DE2166323B2 - 2-Acetyl-3-äthylpyrazln, Verfahren zur Herstellung desselben und seine Verwendung - Google Patents

Description

DiäthylpVrazin mit einem Peroxid zum entspre- 3-äthylpyrazins gemäß der Erfindung be tehtd^nn daß chenden Pyrazin-N-oxid umsetzt, dieses mit Essig- man in an sich bekannter Weise !,S-D.athylpyrazin mit Säureanhydrid zum 2-(l-Acetoxyäthyl)-3-äthyl- einem Peroxid zum entsprechenden Pyraz.n-N-ox,d pyrazin umwandelt, die Acetoxy-Verbindung mit ,5 umsetzt, dieses mit Ess.gsaureanhydnd zum 2-(l-Aceeiner starken Base zum entsprechenden Alkohol toxyäthyl)-3-äthylpyrazin umwandelt^ ^die ^toxyver hydrolysiert und diesen durch Behandlung mit bindung mit einer stärken Base zum entsprechenden Essigsäureanhydrid und Dimethylsulfoxid zum Alkohol (2-(l-Hydroxyathyl)-3-athylpyraz,n hydroly-2-Aityl-3-äthylpyrazin oxidiert. siert und diesen durch Behandlung mit E^gauuean-

4. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 30 hydrid und Dimethylsulfoxid zum 2-Acetyl-3-athylpyzum Würzen und Aromatisieren von Lebensmitteln. razin oxidiert. .

Die Herstellung des N-Oxids aus dem Ausgangsmaterial erfolgt durch Behandlung desselben mit einer

Peroxy verbindung, z. B. einer organischen Peroxysäui ζ

35 wie Perameisenslure, Peressigsäure oder Perpropionsäure. Peressigsäure ist bevorzugt. Diese Umsetzung

Gegenstand der Erfindung ist das 2-Acetyl-3-äthyl- findet vorzugsweise in einer organischen Säure wie

pyrazin der Formel Essigsäure bei einer Temperatur von 60 bis 90 C und

^Py vorzugsweise bei 70 bis 8O⁰C statt. Das Oxidaüonsmit-

N COCH 40 tel sollte langsam in stöchiometrischer Menge oder ge-

/ \/ ringem Überschuß zugesetzt werden. Die Reaktion

■ i, dauert 1 bis 4 Stunden, wobei längere Zeiten zu besse-

V X ren Ausbeuten führen. .

^ N C₂H₅ Nach Abtrennung des Lösungsmittels wird die zwei-

45 bis zehnfache molare Menge Essigsäureanhydrid, be-

das ein starkes Aroma wie von rohen oder gekochten zogen auf das N-Oxid, hinzugegeben. Die Reaktion Kartoffeln besitzt und somit zum V/Ürzen und Aroma- wird bei 120 bis 165°C ausgeführt vorzugsweise bei tisieren von Lebensmitteln verwendet werden kann. Rückflußtemperatur. Unter diesen Bedingungen wer-Obgleich mit dem 2-Acetyl-3-äthylpyrazin chemisch den in 3 bis 8 Stunden gute Ausbeuten erhalten, und nahe verwandte Pyrazine bekannt sind, wurde bei die- 50 Zeiten von etwa 5 bis 6 Stunden werden bevorzugt, sen keinerlei Gemüsearoma festgestellt, vielmehr be- Nach Herstellung des Acetoxy-Derivats wird das restsitzen diese einen Röstmaisgeschmack. liehe Anhydrid unter vermindertem Druck abgetrennt. Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemä- Das Acetoxy-Derivat wird durch Hydrolyse mit einer Ben Pyrazins besteht darin, daß man in an sich bekann- starken Base, vorzugsweise einer 15- bis 30 „igen waßter Weise 2,3-Diäthylpyrazin mit N-Halogensuccinimid 55 rigen Lösung von Natrium- oder Kaliumhydroxid in zum 2-(l-Halogenäthyl)-3-äthylpyrazin umwandelt und den entsprechenden Alkohol umgewandelt. Die Hyletzteres mit einem Alkalimetallsalz von 2-Nitropropan drolyse kann bei 15 bis 4O⁰C durchgeführt werden, umsetzt. wobei ein Temperaturbereich von 20 bis 25 C bevor-Bei dieser Umsetzung kommen Chlor-, Brom- und zugt ist. Sie erfolgt vorzugsweise in Gegenwart eines Jodsuccinimide in Frage, wobei Bromsuccinimid bevor- 60 niederen Alkanols wie Methanol oder Äthanol. Mezugt wird. Lithium und Natrium werden als Alkalime- thanol wird bei diesem Verfahren bevorzugt. Die Reaktall verwendet, wobei Natrium bevorzugt wird. tionsdauer kann zwischen etwa 30 Minuten und etwa Die erste Verfahrensstufe erfolgt in einem inerten 4 Stunden liegen. Gute Ergebnisse werden erhalten, Lösungsmittel bei 25 bis 85 ⁰C. Zu den bevorzugten wenn die Hydrolyse 2 bis 3 Stunden lang bei Zimmer-Medien gehören halogenierte Kohlenwasserstoffe wie 65 temperatur durchgeführt wird.
Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform oder Methylen- Das 2-(l-Hydroxyäthyl)-3-äthylpyrazin wird nun chlorid. Wenn der Siedebereich des gewählten Lö- durch Behandlung mit Essigsäureanhydrid und Dimesungsmittels im Temperaturbereich der Reaktion thylsulfoxid in das entsprechende Endprodukt umge-

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wandelt Die Reaktion erfolgt bei einer Temperatur von Preferenzfaktoren, der Art der Lagerung, wenn eine 20 bis 40⁰C, vorzugsweise bei 22 bis 25°C, in 12 bis solche stattfindet, der das Produkt unterworfen wird, 36 Stunden, insbesondere etwa 24 Stunden. Dimethyl- und der Vorbehandlung vor dem Verzehr, wie Backen tulfoxid und Essigsäureanhydrid werden in etwa oder Braten, die vom Endverbraucher vorgenommsn zwei- bis zehnfachem molaren Überschuß angewandt. S werden, veränderlich sein. Üblicherweise sind 0,01 bis Das erhaltene ^-AcetylO-äthylpyrazin wird durch etwa 50 ppm, insbesondere 1 bis etwa 15 ppm, Acetylf raktionierte Destillation unter vermindertem Druck äthylpyrazin in den Endprodukten angebracht Tabakgereinigt, zusammensetzungen können 0,1 ppm bis 100 ppm, ab-Wie bereits eingangs erwähnt, kann das 2-Acetyl- hängig von der Herstellung eines Zigarettentabaks, 3-äthylpyrazin gemäß der Erfindung zum Würzen und io Pfeifentabaks, Zigarrentabaks, Kautabaks oder Aromatisieren von Lebensmitteln verwendet werden. Schnupftabaks, enthalten.

Die Hauptanwendung besteht darin, daß einer lasch Würzmittel weisen Gehalte von etwa 0,1 bis 90% auf,

bzw. milde schmeckenden, relativ geschmacklosen insbesondere 0,5 bis etwa 25 %.

Substanz eine Geschmacksnote beigebracht oder eine Alle Teile, Mengenverhältnisse, Prozentsätze und

bereits vorhandene Geschmacksnote verstärkt wird, 15 Verhältnisse beziehen sich wiederum, wenn nichts ande-

wo der natürliche Geschmack in irgendeiner Hinsicht res angegeben ist, auf das Gewicht.

Mangel zeigt, oder ein vorhandener Geschmacksein- Es folgen Beispiele für die Herstellung von 2-Acetyl-

druck zur Modifizierung des organoleptischen Cbarak- 3-äthylpyrazin.

ters ergänzt wird. . .

Das erfindungsgemäße Pyrazinderivat ist auch für ao B e 1 s ρ 1 e 1 1

die Herstellung von Würzmitteln brauchbar. Als Würz- In einen 2-Liter-Kolben werden 68,1 g (0,5 Mol)

mittel soll dabei ein Produkt verstanden werden, das 2,3-DiäthyIpyrazin, 89,0 g (0,5 Mol) N-Bromsuccin-

xum Gesamtgeschmack eines Nahrungs- oder Genuß- imid, 1000 ml Tetrachlorkohlenstoff und 1,0 g Benzoyl-

mittels beiträgt durch Ergänzung oder Verstärkung peroxid gegeben und der Kolbeninhalt gerührt und auf

eines natürlichen oder künstlichen Geschmacks oder 25 Rückflußtemperatur von 75 bis 8O⁰C IV₄ Stunden

das auch praktisch den gesamten Geschmack und/oder lang aufgeheizt. Der Kolbeninhalt wird dann abge-

Aromacharakter eines für die Aufnahme bestimmten kühlt, die Feststoffe durch Abfiltrieren entfernt und

Produktes liefert der Tetrachlorkohlenstoff unter vermindertem Druck

Der Ausdruck »Nahrungsmittel«, wie er hier verwen- entfernt zur Erzielung von 2-(l-Bromäthyl-)3-äthyl-

det wird, umfaßt sowohl feste als auch flüssige von 30 pyrazin.

Mensch oder Tier aufnehmbare Materialien, die üb- In einen 1-Liter-Reaktionskolben werden 500 ml licherweise einen gewissen Nährwert haben, aber nicht trockenes Äthanol gegeben und 12,7 g Natrium darin haben müssen. So gehören zu den Nahrungsmitteln gelöst. Nach Auflösen des Nitriums werden 62,3 g Fleischgerichte, Bratensoßen, Suppen, Malz-, alkoho- 2-Nitropropan zugegeben, und es bildet sich eine lische und andere Getränke, Milch und Molkereipro- 35 dicke weiße halbfeste Masse. Diese Reaktionsmasse dukte, Nahrung aus dem Meer oder Wasser einschließ- wird 7* Stunde lang gerührt. Danach wird das wie oLen lieh von Fisch, Krusten- und Weichtieren u. dgl., hergestellte Brom-Derivat zugegeben, wobei die Reak-Zuckerwerk, Gemüse- oder Getreideprodukte, tionsmasse noch mehr eindickt und die Konsistenz Tabak, tabakhaltige und tabakähnliche Erzeugnisse einer dicken Paste annimmt. Diese pastenähnliche oder auch Schnupftabak oder Kautakak sind hierbei 40 Masse wiid dann auf Rückflußtemperatur gebracht. Lebensmitteln gleichzustellen. Nach Vs Stunde wird die Masse dünn und nimmt eine Bei der Verwendung des erfindungsgemäßen 2- dunkelgraue bis braune Färbung an. In einer weiteren Acetyl-3-äthylpyrazins in einem Würzmittel kann es mit V* Stunde Rückflußbehandlung läßt man die Masse auf herkömmlichen Würzstoffen kombiniert werden. Zimmertemperatur abkühlen. Die abgekühlte Masse Würzmittel enthalten übliche Zusätze wie Verdünuungs- 45 wird zur Entfernung der Feststoffe mit Unterdruck filmittel, Träger, Stabilisatoren, Eindicker, oberflächen- triert und das Filtrat unter vermindertem Druck eingeaktive Mittel oder Konditionierungsmittel. Solche engt. Das Konzentrat wird in Diäthyläther gelöst und sind z. B. Alkohol, Propylenglykol oder Wasser, die ätherische Lösung zur Entfernung von Feststoffen Gummi- oder Schleimstoffe. unter Vakuum filtriert. Das Filtrat wird wiederum un-Das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin kann während der 50 ter vermindertem Druck eingeengt und das so erhaltene Herstellung des für den Verzehr bestimmten Produktes, Konzentrat mit 25 g Mineralöl zusammengegeben und z. B. dem Teig, der Emulsion oder dem Schlagteig, einer Trenndestillation unterworfen zur Erzielung von vor irgendeiner Kochbehandlung oder Erwärmung 56,3 g eines unter 1,5 mm Hg bei 58 bis 72°C siedenden zugesetzt werden. Alternativ kann es in einem späteren Materials. Dieses Produkt wird erneut destilliert zur Stadium der Zubereitung zugegeben werden, wenn 55 Erzielung von 34,14 g 2-Acetyl-3-äthylpyrazin, das undie Verluste durch Verflüchtigung während der früheren ter 1,2 mm Hg bei 55°C siedet.
Zubereitungsstufen zu hoch sein sollten. Eine 0,0001 %ige Lösung dieses 2-Acetyl-3-äthyl-Wenn das 2-Acetyl-3-äthylpyrazin zur Behandlung pyrazins in 95 %igem Äthanol wird auf einem Löschvon Tabakprodukten verwendet wird, kann es in einer blattstreifen hinsichtlich des Geruches geprüft und geeigneten Weise, wie durch Aufsprühen oder Tauchen 60 mit einem charakteristischen Geruch nach rohen Karauch bei irgendeiner früheren Stufe der Behandlung, toffeln behaftet befunden. In dieserGegendliegtetwadie Fermentation oder Präparation appliziert werden. Geruchsschwelle für das Pyrazin gemäß der vorliegen-Die anzuwendende Menge an 2-Acetyl-3-äthylpyra- den Erfindung. Im 0,001 %-Bereich in Äthanol zeigt zin wird abhängig vom endgültigen Nahrungsmittel das Produkt auf einem Löschblattstreifen ein Rohoder Tabakprodukt, der Intensität und Art des ur- 65 kartoffelaroma.

sprünglich im Produkt vorhandenen Geschmacks, der Die Geschmacksprüfung des Pyrazins in Wasser erweiteren Zubereitungs- oder Behandlungsstufen, denen gibt eine Schwelle in der Gegend von 0,010 ppm. Bei das Produkt ausgesetzt wird, regionaler oder anderer 0,020 ppm verleiht das Pyrazia der wäßrigen Lösung

einen Rohkartoffelgeschmack mit einer leichten Rost- Dieses Rohprodukt wird dann »inter siibatmosphäri-

note, bei 0,050 ppm dominiert mehr ein Bratkartoffel- schem Druck fraktioniert destilliert und ergibt 16,5 g

gescbmackscharakter, bei 0,2 ppm ein starker Kar- 2-ÄthyI-3-(l-acetoxyäthyl)-pyrazin.

toffelgeschmack und bei 1 ppm ein starker Roh-/Brat- Eine Lösung von 1I₁S g des Acetoxyäthyi-Derivats

kartoffel-/Röst- und erdiger Geschmack. Bei Prüfung S in 75 ml Methanol wird tropfenweise :tu 30 ml einer

des Pyrazins bei 0,2 ppm in Salzwasser wird eine do- 20%igen Kaliumhydroxidlösung bei Zimmertempera-

minierende Rohkartoffelnote gefunden. Bei 0,2 ppm tür hinzugegeben. Diese Zugabe erfordert etwa 10 Mi-

mit Zuckerwasser hat das Produkt eine über einen nuten, und die Temperatur der Lösung sseigt dabei um

Nußcharakter dominierende Kartoffelnote. 10 bis 34° C. Die so erhaltene orangegelbe Lösung wird Das Produkt wurde zu einer handelsüblich erhält- »o 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt Das

liehen Hühnersuppe in 0,010 ppm hinzugegeben, und Methanol wird dann von der Mischung unter vermin-

es wurde festgestellt, daß es der Suppe einen volleren dertem Druck abgetrennt und die zurückbleibende

bzw. kräftigeren verbesserten Geschmack verlieht Bei wäßrige Phase viermal mit 25 ml Portionen Chloroform

Wiederholung der Prüfung mit Zugabe von 0,050 ppm extrahiert Die vereinigten Chloroform-Extrakte wer-

beginnt der Hühnergeschmackcharakter der Suppe 15 den über Magnesiumsulfat getrocknet uind das Chloro-

einen Kartoffelgeschmack anzunehmen. Das Pyrazin form dann abgedampft zur Erzielung von 9,7 g rohem

wird einer handelsüblich erhältlichen Kartoffelkloß- Alkohol-Produkt Die Destillation des rohen Alkohols

mischung in einem Gehalt von 0,02 ppm zugesetzt, wo- unter vermindertem Druck ergibt 7,1 g 2-Äthyl-3-(l-hy-

durch der Kartoffelgeschmackscharakter der Klöße be- droxyäthyl)-pyrazin als eine klare farblose Flüssigkeit

trächtlich verbessert wild. ao Eine Mischung von 2,28 g (0,015 Mol) des destillierten Alkohols, 27 ml Dimethykulfoxid und 18 ml Essig-

Beispiel 2 säureanhydrid wird 24 Stunden lang bei Zimmertemperatur stehengelassen und danach in 150 ml Wasser ge-

Eine Lösung von 27,6 g (0,2 Mol) 2,3-Diäthylpyrazin gössen. Die verdünnte Mischung wird mit 10%iger in 100 ml Essigsäure wird in einen 500-ml-Reaktions- »5 Kalilauge auf einen pH-Wert von 11 bis 12 gebracht kolben mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler tnd Die wäßrige Phase wird viermal mit 50-mi-Portionen Zugabetrichter gegeben. Der Kolbeninhalt wird auf Methylenchlorid extrahiert, die Extrakt: vereinigt und 75° C aufgeheizt und über 20 Minuten hinweg tropfen- über Magnesiumsulfat getrocknet und dann vom Löweise mit 38,0 g (0,2 Mol) 40%iger Peressigsäure ver- sungsmittel befreit Der Rückstand wird in 200 ml setzt. Dabei wird die ursprünglich bernsteinfarbene 30 Hexan gelöst und die Hexanlösung fünfmal mit 10-ml-Mischung klargelb. Die Reaktionsmischung wird wei- Portionen Wasser gewaschen. Die gewaschene Hexantere 60 Minuten lang bei 70 bis 80°C gerührt und die lösung wird über Magnesiumsulfat getrocknet und Essigsäure unter vermindertem Druck zurückgewonnen dann vom Hexan befreit zur Erzielung von 1,75 g eines zur Erzielung von etwa 38,0 g eines gelben Öls. Dieses etwa 60% 2-Acetyl-3-äthylpyrazin enthaltenden Rohwird mit 150 ml Essigsäureanhydrid 4 Stunden lang 35 produkt«. Die Struktur wird IR-spektroskopisch beunter Rückflußbehandelt DerEssigsäureanhydridüber- stätigt

schuß wird unter vermindertem Druck zurückgewon- Die Verwertung der Erfindung kann durch gesetz-

nen und der Rückstand mit Äther behandelt und lie- liehe Bestimmungen, insbesondere durch das Lebens-

fert 29,5 g eines mit Äther extrahierbaren Materials. mittelgesetz, beschränkt sein.

Claims (2)

liegt kann unter Rückflußbedingungen gearbeitet wer- J2£Ä5SÄiiS SÄ

1. 2-Acetyl-3-äthylpyrazin der Formel tion wird bevorzugt πώ^etwa 0,1

^{3 V1} ₅ Peroxids, wie Benzoylpjroxid oder_, _.

_{N COCH} zogen auf das Halogensuccinimid, als Katalysator

\./ ³ oder unter UV-Strahlung durchgeführt.

ί Das so erzeugte Halogen-Denvat wird dann mit

L einem AlkaUmetallsalz von 2-Nitropropan umgesetzt.

M /^ ph ίο Zu diesem Zweck wird das Alkalimetall in einem niede-

^{2 s} _ren Alkanol. z. B. Äthanol, gelöst, und die übrigen

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Acetyl- Reaktiompartner werden hinzugegeben
3-äthylpyrazin nach Anspruch 1, dadurch gekenn- metall wird vorzugsweise im Überschuß g,
zeichneUaß man in an sichbekannterWeise2,3-Di- Halogen-Denvat emgesetet, wahrend das
äthylpyrazm mit N-Halogensuccinimid zum 2-(l- 15 wiederum zweckmäßig bezogen aut üas
Halogenäthyl)-3-äthylpyrazin umwandelt und letz- im Überschuß vorhanden ist. bin

Alkalimetallsalz von 2-Nitropropan nis von Halogen-Derivat zu Alka

-- - · pan hegt bei 1:1,2:1,4. Die 1« _

2-Acetyl-3- bis 8O⁰C, und die Reaktionsdauer hegt zwischen