DE2165833C3 - Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-alkan-1,1 -diphosphonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-alkan-1,1 -diphosphonsäurenInfo
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Description
darstellt, eine Abspaltung der Phosphonsäuregruppen beziehungsweise eine Spaltung der C-P-Bindung
erfolgt, so daß die gefundenen Ergebnisse nicht naheliegend sind.
In eine 2%ige wäßrige Lösung der 1-Amino-äthan-1,1-diphosphonsäure
wird bei 10°C unter Rühren langsam N2O3 eingeleitet Die Menge an N2O3,
berechnet als salpetrige Säure, beträgt dabei etwa das 1^fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge.
Anschließend wird die Lösung in einem Vakuumverdampfer eingeengt, wobei sich l-Hydroxy-äthan-l.l-diphosphonsäure
in Form des Hydrates abscheidet Die Ausbeute beträgt fast 100%.
125 mMol I-Amino-butan-l,l-diphosphonsäure werden
in 21 Wasser gelöst bzw. suspendiert Anschließend wird die Lösung auf 10°C abgekühlt und langsam N2O3
eingeleitet Nach etwa 5 Stunden läßt sich chromatographisch keine Ausgangsverbindung mehr in dem
Reaktionsgemisch nachweisen. Danach wird das Reaktionsgemisch in einem Vakuumverdampfer auf 150 ecm
eingeengt und mit konzentrierter Natronlauge auf einen pH-Wert von 12 eingestellt Durch Zugabe von
Äthylalkohol wird die l-Hydroxy-butan-l.l-diphosphonsäure
in Form des Natriumsalzes als 17-Hydrat ausgefällt
125 mMol l-Amino-benzyl-l.i-diphosphonsäure werden
in 41 Wasser gelöst bei etwa 200C wird N2O3
eingeleitet, bis die Ausgangsverbindung chromatographisch nicht mehr nachweisbar ist Anschließend wird
das Reaktionsgemisch in einem Vakuumverdampfer eingeengt Nach längerem Stehen kristallisiert die
Hydroxy-benzyl-diphosphonsäure in Form des Dihydrats aus.
25 mMol l-Amino-äthan-l.l-diphosphonsäure werden
in 100 ecm Königswasser gelöst und 4 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt Anschließend wird im
Vakuumverdampfer das Reaktionsgemisch eingeengt, wobei zur Entfernung der Salpetersäure konzentrierte
Salzsäure zugesetzt und wieder eingeengt wird. Aus dem Konzentrat kristallisiert Hydroxyäthan-1,1-diphosphonsäure-1-Hydrat
aus.
25 mMoi l-Amino-äthan-l,l-diphosphonsäure werden in 100 ecm wasserfreier Salpetersäure gelöst bzw.
suspendiert Innerhalb von 30 Minuten geht bei Zimmertemperatur die Ausgangssubstanz vollständig in
Lösung. Anschließend wird das Reaktionsgemisch im Vakuumverdampfer unter Zugabe von etwas Wasser
eingeengt Beim Abkühlen kristallisiert 1-Hydroxyäthan-l,l-diphosphonsäure
in Form des Monohydrats aus.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxy-alkan-l.l-diphosphonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Amino-alkan-l.l-diphosphonsäurender allgemeinen Formel
H2O3P-C-PO3H2
NH2
wobei R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit salpetriger Säure,
Halogeniden der salpetrigen Säure oder Stoffen, die salpetrige Säure bilden, umsetzt
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen
zwischen O - 50° C durchführt
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine wäßrige Lösung
oder Suspension von l-Aminoalkan-l.l-diphosphonsäuren N2O3 einleitet
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
Herstellung von l-Hydroxy-alkan-l.l-diphosphonsäuren aus l-Amino-alkan-U-diphosphonsäuren.
Zur Herstellung von l-Hydroxy-alkan-l.l-diphosphonsäuren sind bereits eine Reihe von Synthesen
bekannt Die bekanntesten Verfahren bestehen darin, Acylierungsmittel, wie insbesondere Säurechloride oder
Säureanhydride oder Gemische davon mit phosphoriger Säure umzusetzen. Ebenfalls lassen sich auch
Phosphortrihalogenide mit Carbonsäuren zu 1-Hydroxy-alkan-l,l-diphosphonsäuren umsetzen. Die hierbei
entstehenden Produkte sind jedoch nicht einheitlich. Zur Herstellung reiner Substanzen ist es daher
erforderlich, umständliche Reinigungsoperationen vorzunehmen. Es ist weiterhin bekannt, zur Herstellung von
einheitlichen Produkten die Rohprodukte einer Behandlung mit Wasserdampf zu unterziehen und auf diese
Weise in guten Ausbeuten l-Hydroxy-alkan-l.l-diphosphonsäuren zu erhalten. Die Methode der Wasserdampfbehandlung ist jedoch bei der technischen
Herstellung oft sehr zeitraubend und aufwendig, vor allem auch dann, wenn höhere Carbonsäuren wie
Capronsäure, Benzoesäure und ähnliche Verbindungen entfernt werden müssen.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile weitgehend vermeiden kann, wenn man sich des
nachstehend beschriebenen neuen Verfahrens bedient
Das neue Verfahren zur Herstellung von 1-Hydroxyalkan-l,l-diphosphonsäuren ist dadurch gekennzeichnet, daß man l-Amino-alkan-l.l-diphosphonsäuren der
allgemeinen Formel
R
H2O3P-C-PO3H2
NH2
wobei R einen Kohlen wasserstoff rest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit salpetriger Säure,
Halogeniden der salpetrigen Säure oder Stoffen, die salpetrige Säure bilden, umsetzt Vorzugsweise werden
für die Durchführung des Verfahrens 1-Amino-alkan-1,1-diphosphonsäuren verwendet, bei denen der Rest R
einen Alkylrest mit vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, einen Cyclohexylrest, einen Phenylrest oder einen
Aralkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen darstellt Der Kohlenwasserstoffrest kann gegebenenfalls noch Substituenter. enthalten, die mit salpetriger Säure nicht oder
praktisch nicht reagieren. Als solche kommen insbesondere Methyl- oder Äthylgruppen, Methoxy- oder
Äthoxygruppen sowie Halogenatome oder Phosphonsäuregruppen in Betracht
Die Amino-alkan-l.l-diphosphonsäuren sind leicht
is zugängliche Verbindungen. Sie können beispielsweise
hergestellt werden durch Umsetzung von entsprechenden Monocarbonsäureamiden mit PCI3 und anschließender Hydrolyse. Die Umsetzung kann gegebenenfalls
unter gleichzeitigem Zusatz von phosphoriger Säure
erfolgen.
Das Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Temperaturen von O bis 500C, vorzugsweise 10 bis 450C,
durchgeführt Es kann in der Weise erfolgen, daß man Lösungen oder wäßrige Suspensionen der entsprechen
den l-Amino-alkan-l.l-diphosphonsäuren mit salpetri
ger Säure umsetzt Letztere kann gebildet werden durch Einleitung geeigneter Stickstoffoxide wie NO2, N2O4
und insbesondere N2O3. Gewünschtenfalls können auch
entsprechende technische Abgase verwendet werden.
Man kann jedoch auch in der wäßrigen Lösung durch Umsetzung von Nitriten mit Mineralsäuren die erforderliche salpetrige Säure erzeugen. Eine andere
Methode besteht darin, in eine saure Lösung Alkalinitritlösung langsam zuzufügen.
Um eine vollständige Umsetzung herbeizuführen, ist eine stöchiometrische Menge an salpetriger Säure
erforderlich. In manchen Fällen wird jedoch mit einem
gewissen Überschuß, vorzugsweise der 1,2- bis 2fachen Menge, gearbeitet Auch ist es zweckmäßig, wenn die
salpetrige Säure bzw. die Stoffe, welche salpetrige Säure bilden, langsam hinzugefügt werden.
Anstelle von Stickstoffoxiden kann auch Nitrosylchlorid verwendet werden. Gegebenenfalls kommt auch
wasserfreie Salpetersäure in Betracht, da diese unter
den Reaktionsbedingungen durch Nebenreaktionen in
gewissem Umfange auch salpetrige Säure bilden kann.
Der Vorteil des neuen Verfahrens besteht darin, daß man mit Hilfe der leicht zugänglichen 1-Amino-alkan-1,1-diphosphonsäuren als Ausgangsprodukt von vorn-
herein zu den entsprechenden einheitliche Produkte darstellenden l-Hydroxyalkan-l.l-diphosphonsäuren
gelangt Damit entfällt die häufig recht aufwendige Reinigungsoperation, die bisher durchgeführt wurde,
um einheitliche Verbindungen zu erhalten.
Die beschriebenen Ergebnisse bei den Umsetzungen der l-Aminoalkan-l,l-diphosphonsäuren zu den entsprechenden 1 -Hydroxyalkan-U -diphosphonsäuren
waren im übrigen bei einem Vergleich mit den entsprechenden Umsetzungen von Alkylaminen mit
HNO2 nicht vorauszusehen. Wie aus der Literatur bekannt ist, erhält man beim Umsatz von Monomethylamin mit salpetriger Säure nämlich keinen Alkohol,
während bei den längerkettigen Aminen in erheblichem Umfange Nebenprodukte entstehen und der jeweilig
entsprechende Alkohol in relativ schlechter Ausbeute anfällt Auch mußte damit gerechnet werden, daß bei
der Behandlung von Aminoalkanphosphonsäuren mit salpetriger Säure, die ein starkes Oxydationsmittel
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