DE2166323A1 - 2-acetyl-3-aethyl-pyrazin, verfahren zur herstellung desselben und verwendung - Google Patents

Description

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INTERNATIOMAL FLAVORS & FRAGRANCES INC., Nevi York _(_New York)

V.St.A.

2-Acetyl-3-äthylpyrazirij Verfahren zur Herstellung { desselben und seine Verwendung

Gegenstand der Erfindung ist das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin der Formel

COCH₃

das ein starkes Aroma wie von rohen oder gekochten Kartoffeln besitzt und somit zum Würzen und Aromatisieren von Speisen bzw. für den Verzehr bestimmten Produkten und in Würzmitteln verwendet werden kann.

Obgleich mit dem Acetyläthylpyrazin chemisch nahe verwandte Pyrazine als mit Röstmaisgeschmackswirkung bekannt sind, wurde bei diesen keinerlei wesentlicher roher oder Ge-

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müsecharakter festgestellt und sie sind insgesamt ungeeignet für die Verwendung zur Erzeugung von Kartoffelgeschmackskompositionen.

Das neue Pyrazin kann durch Umsetzung von 2,3-Diäthylpyrazin mit N-Halogensuccinimid zur Bildung von 2-(l-Halogenäthyl)-3-äthylpyrazin und nachfolgende Behandlung des halogenierten Derivats mit einem Alkalimetall und 2-Nitropropan hergestellt werden. Bei dieser Umsetzung, die allgemein zur Herstellung von 2-Acetyl-3-alkylpyrazinen insbesondere mit niederer Alkylgruppe brauchbar ist, werden Chlor-, Brom- und Jodsuccinimide bevorzugt angewandt, wobei Bromsuccinimid für gewisse Aspekte der Erfindung bevorzugt wird. Lithium und Natrium werden vorzugsweise als Alkalimetall verwendet, wobei Natrium bevorzugt wird.

Die erste Verfahrensstufe wird durch Zusammenmischen von Halogensuccinimid und Diäthylpyrazin ausgeführt. Die Reaktionspartner werden vorzugsweise auf eine Temperatur von 25 - 85⁰C gebracht. Bei niedrigeren Temperaturen erfolgt die Umsetzung sehr langsam, während Temperaturen, die wesentlich darüber liegen, zu einer unzweckmäßig raschen Reaktion führen. Obgleich der eine oder andere der Reaktionspartner im Überschuß vorliegen kann, wird allgemein gefunden, daß stöchiometrische Mengen der beiden Reaktionspartner zu den besten Ausbeuten führen und eine angemessene Kontrolle der Reaktion ermöglichen.

Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise in einem inerten Reaktionsträger bzw. -medium ausgeführt. Zu den bevorzugten Medien gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe wie

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"Tetrachlorkohlenstoffj Chloroform, Methylenchlorid und dergleichen. Wenn der Siedebereich des gewählten inerten Trägers im Temperaturbereich der Reaktion liegt, kann die Temperatur bequem durch Aufheizung der Reaktionsmischung auf Rückflußbeding-ung kontrolliert werden.

Die erforderliche Reaktionszeit ändert sich umgekehrt zur Temperatur. So können Zeiten von 30 Minuten bis etwa 4 Stunden angewandt werden. Zur Erzielung einer gut vollständigen Reaktion und zur Vermeidung unerwünschter Nebenreaktionen werden Zeiten von 1 bis 2 Stunden bevorzugt.

Ferner ist während der Reaktion vorzugsweise ein Katalysator anwesend. Der Katalysator kann ein starkes Oxidationsmittel wie beispielsweise ein Peroxid wie Benzoylperoxid, Acetylperoxid und dergleichen sein oder alternativ kann die katalytische Wirkung von Strahlung wie UV-Strahlung ausgenutzt werden. Im allgemeinen ist der Katalysator zweckmäßig in Mengen von etwa 0,1 bis etwa 5% bezogen auf das Halogensuccinimid anwesend.

Das so erzeugte Halogen-Derivat wird dann mit einer ' Mischung von Alkalimetall und 2-Nitropropan umgesetzt. Das Verhältnis der Peaktionspartner bezogen auf das Halogen-Derivat sollte zumindest stöchiometrisch sein und das Alkalimetall ist vorzugsweise in Überschuß gegenüber dem Halogen-Derivat vorhanden, während das Nitropropan wiederum zweckmäßig bezogen auf das Alkalimetall iir. Überschuß vorhanden ist. Ein bevorzugtes Verhältnis von Halogen-Derivat zu Alkalimetall zu Nitropropan liegt bei 1 : 1,2 : 1,4.

Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Träger durchge-

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führt. Dieser Träger kann ein Lösungsmittel wie ein niederer Alkanol sein. So sind Äthanol und dergleichen brauchbare Träger. Temperaturen von 25 ~ 80 C werden angewandt und die Reaktionsdauer liegt zwischen einer Stunde' und etwa 4 Stunden._

Acylalkylpyrazine mit niederer Alkylgruppe und insbesondere das Acetyläthylpyrazin gemäß der Erfindung können auch durch Umsetzung eines 2,3-Dialkylpyrazins mit einem Oxidationsmittel zur Herstellung des M-Oxids und Behandlung des letzteren mit Essigsäureanhydrid zur Herstellung des 2-(l-Acetoxyfe alkyl)-3-alkylderivats, Hydrolyse des Acetoxymaterials mit einer starken Base zur Herstellung des entsprechenden Alkohols (2-(1-Hydroxyalkyl)-3~alkylpyrazin) und Oxidation des Alkohols zum entsprechenden Keton hergestellt werden. Das Verfahren ist besonders der Verwendung von 2,3-Diäthylpyrazin als Ausgangsmaterial angepaßt.

Die Herstellung des N-Oxids aus dem Ausgangsmaterial erfolgt durch Behandlung desselben mit einer Peroxyverbindung, vorzugsweise einer organischen Peroxysäure wie Perameisensäure, Peressigsäure, Perpropionsäure und dergleichen. Peressigsäure ist ein bevorzugtes Oxidationsmittel für die Herstellung des N-Oxids. Diese Umsetzung findet vorzugsweise innerhalb eines Reaktionsmediums, vorzugsweise einer organischen Säure wie Essigsäure und dergleichen statt.

Die Herstellung des N-Oxids erfolgt bei einer Temperatur von 60 bis 90⁰C und vorzugsweise bei 70 bis 80⁰C. Das Oxidationsmittel sollte langsam und vorzugsweise in stöchiometrischer oder leicht darüber liegender Menge zugesetzt werden, so daß die Reaktion gut kontrolliert werden kann. Die Reaktion dauert vorzugsweise 1 bis 4 Stunden, wobei längere Zeiten

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innerhalb dieses Bereiches zu besseren Ausbeuten an N-Oxid in mancher Hinsicht führen.

Das N-Oxid wird dann durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid in das Acetoxy-Derivat umgewandelt. Das Anhydrid wird nach Abtrennung des sauren Reaktionsmediums vom N-Oxid zugesetzt. Die angewandte Anhydridmenge sollte gegenüber der stöchiometrischen Menge überschüssig sein und vorzugsweise werden die zwei- bis zehnfache molare Menge bezogen auf das N-Oxid benutzt, da der Anhydridüberschuß als Reaktionsträger dient und eine leichtere Kontrolle der Reaktion ermöglicht.

Die Reaktion mit dem Anhydrid wird bei Temperaturen in der Gegend von 120 - 165°C ausgeführt und vorzugsweise bei der Rückflußtemperatur der das Anhydrid enthaltenden Mischung. Unter diesen Bedingungen werden in drei bis acht Stunden gute Ausbeuten erhalten und Zeiten von etwa 5 bis 6 Stunden werden bevorzugt. Nach Herstellung des Acetoxy-Derivats wird das restliche Anhydrid unter vermindertem Druck abgetrennt.

Das Acetoxy-Derivat wird durch Hydrolyse mit einer starken Base, vorzugsweise einem wässrigen Alkalimetallhydroxid wie Natrium- oder Kaliumhydroxid in den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Die Hydrolyse kann bei 15 - *JO°C durchgeführt werden, und gewöhnliche Zimmertemperaturen von 20 25.C werden dabei bevorz'
Hydroxid sind erwünscht.

25.C werden dabei bevorzugt. Wässrige Lösungen mit 15 - 30%

Die Hydrolyse erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Alkohols, insbesondere eines niederen Alkanols wie Methanol, Äthanol und dergleichen. Methanol wird bei diesem Verfahren in gewisser Hinsicht bevorzugt. Die Reaktionsdauer kann zwi-

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sehen etwa 30 Minuten und etwa 4 Stunden liegen. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Hydrolyse 2 bis 3 Stunden lang bei Zimmertemperatur durchgeführt wird.

Die 1-Hydroxyalkylverbindung wird durch Behandlung mit einem Anhydrid, vorzugsweise Essigsäureanhydrid in Gegenwart eines Dimethylsulfoxid-Trägers in das entsprechende Keton (Acyl-Derivat) umgewandelt. Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von 20 - 40°C, vorzugsweise bei Zimmertemperatur von 22 - 25°C, 12 bis 36 Stunden lang. Gute Ergebnisse wurden mit bevorzugten Reaktionsdauern von größenordnungsmäßig etwa 2h Stunden erhalten. Dimethylsulfoxid und Essigsäureanhydrid werden in etwa zwei- bis zehnfachem molaren Überschuß gegenüber der Alkoholmenge angewandt.

Jede der vorstehenden Reaktionen kann bei Drucken über oder unter normalem Atmosphärendruck ausgeführt v/erden. Allgemein wird die Anwendung von Atmosphärendruck bevorzugt.

Als Alkyl wird hier ein niederes Alkyl und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit zwei bis fünf Kohlenstoffatomen bezeichnet. Ein bevorzugter Alkylrest ist der Kthylrest.

Es ist klar, daß die hier hergestellten Zwischen- und Endprodukte zur Isolierung und Reinigung der gewünschten Substanzen neutralisiert, gewaschen und getrocknet werden können. Das Pyrazin-Produkt kann in reinerer oder praktisch reiner Form durch herkömmliche Reinigungsverfahren erhalten werden. So können Zwischenprodukt und Produkt durch Destillation, Extraktion, Kristallisation, Filtration, präparative chromato-

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.graphische Methoden und dergleichen gereinigt und/oder isoliert werden. Es wurde festgestellt, daß die Reinigung des
Pyrazins durch fraktionierte Destillation unter verminderter Druck erwünscht ist.

Wie bereits eingangs erwähnt wurde, kann das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin gemäß der Erfindung zur Veränderung, Abänderung, Verstärkung, Modifizierung, Steigerung oder anderswie Verbesserung des Geschmacks einer weiten Vielzahl von Produkten und Materialien verwendet werden, die aufgenommen, verzehrt oder anderswie organoleptisch wahrgenommen werden.

Der Ausdruck "Veränderung" in seinen verschiedenen Bedeutungen soll hier so verstanden werden, daß einer lasch
bzw. milde schmeckenden, relativ geschmacklosen Substanz
eine Geschmacksnote beigebracht oder eine bereits vorhandene Geschmacksnote verstärkt wird, wo der natürliche Geschmack
in irgendeiner Hinsicht Mängel zeigt, oder ein vorhandener
Geschmackseindruck zur Modifizierung des organoleptischen
Charakters ergänzt wird.

Das neue Pyrazinderivat ist für oder als Würzmittel
brauchbar. Als Würzmittel soll dabei ein Produkt verstanden werden, das zum Gesamtgeschmack eines Nahrungs- oder Genußmittels beiträgt durch Ergänzung oder Verstärkung eines natürlichen oder künstlichen Geschmacks oder das auch praktisch den gesamten Geschmack und/oder Aromacharakter eines für die Aufnahme bestimmten Produktes liefert.

Der Ausdruck "Nahrungsmittel", wie er hier verwendet
wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige von Mensch oder

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Tier aufnehmbare Materialien, die üblicherweise einen gewissen Nährwert haben, aber nicht haben müssen. So gehören zu den Nahrungsmitteln Fleisch, Bratensoße, Suppen, herkömmlicheSpeisen, Malz-, alkoholische und andere Getränke, Milch und Molkereiprodukte, Nahrung aus dem Meer oder Wasser einschließlich von Fisch, Krusten- und Weichtieren und dergleichen, Zuckerwerk, Gemüse, Getreideprodukte, alkoholfreie Getränke, Appetithäppchen, Hunde- und Katzenfutter, andere Produkte des Tiersektors und dergleichen.

»Als "Tabak" wird im Rahmen dieser Beschreibung das natürliche Produkt als solches, beispielsweise roher türkischer Tabak, Maryland Tabak, fermentierter Tabak und dergleichen einschließlich von tabakähnlichen Produkten oder Produkten auf Tabakbasis wie rekonstruierte oder homogenisierte Blätter und dergleichen sowie Tabakersatz für natürlichen Tabak wie Lattich- und Kohlblätter und dergleichen bezeichnet. Zu Tabak und Tabakprodukten gehören Produkte, die zum Rauchen bestimmt und verwendet werden, wie Zigaretten, Zigarren, Pfeifentabak oder auch Schnupftabak, Kautabak und dergleichen.

Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen 2-Acetyl-3-äthylpyrazins in einem Würzmittel kann es mit herkömmlichen fe Würzstoffen oder Zusätzen kombiniert werden. Derartige "Mit-Bestandteile" oder Gewürzzusätze sind im Gebrauch allgemein bekannt und in der Literatur ausgiebig beschrieben. Neben dem Erfordernis, daß irgendein solches zusätzliches Material für die Aufnahme akzeptabel und nicht toxisch oder anderswie nicht schädlich sein soll, können herkömmliche Materialien verwendet werden und sie umfassen auf breiter

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Basis andere Geschmacksstoffe, Träger, Stabilisatoren, Eindicker, oberflächenaktive Mittel, Konditionierungsmittel und geschmacksverstärkende Mittel.

Das 2-Acetyl-3-äthyl-pyrazin oder dieses enthaltende Mischungen, beispielsweise mit vorgenannten Stoffen können mit einem oder mehreren Verdünnungsmitteln oder Trägern, wie z.B. Alkohol, Propylenglykol oder Wasser (ggf. mit Emulgatoren) bzw. mit Gummi- oder Schleimstoffen für die Zugabe zu einem speziellen Produkt kombiniert werden.

Selbstverständlich kann das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin auch während der Herstellung des (für den Verzehr bestimmten) Endproduktes z.B. dem Teig, der Emulsion, dem Schlagteig oder dergleichen vor irgendeiner Kochbehandlung oder Erwärmung zugesetzt werden. Alternativ kann es in einem späteren Stadium der Zubereitung zugegeben werden, wenn die Verluste durch Verflüchtigung während der früheren Zubereitungsstufen zu hoch sein sollten.

Das Acetyläthylpyrazin ist für die Erzielung eines Kartoffelgeschmacks besonders brauchbar. Kartoffelwürzen können als aus drei Grundgeschmacksnoten zusammengesetzt betrachtet werden, die als Schwefelgeschmack, Brandgeschmack und Gemüseoder Grüngeschmack eingestuft werden können. Die Schwefelgeschmacksnoten können durch Stoffe wie Methional und dergleichen geliefert werden; die Brandgeschmacksnote durch das erfindungsgemäße Acetyläthylpyrazin und die Gemüsenote durch 2-Hexen-l-ol. Die Mengenverhältnisse dieser drei Komponenten betragen meist vorzugsweise 1:1:0,25. Demgemäß wird für die Herstellung von Kartoffelwürzmischungen vorzugsweise Methional und dergleichen

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und 2-Hexen-l-ol und dergleichen in Verbindung mit Acetyläthylpyrazin verwendet.

Wenn das Acetyläthylpyrazin beispielsweise zur Behandlung von Tabakprodukten verwendet wird, kann es in einer geeigneten Weise wie durch Aufsprühen, Tauchen oder dergleichen appliziert werden. Es kann während der Verpackung oder endgültigen Sprühbehandlung des Tabaks beigebracht werden oder in irgendeiner früheren Stufe der Behandlung, Fermentation oder Präparation.

Die angewandte Menge an Acetyläthylpyrazin sollte ausreichen, um dem Produkt den gewünschten Geschmackscharakter zu verleihen, andererseits ist jedoch die Verwendung zu großer Mengen nicht nur unnütz und unwirtschaftlich, sondern in manchen Fällen bringt auch eine zu große Menge eine Unausgewogenheit des Geschmacks oder anderer organoleptischer Eigenschaften des zum Verzehr bestimmten Produktes mit sich. Die anzuwendende Menge wird abhängig vom endgültigen Nahrungsmittel, Tabakprodukt oder anderen verzehrbaren Produkt, der Intensität und Art des ursprünglich im Produkt vorhandenen Geschmacks, der weiteren Zubereitungs- oder Eehandlungsstufen, denen das Produkt ausgesetzt wird, regionaler oder anderer Preferenzfaktoren, der Art der Lagerung, wenn eine solche stattfindet, der das Produkt unterworfen wird, und der Vorbehandlung vor dem Verzehr, wie Backen, Braten usw., die vom Endverbraucher vorgenommen werden, veränderlich sein. Die Bezeichnungen "wirksame Menge" und "ausreichende Menge" sind daher im Zusammenhang mit der Erfindung auf den Geschmack der endgültigen Nahrungs- oder Genußmittel, Tabakwaren oder anderer verzehrbarer Materialien bezogen zu verstehen.

ORIGINAL !NSPEGTED

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Vorzugsweise enthalten die endgültigen Zusammensetzungen etwa 0,005 ppm bis etwa 100 ppm 2-Acetyl-3-äthylpyrazin. Mehr im einzelnen ist für Mahrungsmischungen die Verwendung von etwa 0,01 bis etwa 50 ppm und in gewissen bevorzugten Ausführungen der Erfindung von etwa 1 bis etwa 15 ppm Acetyläthylpyrazin in den Endprodukten erwünscht. Andererseits können Tabaksusammensetzungen bis herab zu 0,1 ppm und herauf zu 100 ppm abhängig von der Herstellung eines Zigarettentabaks, Pfeifentabaks, Zigarrentabaks, Kautabaks oder Schnupftabaks enthalten.

Alle Teile, Mengenverhältnisse, Prozentsätze und Verhältnisse beziehen sich wiederum,'wenn nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Die in Würzmitteln anzuwendende Pyrazinmenge kann über einen weiten Bereich abhängig von einer besonderen, dem !■Jahrungsrnittel, Tabak oder anderen verzehrbaren Materialien beizubringenden besonderen Eigenschaft veränderlich sein. So können Mengen von etwa 0,1 bis 80 oder 90$ in solche VJürzmittel oder Zusammensetzungen eingebracht werden. Im allgemeinen erweist es sich als erwünscht, wenn solche Zusammensetzungen von etwa 0,5 bis etwa 25% Acetyläthylpyrazin enthalten.

Es folgen Beispiele für die Herstellung und Verwendung von 2-Acetyl-3-äthylpyrazin .

OBlGlNAL INSPECTED 309885/1352

Beispiel 1

Herstellung von 2-Acetyl-3-äthylpyrazin

In einen 2 1 Kolben werden 68,1 ρ (0,5 Mol) 2,3-Diäthylpyrazin, 89,0 g (0,5 Mol) N-Bromsuccinimid, 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 1,0 g Benzoylperoxid gegeben und der Kolbeninhalt gerührt und auf Rückflußtemperatur von 75 bis 80°C 1 1/4 Stunden lang aufgeheizt. Der Kolbeninhalt wird dann abgekühlt, Wk die Feststoffe durch Abfiltrieren entfernt und der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck entfernt zur Erzielung von 2-(l-Bromäthyl)-3-äthylpyrazin.

In einen 1 1 Reaktionskolben werden 500 ml trockener Äthanol gegeben und 12,7 g Natrium darin gelöst. Nach Auflösen des Natriums werden 62,3 g 2-Nitropropan zugegeben und es bildet sich eine dicke weiße halbfeste Masse. Diese Reaktionsmasse wird 1/2 Stunde lang gerührt. Danach wird das wie oben hergestellte Brom-Derivat zugegeben, wobei die Reaktionsmasse noch mehr eindickt und die Konsistenz einer dicken Paste annimmt.

Diese pastenähnliche Masse wird dann auf Rückflußtemperatur gebracht. Nach einer 1/2 Stunde Rückflußbehandlung wird die Masse dünn und nimmt eine dunkel-grau bis braune Färbung an. Nach einer weiteren 1/2 Stunde Rückflußbehandlung läßt man die Masse auf Zimmertemperatur abkühlen.

Die abgekühlte Masse wird zur Entfernung der Feststoffe mit Unterdruck filtriert und das Filtrat unter vermindertem

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Druck eingeengt. Das Konzentrat wird in Diäthylather gelöst und die ätherische Lösung zur Entfernung von Peststoffen unter Vakuum filtriert. Das Piltrat wird wiederum unter vermindertem Druck eingeengt und das so erhaltene Konzentrat mit 25 g "Primol"-Mineralöl zusammengegeben und einer Trenndestillation unterworfen zur Erzielung von 56,3 g eines unter 1,5 mm Hg bei 58 - 72⁰C siedenden Materials. Dieses Produkt wird erneut destilliert zur Erzielung von 3^,1^ g 2-Acetyl-3-äthylpyrazin, das unter 1,2 mm Hg bei 55°C siedet.

Eine OjOOOl/?ige Lösung dieses Acetyläthylpyrazins in 95%igem Äthanol wird auf einem Löschblattstreifen hinsichtlich des Geruchs geprüft und mit einem charakteristischen rohen Kartoffelgeruch behaftet befunden. In dieser Gegend liegt etwa die Geruchsschwelle für das Pyrazin gemäß der vorliegenden Erfindung. Im 0,001%-Bereich in Äthanol zeigt das Produkt auf einem Löschblattstreifen ein Rohkartoffelaroma.

Die Geschmacksprüfung des Pyrazins in Wasser ergibt eine Schwelle in der Gegend von 0,010 ppm. Bei 0,020 ppm verleiht das Pyrazin der wässrigen Lösung einen Rohkartoffelgeschmack mit einer leichten Röstnote, bei 0,050 ppm dominiert mehr ein BratkartoffelgeschmacksCharakter, bei 0,2 ppm ein starker Kartoffelgeschmack und bei 1 ppm ein starker Roh-/ Bratkartoffel-/Röst- und erdiger Geschmack. Bei Prüfung des Pyrazins bei 0,2 ppm in Salzwasser wird eine dominierende Rohkartoffelnote gefunden. Bei 0,2 ppm in Zuckerwasser hat das Produkt eine über einen Nußcharakter dominierende Kartoffelnote .

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Das Produkt wurde zu einer handelsüblich erhältlichen Hühnersuppe in 0,010 ppm hinzugegeben und es wurde festgestellt, daß es der Suppe einen volleren bzw. kräftigeren verbesserten Geschmack verleiht. Bei Wiederholung der Prüfung mit Zugabe von 0,050 ppm beginnt der Hühnergeschmackscharakter der Suppe einen Kartoffelgeschmack anzunehmen. Das Pyrazin wird einer handelsüblich erhältlichen Kartoffelkloßmischung in einem Bereich von 0,02 ppm zugesetzt, wodurch der Kartoffelgeschmackscharakter der Klöße beträchtlich verbessert wird.

Beispiel 2

Herstellung von 2-Acetyl-3-äthylpyrazin

Έίηε Lösung von 27,6 g (0,2 M) 2,3-Diäthylpyrazin in 100 ml Essigsäure wird in einen 500 ml Reaktionskolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Zugabetrichter gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf 75°C aufgeheizt und über 20 Minuten hinweg tropfenweise mit 38,0 g (0,2 M) 40?iger Peressigsäure versetzt. Dabei wird die ursprünglich bernsteinfarbene Mischung klargelb.

Die Reaktionsmischung wird weitere 60 Minuten lang bei 70 - 80°C gerührt und die Essigsäure wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen zur Erzielung von etwa 38,0 g eines gelben Öls. Dieses wird mit 150 ml Essigsäureanhydrid ¹J Stunden lang unter Rückfluß behandelt. Der Essigsäureanhydridüberschuß wird unter vermindertem Druck zurückgewonnen und der Rückstand mit Äther behandelt und liefert 29,5 g eines mit Äther extrahierbaren Materials.

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ORIGINAL

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Dieses Rohprodukt wird dann unter subatmosphärischem Druck fraktioniert destilliert und ergibt 16,5 g 2-Ä'thyl-3-(l-acetoxyäthy 1)-pyrazin.

Eine Lösung von 11,8 g des Acetoxyäthyl-Derivats in 75 ml Methanol wird tropfenweise zu 30 ml einer 20%igen Kaliumhydroxidlösung bei Zimmertemperatur hinzugegeben. Diese Zugabe erfordert etwa 10 Minuten und die Temperatur der Lösung steigt dabei um 10 - 34⁰C. Die so erhaltene orangegelbe Lösung wird zwei Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt.

Der Methanol wird dann von der Mischung unter vermindertem Druck abgetrennt und die zurückbleibende wässrige Phase viermal mit 25 ml Portionen Chloroform extrahiert. Die vereinigten Chloroform-Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet und das Chloroform dann abgedampft zur Erzielung von 9,7 g rohem Alkohol-Produkt. Die Destillation des rohen Alkohols unter vermindertem Druck ergibt 7>1 g 2-Äthyl-3-(lhydroxyäthyl)-pyrazin als eine klare farblose Flüssigkeit.

Eine Mischung von 2,28 g (0,015 M) des destillierten Alkohols, 27 ml Dimethylsulfoxid und 18 ml Essigsäureanhydrid wird 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach in 150 ml Wasser gegossen. Die verdünnte Mischung wird mit lO^iger Kalilauge auf einen alkalischen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht.

Die wässrige Phase wird viermal mit 50 ml Portionen Methylenchlorid extrahiert, die Extrakte vereinigt und über Magnesiumsulfat getrocknet und dann vom Lösungsmittel befreit. Der Rückstand wird in 200 ml Hexan gelöst und die Hexan-Lösung fünfmal mit 10 ml Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene

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Hexan-Lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und dann vom Hexan befreit zur Erzielung von 1,75 g eines etwa 60% 2-Acetyl-3-äthylpyrazin enthaltenden Rohproduktes. Die Struktur wird IR-spektroskopisch bestätigt.

Beispiel 3
Kartoffelgeschmacksmischung

Eine Kartoffelwürzmischung wird durch Zusammenmischen der folgenden Bestandteile hergestellt:

Bestandteile Menge (Teile)

Diacetyl (lSKige Lösung) 0,2

Furfurol 0,2

2-Acetyl-3-äthylpyrazin

Lösung) 1,0

2-Äthyl-3-methylpyrazin 4,0

Methional 2,0

Äthanol 92,6

Eine 0,2$ige Menge der vorstehenden Geschmacksmischung wird zu einem Imbißproduktteig vom Crackertyp hinzugegeben und das Produkt durch herkömmliche Backweise hergestellt. Bei Vergleich mit einem in gleicher Weise aber ohne die vorstehende Geschmacksmischung hergestellten Cracker wird gefunden, daß das mit der Geschmacksmischung versehene Produkt einen guten kartoffelähnlichen Geschmackscharakter hat.

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Die oben angegebene Geschmacksmischung wird anderen Imbißprodukten ("snack"-Produkten) und verschiedenen Arten von getrockneten Kartoffelprodukten in Mengen von 0,005$ bis 2% des Endproduktes zugesetzt. Bei getrockneten Kartoffeln wird gefunden, daß die aus dem getrockneten Material wiederhergestellten Kartoffelprodukte einen besseren Kartoffelgeschmack haben. Im Falle der "snack"-Produkte wird gefunden, daß sie abhängig von der Art des Originalproduktes entweder einen positiven Kartoffelgeschmack annehmen oder ihren bereits vorher existierenden Kartoffelgeschmack stark verstärkt.

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Claims (4)

Patentansprüche

1. 2-Acetyl-3~äthylpyrazin der Formel

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl-3-äthylpyrazin nach Anspruch I₃, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Diäthylpyrazin mit N-Halogensuccinimid zum 2-(l-Halogenäthyl)-3-äthylpyrazin umsetzt und letzteres mit einem Alkalimetall und 2-Nitropropan zum 2-Acetyl-3~äthylpyrazin umsetzt.

3. Verfahren zur Herstellung von Acetyläthylpyrazin nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2,3-Diäthylpyrazin mit einem Peroxy-Oxidationsmittel zum entsprechenden Pyrazin-M-oxid umsetzt, das mit Essigsäurean-

Wk hydrid zum 2-(1-Acetoxyäthyl)-3-äthylpyrazin umgewandelt wird, daß man die Acetoxy-Verbindung mit einer starken Base zum entsprechenden Alkohol hydrolysiert, der dann durch Behandlung mit einem Anhydrid in Gegenwart von Dimethylsulfoxid zum 2-Acetyl-3-äthylpyrazin oxidiert wird.

4. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 zum Würzen und Aromatisieren.

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