 4-(2'-Norbornyl)-2-butanone der allgemeinen Formel
R1
CH2-CH-C-CHj (III)
worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
Zu typischen Alkylgruppen, die durch R in der oben angegebenen Formel dargestellt werden, gehören Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, n-Arnyl, tert.-Amyl, Isoamyl und n-Octyl.
Die neuen Verbindungen dieser Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man in an sich bekannter Weise einen 5-Norbornen-2-carboxaldehyd oder Norbornen-2-carboxaldehyd der allgemeinen Formel
CHO
worin R1 Wasserstoff oder Methyl ist, mit einem Methylketon der allgemeinen Formel
Die Erfindung betrifft neue 4-(2'-Norbornyl)-2-butanone, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Riechstoffkompositionen.
Die Parfümhersteliung ist schon sehr lange bekannt. Von ihrem Beginn bis in neuere Zeit hinein verwendeten die Parfumhersteller natürliche Parfümstoffe tierischen R'
CH2-C CiI,
worin R' Wasserstoff oder ein niederer Alkylrest oder Alkcnylrcst mit I bis 8 Kohlenstoffatomen ist, in einem basischen Medium umsetzt. Eine derartige Reaktion
kann durch den nachfolgenden Reaktionsablauf dargestellt werden:
R* R' O
CHO
CH2-C-CH3
(OH")
HO
Der erhaltene Aldol wird dann, wie in dem nachstehenden Reaktionsschema erläutert ist, in üblicher Weise durch Erhitzen, gegebenenfalls in Gegenwart einer starken Säure, dehydratisiert
HO O
(H)
+ H2O
Obgleich festgestellt wurde, daß ein großer Teil des in der Gleichung I gebildeten Aldols durch einfaches Erhitzen und Halten der Reaktionsmasse bei erhöhten Temperaturen dehydratisiert werden kann, wird es vorgezogen, eine katalytische Menge einer starken Säure zur vollständigen Dehydratisierung des gesamten gebildeten Aldols zuzugeben. Als solche Säuren können Phosphorsäure, Schwefelsäure, Salzsäure und die Arylsulfonsäuren verwendet werden.
Die erhaltenen 3-Buten-2-one werden dann in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines Palladium-Holzkohle-Katalysators zu den 4-(2'-Norbomyl)2-butanonen nach dem folgenden Reaktionsablauf hydriert:
Palladium, Holzkohle
Zu den oben beschriebenen Ausgangsketonen gehören Verbindungen wie Aceton, 2-Butanon, 2-Pentanon, Methylisobutylketon, Methylamylketon, 6-Methylhept-5-en-2-on oder Allylaceton-5-hexen-2-on.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird 5-Norbornen-2-carboxaldehyd mit Methyläthylketon in Gegenwart einer starken Base, wie Natriumhydroxid, umgesetzt Es kann auch ein stark basisches Ionenaustauscherharz anstelle der starken Base vsrwendet werden.
Gewöhnlich wird das Gemisch von Norbornen- oder Norbornancarboxaldehyd und das Keton verschieden lange unter Rückfluß gehalten, um die Produkte dieser E-findung zu erhalten. Die Reaktion wird vorzugsweise in Gegenwart von Wasser und niederen Alkanolen durchgeführt.
Die Norbornen- und Norbornancarboxaldehyde und Ketone, die nach dieser Erfindung umgesetzt werden, werden vorzugsweise in einem Molverhältnis von wenigstens ungefähr 1:1, vorzugsweise ungefähr 1 :2 und insbesondere von ungefähr 1 :5, umgesetzt
Die starken Basen können sowohl Alkali- wie Erdalkalihydroxide als auch andere Materialien zur Bildung basischer Medien sein.
Die Reaktionsbedingungen sind nicht kritisch, sollten aber die Herstellung der Produkte erleichtern. Es wird daher die Reaktion normalerweise bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis zu ungefähr 120° C durchgeführt
Die neuen Verbindungen dieser Erfindung sind zur Herstellung und Formulierung von Duftkompositionen, wie Parfüms und parfümierten Produkten, wegen ihres angenehmen, starken und lang anhaltenden Sandelholzduftes geeignet Ihre Verwendung in kosmetischen Detergenzien- und Toilettenseifenformulierungen ist ein Beispiel für ihre Brauchbarkeit
Die Verbindungen dieser Erfindung werden in Konzentrationen von Spurenmenge:, bis zu ungefähr 50% der Parfümkomposition, der sie einverleibt werden, verwendet Es darf darauf hingewiesen werden, daß sich die Konzentration abhängig von der jeweiligen Duftkomposition und sogar im Rahmen der gleichen Duftkomposition bei unterschiedlichen Parfümherstelle r:i ändern kann.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen stellen eine erhebliche Bereicherung der Technik dar. So erreichen sie zwar nicht vollständig die abgerundete Geruchsnote des Sandelholzöls, besitzen jedoch den Vorteil, daß sie im Gegensatz zu dem Naturprodukt erheblich billiger
V) sind, nicht an den Qualitätsschwankungen leiden, die das natürliche Sandelholzöl je nach seiner Herkunft aus Indien, Afrika, Venezuela, Haiti, Jamaika oder Australien aufweist, so daß die gezielte Herstellung von Riechstoffkompositionen mit gleichbleibender Duftnote
>"> wesentlich vereinfacht wird und die dabei erhaltenen Produkte bei der Verflüchtigung während ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung keine Duftverfälschungen oder Duftänderungen zeigen, und daß sie nicht den Preisschwankungen und Handelsrestriktionen unterliegen, die bei dem natürlichen Sandelholzöl nicht zu vermeiden sind und die Herstellung von Riechstoffkompositionen mit konstanter Duftnote erheblich beeinträchtigen. Gegenüber den synthetischen Duftstoffen mit holzartigem Geruch, wie p-tert.-Butyl-cycIohe-
b-i xylacetat, zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen dadurch aus, daß ihr Duft wesentlich stärker und ausgeprägter ist und wesentlich länger anhält.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Erläuterung r Erfindung.
) 4-(5-Norbornenyl)-3-methyl-but-3-en-2-on
Ein Gemisch von 80 ml 2-Butanon (1,1 Mol) 61,1 g (0,5 Mol) 5-Norbornen-2-carboxaldehyd und 250 ml Wasser mit einem Gehalt von 6 ml 40prozentiger Natriumhydroxidlösung wurde schnell bei 500C 2 Stunden gerührt, wodurch der größte Teil des Aldehyds verbraucht (wie mittels Infrarot-Analyse bestimmt) und ein Aldol gebildet wurde.
) Das Rühren wurde fortgesetzt und die Temperatur langsam auf 700C erhöht und 30 Minuten beibehalten, um die Dehydratisierung von 75% des Aldols zu bewirken. Es wurde eine geringe Menge Toluolsulfonsäure zugegeben, die die Dehydratisierung des verbliebenen Aldols katalysierte; 90,8 g
rohes Material, das eine viskose Flüssigkeit war, wurde durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert, wodurch man 4-{5-Norbornenyl)-3-methylbut-3-en-2-on mit einem Siedepunkt von 121 -122° C/10 Torr; η'έ = 1,5156; erhielt
c) 3-Methyl-4-(2'-norbornyl)-2-butanone
Eine Lösung von 28.2 g 4-(5-Norbornenyl)-3-mcthyl-but-3-en-2-on und 50 ml Äthanol wurde über einem 1 g 5prozentigen Palladium auf Holzkohle-Katalysator bei 0,35 atü bei Raumtemperatur hydriert. Das erhaltene Produkt wurde durch eine kurze Vigreux-Kolonne destilliert, wodurch man 253 g 3-Methyl-4-(2'-norbornyl)-2-butanon mit einem Siedepunkt von 108—113°C/10 Torr erhielt; no5 = 1,4711; das Produkt war eine farblose Flüssigkeit

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. Verbindungen der allgemeinen Formel
    IO
    15
    worin R1 Wasserstoff oder Methyl und R Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist
  2. 2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Aldehyd der allgemeinen Formel
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