DE2164509A1 - Polyolefingranulat und Verfahren zur Herstellung desselben - Google Patents

Description

Dr. Werner Haßler

Patentanwalt Lüdenscheid, den 23. Dezember 1971 -

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Asenberg 35-Postfach 1704

Anmelderin: Firma

Mitsubishi Petrochemical Company Ltd. 3-1> Marunouchi 2-Chome, Chiyoda-Ku Tokio, Japan

Polyolefingranulat und Verfahren zur Herstellung desselben

Die Erfindung betrifft ein Polyolefingranulat sowie ein Verfahren zur Herstellung desselben.

Anwendungsgebiet der Erfindung sind Polyolefingranulate aus überwiegend faserförmigen Grundelementen.

Die Herstellung von Olefinpolymeren durch Polymerisation oder Mischpolymerisation von a-01efinen unter Verwendung eines Zieglerkatalysators bzw. Ziegler-Natta-Katalysators ist bekannt, wobei der genannte Katalysator Kombinationen von Übergangsmetallverbindungen und organischen Metallverbindungen enthält. Zur Polymerisierung von Olefinen wie Äthylen, Propylen und Buten-'} werden bevorzugt Katalysatoren benutzt, die als Übergangsmetallverbindung Titanverbindungen, insbesondere niederwertige Verbindungen und als organische Metallverbindungen Verbindungen von Metallen der I-, II- und III-Gruppe des Periodensystems enthalten oder die diese Verbindungen auf Trägerstoffen aufweisen.

Bei der Herstellung eines Polyolefins ist das Polymerisationssystem heterogen hinsichtlich des Polymerisationsmediums und des erhaltenen Polyolefins. Dae erhalten® Polyolefin fällt in

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Granulatform an, indem es aus einem flüssigen oder gasförmigen Polymerisationsmedium abgetrennt wird.

Ein derartiges Polyolefingranulat besteht aus Grundelementen unregelmäßiger Gestalt, die mehr oder minder kugelförmig ausgebildet sind. In den meisten Fällen liegt das Polyolefingranulat in einem elastischen Zustand oder als Gemisch aus elastischen Teilchen und harzartigen Teilchen vor. Wenn bspw. eine Titanverbindung, die man durch Reduktion von Titantetrachlorid mit einer organischen Aluminiumverbindung erhält, als ein Bestandteil eines Polymerisationskatalysators benutzt wird, ist der mittlere Teilchendurchmesser der Grundelemente des erhaltenen Polyolefins groß, und die Breite der Durchmesserverteilung ist schmal; die erhaltenen Teilchen liegen im wesentlichen in Kugelform vor.

Wenn weiter ein Titantrichloridkatalysator auf einem faserigen Trägerstoff benutzt wird, lassen sich manchmal kurzfaserige Teilchen in geringem Anteil innerhalb des erhaltenen Polyolefingranulats beobachten; jedoch besteht der überwiegende Anteil des Reaktionsprodukts aus kugelförmigen Teilchen.

Ein Polyolefingranulat aus Grundelementen im wesentlichen in Kugelgestalt ist nicht' aufgrund der Kugelgestalt der Grundelemente besonders wirksam und brauchbar. Wenn man jedoch ein Polyolefingranulat erhalten könnte, das ausschließlich aus Teilchen in kurzfaseriger Form besteht, läßt sich erwarten, daß das Anwendungsgebiet der Polyolefine in der nachfolgenden Weise erweitert wird:

1) Herstellung von synthetischen Papieren nach Papierherstellungsverfahren

Als Verfahren zur Herstellung synthetischer Papieie unter Verwendung von Polyolefinen als Ausgangsstoffe ist die Arbeitsweise in technischem Umfang durchgebildet, wonach diese Ausgangsstoffe zunächst aufgeschmolzen und dann zu Folien ausgeformt

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werden, ohne daß ein üblicher Papierbildungsvorgang auf einem Sieb erfolgt.

Wenn andererseits das Ausgangspolyolefin aus kurzfaserigen Teilchen besteht, läßt sich die übliche Technik der Papierherstellung im wesentlichen ohne Abwandlung anwenden, so daß die Herstellung von synthetischem Papier zu ungewöhnlich niedrigen Kosten möglich ist. Außerdem ist es einfach, solchai synthetischen Papieren die erforderlichen Eigenschaften zu verleihen, wie Porosität, Undurchsichtigkeit und Weißheit.

2) Herstellung von Karton durch Druck ohne Aufschmelzen

Karton läßt sich durch 'Druck ohne Aufschmelzen aus einem Polyolefingranulat, das aus kurzfaserigen Grundelementen besteht, bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes her-

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stellen, Da Grundelemente kurzfaserig sind, erhält man Kartontafeln hoher mechanischer Festigkeit infolge der gegenseitigen Vernetzung der Grundelemente. Unter Anwendung eines verstärkenden, faserförmigen Füllstoffes läßt sich die Festigkeit noch weiter erhöhen, so daß sich für solche Polyolefine umfangreiche Anwendungsmöglichkeiten erwarten lassen.

Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyolefingranulats, das im wesentlichen nur aus kurzfaserigen Grundelementen besteht. In weiterer Zielsetzung soll die Erfindung ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung solcher PoIyolefingranulate bereitstellen.

Das Polyolefingranulat nach der Erfindung ist durch die folgenden Merkmale gekennzeichnet:

1) das Polyolefingranulat besteht überwiegend aus faserförmigen Grundelementen;

2) jedes Grundelement ist mehr als 200 u lang und mißt weniger als 1 000 χι im Durchmesser, das Verhältnis Länge : Durchmesser ist größer als 5;

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3) eine Anzahl der genannten Grundelemente hat Kerne aus einem faserigen Trägerstoff;

4) der Anteil dieses faserigen Trägerstoffes innerhalb des PoIyolefingranulats ist kleiner als 30 Gewichts-%.

Als wichtiger Grundgedanke der Erfindung hat sich die Verwendung eines Katalysators auf einem besonderen Trägerstoff erwiesen. ·

In diesem Rahmen schlägt- die Erfindung ein Verfahren vor, wonach ein Olefin katalytisch in einem Polymerisationsmedium polymerisiert wird, das einen Katalysator in feiner Verteilung enthält, wobei dieser Katalysator eine Kombination einer organischen Metallverbidung B) eines Metall der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems und eine niederwertige-Übergangsmetallverbindung A), die durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung 1) maximaler Wertigkeit mittels einer organischen Metallverbindung 2) eines Metalls der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems erhalten ist, enthält, wobei die Verbindung I) durch die Formel MeX_m(0R) darstellbar-ist, mit Me als Übergangsmetall der IV-, V-, VI- oder VIII-Gruppe des Periodensystems, mit X als Halogenatom, mit m und η als 0 oder einer positiven ganzen Zahl, wobei m + η der maximalen Wertigkeit von Me gleich und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist, und mit R als einem CL- bis Co-Kohlenwasserstoffrest. Dieses Verfahren ist dadurch

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gekennzeichnet, daß die Übergangsmetallverbindung A) durch Reduktion der Verbindung 1) in Gegenwart eines faserigen Trägerstoffes erhalten wird und daß die Polymerisation bis zur Bildung eines Polyolefingranulats fortgeführt wird, das überwiegend aus Grundelementen besteht, die weniger als 30 Gewichts- % des faserigen Trägerstoffes enthalten und jeweils eine Länge größer als 200 ja und einen Durchmesser kleiner als 1 000 η mit einem Verhältnis Länge : Durchmesser größer als 5 haben.

Danach wird im Rahmen der Erfindung eine Verbindung A) eines niederwertigen Übergangsmetalls im wesentlichen in gleicher oder ähnlicher Form wie die Form des faserigen Trägerstoffes als

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Übergangsmetallkomponente des Zieglerkatalysators benutzt. Es ist im Rahmender Erfindung sehr wichtig, daß durch Verwendung einer solchen Verbindung eines niederwertigen Ubergangsmetalls Polyolefingranulate aus überwiegend feinen Grundelementen faserförmiger Gestalt erhalten werden können.

Entsprechend dem niedrigen Anteil des faserförmigen Trägerstoffes in den Grundelementen schließt .der überwiegende Anteil, nämlich üblicherweise der Hauptanteil der Grundelemente, keine Kerne des faserförmigen Trägerstoffes ein, sondern liegt lediglich selbst inform feiner Fasern vor.

Wesen, Brauchbarkeit und weitere Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der folgenden Einzelbeschreibung,, ausgehend von allgemeinen Überlegungen und Merkmalen der Erfindung und hinführend zu Einzelbeispielen unter Bezugnahme auf Vergleichsbeispiele.

In den Zeichnungen stellen dar:

Fig. 1 bis 5 Mikrofotografien von Polyolefingranulaten nach der Erfindung,

Fig. 6 und 7 Mikrofotografien zur Erläuterung der Formänderung beim Aufschmelzen der Grundelemente,

Fig. 8 und 9 Mikrofotografien von Polyolefinfasern, die in herkömmlicher Weise gereckt sind, und

Fig. 10 und 11 Mikrofotografien von trägerstoffhaltigen

Polyolefinen, die nach einem bekannten Verfahren hergestellt sind.

1) Polyolefingranulat
Polyolefin

Unter Polyolefinen sind im folgenden Homopolyrnere und Mischpolymere von a-01efinen wie Äthylen, Propylen und Buten-1 sowie [Mischpolymere verstanden, die die genannten Olefine in über-

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wiegendem Anteil sowie außerdem damit mischpolymerisierbare, äthylenartig ungesättigte Monomere enthalten. Beispiele solcher Monomere sind Vinylester, Acrylsäure, Methacrylsäure, Salze und Ester derselben, Vinylhalogenide, aromatische Alkenylverbindungen, Vinylzyanid sowie konjugierte und nichtkonjugierte Polyene.

Form

Die aufbauenden Grundelemente des Polyolefingranulats haben Längen von mehr als 200yu, vorzugsweise zwischen 500 und 20 000 u, Durchmesser kleiner als 1 000 ai, vorzugsweise zwischen 20 und 500yu, und das Verhältnis von Länge : Durchmesser ist größer als 5, vorzugsweise zwischen 10 und 1 000.

Zumindest der größte Anteil dieser aufbauenden Grundelemente liegt normalerweise in einem vereinzelten Zustand vor; doch ein Teil der Grundelemente haftet aneinander oder liegt in manchen Fällen in einem kombinierten Zustand vor. Die Oberflächen dieser urundelemente sind rauh und ziemlich deutlich von den Oberflächen schmelzgesponnener Fasern unterschieden, wie die Fig. 1, 2 und 3 zeigen. Die Oberflächen schmelzgesponnener Fasern sind nach Fig. 9 glatt, dagegen haben die aufbauenden Grundelemente aach der Erfindung eine feinporige Oberflächenstruktur nach Fig. 3, ähnlich einer Schuppenmasse. »

ine solche Oberflächenstruktur ist für Fasern als Papierrohstoff erwünscht. Durch die feinen Poren der Oberfläche kann bspw. ein hydrophiler Stoff wie ein Alkohol oder ein oberflächenaktiver Stoff adsorbiert werden; infolgedessen wird die Dispergierbarkeit der Fasern in Wasser für die Papierherstellung wesentlich verbessert. Dadurch lassen sich die Verarbeitbarkeit des Stoffes, die Gleichförmigkeit desselben und die Naßfestigteit der Bahn erheblich verbessern. Infolge der feinporigen Oberflächenstruktur der Fasern werden außerdem die gegenseitigen Berührungspunkte zwischen den Fasern erheblich vermehrt. Dadurch wird die Vernutzungsfestigkeit zwischen den Fasern, d.h.

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die Naßfestigkeit des Papiers erhöht. .

Ein Teil der Faserelemente hat Kerne des faserigen Trägerstoffes wie Asbest, was noch im einzelnen erläutert wird. Jeder dieser-kernhaltigen Teilchen erscheint als langes .'und schlankes Teilchen, bei dem die Dicke, der Polyolefinaußenschicht im Endbereich größer als über die Längsseiten ist. Der Anteil des faserigen Trägerstoffes innerhalb der Polyolefinteilchen nach der Erfindung ist geringer als 30 Gewichts-%, vorzugsweise geringer als 10 Gewichts-% und im Einzelfalle geringer als Gewichts-%. ■'.■-'

Ein merklicher Anteil, normalerweise der größte Teil der aufbauenden Grundelemente, hat keine Kerne der beschriebenen Art, sondern besteht aus Polyolefin selbst.

Grundelemente

Das Pölyolefingranulat nach der Erfindung besteht im wesentlichen aus Grundelementen der beschriebenen Art; doch können auch zusätzlich andere harzartige Teilchen vorhanden sein, wie Stabilisatoren, Füllstoffe, Farbstoffe und weitere Hilfsstoffe. Außerdem sind chemische Abwandlungen möglich, wie der Einbau eines polaren Vinylmonoren durch eire Pfropfpolymerisierung.

2) Polymerisierung

Niederwertige Ubergangsmetallverbindung 1)

Das wichtigste Merkmal der Erfindung liegt in der Reduktionsbehandlung der Übergangsmetallverbindung höchster Wertigkeit in Gegenwart eines faserigen Trägerstoffes. Das Reduktionsprodukt A) der Übergangsmetallverbindung höchster Wertigkeit, das in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel unlöslich ist, liegt im Zustand der Adhäsion, Imprägnierung oder einer chemischen Bindung an der Oberfläche und/oder im Inneren des faserigen Trägerstoffes vor. Dieses faserige Reduktionsprodukt wird als

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Übergangsmetallkomponente des Zieglerkatalysators im Rahmen der Erfindung benutzt.

Eine solche niederwertige Übergangsmetallverbindung in einer faserigen Ausprägung ist bislang nicht bekannt.

Eine Übergangsmetallverbindung 1) für die Reduktion und Anwendung im Rahmen der Erfindung ist eine Übergangsmetallverbindung maximaler Wertigkeit der Formel MeX_m(OR)_n· Einzelbeispiele für. Metalle Me sind Circonium, Titan, Vanadium, Chrom, Molybdän, Wolfram und Eisen. Unter diesen sind Titan und Vanadium besonders geeignet. Beispiele brauchbarer Halogene X sind Chlor, Brom, Jod, Fluor. Beispiele für den Kohlenwasserstoffrest R sind ein Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Phenyl-, Tolyl-, Xylol-Rest. Eine weitgehend verwendete Verbindung ist TiX-.

Die Titanverbindungen als Ausgangsstoffe für Zieglerkatalysatoren sind bekannt. Im Rahmen der Erfindung sind alle Verbindungen nach der genannten Formel einzeln oder als Gemisch anwendbar. Als organische Metallverbindung 2) zur Reduktion der Übergangsmetallverbindung maximaler Wertigkeit sind normalerweise organische Metallverbindungen von Metallen der I-, II- oder III-Gruppe des Periodensystems brauchbar. Vor allem sind Verbindungen nach den folgenden Formeln geeignet:

_mX₅__m, mit m = 1; 1,5;2; 3, R' als C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest und X als Halogenatom.

Al(0R^f)_mX.3__m, mit m = 1; 2; 3, R' als C₁- bis Cg-Kohl.enwasserstoffrest und X als Halogenatom.

ZrR'₂, mit R« als C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest. LiR', mit R¹ als C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoffrest.

Die Erläuterung des Restes R gilt auch für den Rest R' innerhalb der genannten Formeln.

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Beispiele für faserige Trägerstoffe, die innerhalb der Reaktion der Verbindungen 1) und 2) vorhanden sein können, sind Faserton, Asbest, Glasfasern, Metallwhisker, intermetallische Verbindungen und andere, Kohlenstoffasern, Cellulose, Wolle, Baumwolle, Seide, natürliche Fasern, verschiedene synthetische Fasern. Diese verschiedenen Stoffe sind, unabhängig davon, ob es sich um organische, anorganische, natürliche oder synthetische Stoffe handelt, als faserige Trägerstoffe brauchbar.

Die Form, insbesondere Länge und Durchmesser,·sowie der Anteil dieses faserigen Trägerstoffes läßt sich freizügig in Anpassung an die jeweilige Zielsetzung auswählen. Dabei müssen die jeweiligen Eigenschaften, insbesondere Form und Festigkeit der Grundelemente des erwünschten Polyolefingranulats berücksichtigt werden. Zur Vermeidung von Schwierigkeiten bei der Einbringung des Katalysators in das Polymerisationssystem, wählt man Längen von weniger als 50mm, insbesondere zwischen 0,1 und 10 mm und Durchmesser von weniger als 0,1 mm (100 μ), insbesondere weniger als 0,05 mm (50yu).

Wenn die Gegenwart des faserigen Trägerstoffes berücksichtigt wird, erfolgt die Reaktion der Übergangsmetallverbindung 1) und der Verbindung des Reduktionsmittels 2) praktisch nach jedem anwendbaren Verfahren für die Herstellung einer niederwertigen Titanverbindung im Rahmen eines Zieglerkatalysators. Infolgedessen kann diese Reaktion durch gegenseitige Berührung der genannten beiden Verbindungen in Gegenwart oder in Abwesenheit eines unbeteiligten Lösungsmittels oder in einer Schutzgasatmosphäre erfolgen. Wenn ein unbeteiligtes Lösungsmittel benutzt wird, wird die Steuerung der Reaktionstemperatur gegenüber dem lösungsmittelfreien Fall erleichtert. Die Aktivität des erhaltenen Katalysators ist etwas höher. Allerdings ist bei der Polymerisation von Propylen der isotaktische Anteil etwas geringer. Beispiele für brauchbare Lösungsmittel sind aliphatisch gesättigte Kohlenwasserstoffe wie Butan, Pentan, Isopentan Hexan, Heptan, Oktan, Mischungen derselben wie Petroläther und Ligroin. Iis lassen sich auch zyklische Kohlenwasserstoffe, aro-

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matische Kohlenwasserstoffe und halogeniert«? Kohlenwasserstoffe benutzen. ~

Die Reduktionstemperatur hat einen großen Einfluß auf die Aktivität des Katalysators, auf die Schüttdichte und auf den isotaktischen Anteil. Die zweckmäßige Reduktionstemperatur hängt von der reduzierenden Wirkung der organischen Metallverbindung ab; normalerweise liegt diese Temperatur zwischen >-10Q^oC und +10O⁰C. Wenn ein Stoff mit hoher Reduktionswirkung, wie AlEt^, benutzt wird, zieht man eine Temperatur zwischen -150°C und etwa +10⁰C vor, damit eine unnötige Überreduktion unterdrückt wird. Wenn dagegen ein Stoff mit vergleichsweise niedriger Reduktionswirkung wie AlEtCl₂ benutzt wird, ist eine Temperatur zwischen -10⁰C und etwa + 100⁰C zweckmäßig.

Das Reduktionsprodukt ist ein Feststoff brauner, purpurner oder schwarzer Farbe. In Abhängigkeit von der Menge und Art des faserigen Trägerstoffes liegt derselbe üh unterschiedlicher Ausprägung vor, wobei einerseits im wesentlichen das gesamte Produkt faserig ist^äund wobei andererseits ein beträchtlicher. Anteil nichtfaseriger Stoffe vorhanden sind.

Verschiedene Abwandlungen hinsichtlich der Reaktion zwischen der Übergangsmetallverbindung 1) höchster Wertigkeit und dem Reduktionsmittel 2) zur Bildung des Reaktionsprodukts sind möglich. ■

Zur Erhöhung der Katalysatoraktivität bei der Olefinpolymerisation oder zur Erhöhung der Stereospezifität des erhaltenen Polyolefins können während oder vor und/oder nach der Reduktion der Üb er g£ingsme tall verbindung höchster Wertigkeit durch die organische Metallverbindung der Übergangsmetallverbindung und/oder der organischen Metallverbindung oder dem Reaktionsprodukt oder beiden Verbindungen verschiedene Stoffe beigegeben werden. Ein Beispiel eines solchen Stoffes ist eine Verbindung der Formel CX_nY^₁ oder SiX_nY_71-11, mit X als IlaLogtMiatom, Y als Wasserstoff atom, al £3 Alkylrosfc oder al J Alkoxyruüt und mit η alt;

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einer ganzen Zahl zwischen O und 4. Einzelbeispiele solcher Stoffe sind Kohlenstofftetrachlorid, Chloroform, Bromoform, Jodoform, SiliciumtetrachloridjTrichlorsilan, Methylchlorsilan, Äthyltrichlorsilan, Dichlormethylsilan, Dichlordimethylsilan, Chlortrimethylsilan, Tetramethylsilan, Diäthoxydimethylsilan und Methyläthoxysilan; diese Stoffe lassen sich einzeln oder als Gemisch verwenden.

Beispiele zur Abwandlung des Reaktionsprodukts A) sind Auswaschen und/oder Wärmebehandlung. Für die stereospezifische Polymerisation eines a-Olefins wie Propylen ist die Gegenwart einer bestimmten organischen Metallverbindung,wie bspw. Alkylaluminiumdichlorid, in manchen Fällen unerwünscht. Wenn infolgedessen eine schädliche Verbindung dieser Art als Nebenprodukt aufgrund des benutzten Reduktionsmittels 2) gebildet wird, zieht man eine Entgasung des schlammigen Reaktionsprodukts und eine Auswaschung der schädlichen Verbindung mit einem frischen und sorgfältig getrockneten unbeteiligten Lösungsmittel vor.

In manchen Fällen wird das feste Reaktionsprodukt sorgfältig ausgewaschen und dann wärmebehandelt, damit die Wirksamkeit der Katalysatorkomponente A), die eine niederwstige Ubergangsmetallverbindung enthält, verbessert wird, damit also die Polymerausbeute bezogen auf das Gewicht der niederwertigen Übergangsmetallverbindung verbessert wird und damit der Anteil des kristallinen Polymeren erhöht wird. Durch diese Behandlung erzielt man das gewünschte Ergebnis. Eine brauchbare Temperatur für die Wärmebehandlung liegt zwischen 60 und 200⁰C, vorzugsweise zwischen 110 und 170⁰C. Die Wärmebehandlungsdauer beträgt mindestens eine Stunde.

Polymerisation

Abgesehen von der Verwendung der fesim Katalysatorkomponente A), die ein Über^angsmetall enthält, unterscheidet sich das Polymerisationsverfahren im Rahmen der Erfindung nicht wesentlich von einem herkömmlichen Polymerisationsverfahren dieser Art.

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Ein Beispiel einer Klasse organischer Metallverbindungen von Metallen der I--, H- und HI-Gruppe dec Periodensystems, die zusammen mit- (3er genannten Verbindung A) benutzt werden kann, ist eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR X-, , mit R aJ s Kohl enwasrerstoffrest wie Alkyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Cycloalkyl rest insbesondere ein C,- bis Cg-Alkylrest WJ e ein Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, mit X als Halogenatom, insbesondere Chlor und mit η - 1; 1,5; 2; 3. Einzelbeispiele solcher Verbindungen sind Triäthylaluminium, Diäthylaluminiumchlorjd , Äthyl a]undniuindiChlorid, Äthylaluminiumsesquichlorid," Dj -n-prepyl alumj niumeblorid und Dii sobutylaluminiumchlorid.

Als dritte Katrüynai orhomponente läßt sich ein entsprechender Anteil einer ei el'thronen abgeben den Verbindung benutzen, v/odurch VOJ¹Ic■; lhaf to Wii'liungen, wie eine Verbesserung der Pulymeri sationsak IJ.vi tat und (]er siereospozifi sollen Wirkung erwartet

Die Polymerj sationstemperatur liegt zwischen Zimmertemperatur und 110 0, vorzugsweise zwischen 50 und 90⁰C. Ein mögliches PoJyujnrj sal Lonsniodjuin ist eine flüssige Phase. Wenn eine fltiss.i ge Polymer!.^£;al ionsphase benutzt v/ird, ist die Arbeitsweine eine xjog, AuafiiLlpolymerisation. Ein unbeteiligtes organisches Lösungsmittel, in dem das erhaltene Polyolefin unlöslich 1st, U υ pt sich als flüssige Polymerisationsphase benutzen, wie aliphatische gesättigte Kohlenwasserstoffe, nämlich Butan, Pentan. Isopentan, Hexan und Oktan, zyklische Kohlenwasserstoff e, wie Cyclopentan, Cycloliexan und Methylcyclohexan sowie arometischo Kohlenwasserstoffe, nämlich Benzol, Toluol und Xylol, oder das zu polymerisieren.de Monomere selbst als Lösungsmittel.

Eine andere Polymurisationstechnik ist die Polymerisation in der Gasphase. Dabei arbeitet man ohne Lösungsmittel. Mit dieser Arbeitsweise Iä(i1 sich eine höhere spezifische Ausbeute bezogen auf den Katalysator als bei der Ausfällpolymerisation erwarten. Die Länge der faserigen Grundelemente kann gesteigert werden.

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Außerdem ist der Aschengehalt des Reaktionsprodukts in einem solchen Ausmaß herabgesetzt, daß eine Entfernung des Katalysators nicht notwendig ist. Eine Umwälzung ist leicht möglich trotz der geringen Schüttdichte.

In jedem Fall läßt sich Wasserstoff oder ein anderer Stoff zur Einstellung des Molekulargewichts einsetzen. Das Ausgangsolefin für die Polymerisation ist im vorstehenden angegeben.

Zur weiteren Erläuterung des Grundgedankens, der Brauchbarkeit und der Vorteile der Erfindung dienen die folgenden Einzelbeispiele mit Versuchsergebnissen.· Diese Beispiele dienen lediglich zur Erläuterung und nicht zur Einschränkung des Erfindungsgedankens .

Beispiel 1

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Ein Dreihalskolben von 1 1 Inhalt wird mit Stickstoff gereinigt und dann mit 5 g Asbest (mit Abmessungen von etwa 1/10 mm χ 1/1 Ou das für Goochtiegel verwendet wird, mit 26,1 cm Titantetrachlorid und 7 cnr Siliciumtetrachlorid gefüllt. Die erhaltene Lösung wird auf O⁰C abgekühlt. In die gekühlte Lösung werden 28 g AlEtpCl gelöst in 100 cnr n-Heptan in stetiger Zugabe innerhalb 4 h eingetropft, wobei die Lösung ständig mit einer Drehzahl von 200 Umdrehungen/min gerührt wird. Anschließend wird das Rühren 3 h lang bei einer Temperatur von O⁰C fortgesetzt, damit die Reduktion zum Abschluß kommt. Es bildet sich ein feiner brauner Niederschlag aus. Dieser Niederschlag wird dann ausgewaschen, indem man zunächst die Mutterflüssigkeit zum Absetzen stehen läßt. Dann wird der Niederschlag dreimal mit 300 cnr n-flcptan ausgewaschen. Das feste Produkt wird 2 h lang auf eincj Temperatur von 1^5°C erhitzt. Damit erhält man 30 g aines purpurfarbenen, festen Reaktionsprodukte mit TiCl₇. als iiauptboijLandtüLl, der an den kurzen Asbestfaaern, die zuerst eingegeben waren, festsitzt.

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2) Polymerisation von Propylen

Ein 3 1-Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Rührstab und einer Temperaturregelung wird mehrfach durch abwechselnde Evakuierung und Ausspülen mit Propylen gereinigt und anschließen, mit 1 500 cm^ Heptan, 2 g AlEt₂Cl und 1,0 g Titantrichlorid, das nach der Arbeitsweise .1) erhalten ist, gefüllt. Dann wird Wasserstoff in einer Menge von 200 cnr bezogen auf. Normalbedingungen in dem Autoklaven eingeleitet. Nunmehr wird Propylen in einer solchen Menge in den Autoklaven eingeleitet, daß der

Druck ständig auf einem Wert von 6 kg/cm bleibt. Die Polymerisation dauert 5 h lang an. Nach Abschluß der Polymerisation

■χ setzt man dem Reaktionsprodukt 200 cm Butanol zu. Das erhaltene Gemenge wird bei einer Temperatur von 70⁰C 2 h lang behandelt. Nach Abschluß dieser Behandlung wird die erhaltene Polymeraufschlämmung abgefiltert. Der Polymerkuchen wird im Vakuum bei einer Temperatur von 70⁰C 6 h lang getrocknet.

Als Reaktionsprodukt erhält man 250 g weißes, festes Polymeres. Dieses Polymere besteht vollständig aus Grundelementen inform kurzer Fasern, jeweils in einer Länge von etwa 2 mm und mit einem Durchmesser von etwa 10u. ■

3) Mikroskopische Überprüfung der Faserelemente

Ein Teil des Polypropylengranulats wird zunächst bei Zimmertemperaturfnittels eines optischen Mikroskopes untersucht, das mit einer Heizeinrichtung ausgestattet ist. Danach besteht das Granulat ausschließlich aus Elementen inform kurzer Fasern, umfassend große Elemente mit einer Länge von 2,2 nun und 40 u Durchmesser und kleine Elemente mit einer Länge von 300 u und 20/U Durchmesser.

Sodami werden die untersuchten PoLymerteilchon mitteU; der Hei ' : einrichtung erhitzt. Dabei schmilzt das Polymere vollständig bei eLiier Temperatur von etwa 175°C. Es werden Asbestfasern mit 220/u Länge und 5 U Durchmesser nur in den längsten Grunde Lornon·-

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ion beobachtet. Jedoch sind Asbestfaser!! in anderen Farerolementen nicht beobachtbar. Bei diesen Beobachtungen sind dje"folgenden Punkte wichtig:

a) Die Faserel unentc umfassen Elemente ohne Kern und Elemente mit Kern. Die überwiegende Mehrzahl der Elemente ist kernlos« Dieses läßt sich aufgrund des Asbestanteils innerhalb des Katalysators und der spezifischen Polymerausbeute erwarten.

b) Bei J ¹Ol ynier teilchen mit Kern ist die Ausbildung in Längsrichtung "des Kerns merklich größer als die Ausbildung}'η Querrichtung. BspWr beträgt dio Ausbildung .in Längsrichtung 2 min (~2,2 mm - ΖΐΟ η) und die Ausbildung in Durchmesserrichtung 3.^cj/u (= 4.0 ^i - 5 Ji). ■ ·

Beispiel 2.

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Die Arbeitsweise gemäß Abschnitt 1) des Beispiels 1 wird dahingehend abgewandelt, daß 20 g Asbest für Goochtiegel zur Zubereitung des Titantrichlorid benutzt werden. Man erhält dann 65 g eines purpurfarbenen, festen Produkts mit TiCl₇ als llauptbestandi eil , der auf kurzen Asbestfasern sitzt.

2) Polymerisation des Propylen

Ein Autoklav aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von Γ- J und einem Rührstab sowie einer Temperaturregelung wird mehrfach durch abwechselnde Evakuierung und opülung mit Propylen gereinigt. Dann wird derselbe mit A₅O g AlEt₉C]., O.j925 g Titantrichlorid gemäß Abschnitt 1) sowie 1,4 1 verflüssigtem Propylen gefüllt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf U¹J⁰C geid eigert. Die Füllung wird 55 ^miⁿ lang umgerührt. Am Ende diesor Zeitdauer ist das verflüssigte Propylen für die Polymerisation verbraucht. Das Restpropylen liegt innerhalb des Uystems lediglich als Gas vor. Die BehandlungstemperaLur

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wird dann, auf 7O⁰C gesteigert. Die Polymerisation wird in gasförmiger Phase unter einem Druck von 25 kg/cm 50 min weitergeführt.

Nach Abschluß der Polymerisation erhält man 620 g eines Polymeren, das im wesentlichen aus Grundelementen inform kurzer Fasern mit einer Länge von 5 mm und einem Durchmesser von etwa 40 u besteht.

Beispiel 3 - '

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Die Arbeitsweise nach Abschnitt 1) des Beispiels 1 wird dahingehend abgewandelt, daß 45 g Asbestfasern auf eine gleiche Länge von etwa 1 cm zwecks Zubereitung von Titantrichlorid zugeschnitten werden. Damit erhält man 87 g eines purpurfarbenen Feststoffes mit TiCl₃ als Hauptbestandteil, das auf den Asbestfasern sitzt.

2) Polymerisation von Propylen

Der Innenraum des gleichen Autoklaven wie im Beispiel 2 wird mit Propylen gereinigt und dann mit 4',0 g AlEt^Cl, 2,025 g Titantrichlorid gemäß Abschnitt 1) und 10 g Polypropylen gefüllt-, das zuvor zubereitet war und ausschließlich aus faserförmigen Elementen besteht. Diese Einsatzstoffe werden 3 h lang in einer Gasphase bei einer Temperatur von 70°C und unter einem Druck von 25 kg/cm polymerisiert.

Nach Abschluß der Polymerisation erhält man 854 g eines Polymeren. Dieses Polymere-besteht aus den Grundelementen inform kurzer Fasern mit Längen zwischen 1 und 2 cm und Durchmessern zwischen 50 und 70 u.

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Beispiel 4

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Glasfasern, deren Oberfläche mit X -Methacryloxyprop'yltrimethoxysilan behandelt ist» werden auf eine gleichförmige Länge von etwa 5 mm zugeschnitten. Titantrichlorid wird nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 unter Verwendung von 20 g dieser Glasfasern in jeweils abgetrenntem Zustand als Trägerstoff zubereitet. Damit erhält man 63 g eines purpurfarbenen Feststoffes mit TiCl-z als Hauptbestandteil, der auf den Glasfasern sitzt.

2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen erfolgt in der Apparatur und unter den Arbeitsbedingungen des Beispiels 2, abgesehen von der Verwendung von 1,0g Titantrichlorid gemäß Abschnitt 1).

Man erhält 710 g eines weißen, festen Polymers. Dieses Polymere besteht vollständig aus Grundelementen inform kurzer Fasern mit Längen zwischen 5 und 8 mm und Durchmessern zwischen 30 und 50 u.

Beispiel 5

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Titantrichlorid'^wÄach den Bedingungen des Beispiels 1 unter der Abwandlung zubereitet, daß 1 g Pulpefasern mit Längen von etwa 5 mm als Trägerstoff benutzt werden. Auf diese Weise erhält man 60 g eines purpurfarbenen Feststoffes mit TiCl^ als Hauptbestandteil, der auf den Pulpefasern sitzt.

2) Polymerisation von Propylen

Die Polymerisation von Propylen und die Nachbehandlung erfolgt unten- don Arbeitsbedingungen des Beispiels 1, abgesehen von dem j.LiiiJi.1 Iv. von 1,1 g Titantrichlorid gemäß Abschnitt l).

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Man erhält 243 g weißes, festes Polymeres. Dieses Polymere bestellt vollständig aus Grundelementen inform kurzer Fasern mit Längen von etwa 10 mm und Durchmessern von etwa 50 τα.

Beispiel 6 .

Ein Autoklav nach Beispiel 1 wird mehrfach durch wechselweise Evakuierung und Spülen mit Äthylen gereinigt, und sodann mit 1 500 cm^ Heptan, 2,0 g AlEt₉Cl und 1,28 g Titantrichlorid gemäß Abschnitt 1) des Beispiels 1 sowie 200 cnr (bezogen auf Normalbedingungen) Wasserstoff gefüllt. Die Temperatur des Autoklaven wird auf 60⁰C gesteigert. Es wird dann Äthylen bis

zu einer Druckerhöhung auf einen konstanten Wert von.6 kg/cm eingefüllt. Darauf erfolgt während einer Dauer von 5 h die Polymerisation..

Das Verfahrensprodukt wird nach Beispiel 1 behandelt. Man er-

hält 164 g weißes, festes Polymeres. Dieses Polymere besteht im wesentlichen aus Grundelementen inform kurzer Fasern einer Länge von etwa 1,5 mm und mit einem Durchmesser von etwa 10u.

Beispiel 7

Der Autoklav nach Beispiel 1 wird mehrfach durch abwechselnde Evakuierung und Spülung mit Propylen gereinigt. Dann wird derselbe mit 1 500 cnr⁵ Heptan, 2,0 g AlEt₉Cl und 1,21 g Titantrihlorid gemäß Abschnitt 1) des Beispiels 1 gefüllt. 200 cnr Wasserstoff bezogen auf Normalbedingen werden in den Autoklaven eingeleitet. Die Innentemperatur desselben wird auf 60⁰C angehoben. Dann wird Propylen eingeleitet, um den Druck des Autoklaven auf einen konstanten Wert von 1 kg/cm zu bringen. Eine Vorpolymeresierung einer Dauer von 10 min wird durchgeführt.

Sodann'wird Propylen abgeführt, damit sich der Druck des Auto-

klaven auf 0 kg/cm herabsetzt. Nunmehr erfolgt eine Drucker-

tiühung auf 6 kg/cm mit einem Propylen-Äthyleri-GasgcmiEJch mit einem Anteil von 3,0 Gewichts-% Äthylen. Die Polymeriaat-xon

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wird 5 h lang bei einer Temperatur von 6O⁰C fortgesetzt. Nach Abschluß der Polymerisation wird das Verfahrensprodukt in gleicher Weise wie im Beispiel 1 behandelt.

Vlan erhält 291 g weißes, festes Polymeres. Dieses Polymere beteht im wesentlichen vollständig aus Grundelementen inform kurzer Fasern einer Länge von etwa 2 mm und mit einem Durchmesse! \ron etwa 10 xi. . ■

Beispiel 8

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Die Arbeitsweise nach Abschnitt 1) des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 5 g Baumwollfasern, die auf eine gleichförmige ~

änge von etwa 3 mm zurechtgeschnitten sind, zur Zubereitung von Titantrichlorid durchgeführt. Damit erhält man 43 g eines purpurfarbenen Feststoffes mit TiCl^ als Hauptbestandteil, das auf den Baumwollfasern sitzt.

2) Polymerisation des Propylen

Die Arbeitsweise des Abschnitts 2) im Beispiel 1 wird unter Verwendung von 1,0g Titantrichlorid gemäß Abschnitt 1) durchgeführt. Man erhält 240 g weißes, festes Polymeres.

Dieses Polymere besteht aus Grundelementen, die alle als kurze Fasern mit Längen zwischen 5 und 7 mm und Durchmessern zwischen 30 und 50 τα vorliegen.

Beispiel 9

1) Zubereitung von Titantrichlorid

Die Arbeitsweise nach Abschnitt 1) des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 30 g Kaolinfasern, die auf eine gleichförmige Länge von etwa 3 mm zurechtgeschnitten sind, zur Zubereitung von

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Titantrichlorid durchgeführt. Man erhält 91 g eines purpurfarbenen Feststoffes mit TiCl^ als Hauptbestandteil, das auf den keramischen Fasern sitzt.

2) Polymerisation von Propylen

Die Arbeitsweise nach Abschnitt 2) des Beispiels 1 wird unter Verwendung von 1,0 g Titantrichlorid gemäß dem vorstehenden Abschnitt 1) durchgeführt. Man erhält 450 g eines weißen, festen Polymers. Dieses Polymere besteht aus Grundelementen, die in kurzer Faüei'.form mit Längen von 3 bis 5 min und mit Durchmessern oben 30 und (.■>() η vorliegen.

yorgiei chsbelspiel

Zur Untersuchung der Brauchbarkeit der Polyolefingranulate aus faserigen Grunde].einenton für die Verwendung als Ausgangsstoff für synthetisches Papier in einer Papiermaschine wurden die folgenden Untersuchungen ausgeführt:

1) Ein überschüssiger Anteil Äthylalkohol wird dem nach Beispiel 1 erhaltenen Polymeren unter Umrühren zugegeben. Die erhaltene Mischung wird durch Zentrifugieren getrennt.

200 g feine Fasern einer Länge von 2,2 mm und mit einem Durch-' messer von hO ρ weiden auf diese Weise erhalten und halten den Äthylalkohol durch Adsorption in feinen Poren auf der Oberfläche fest. Diese feinen Fasern werden in 2 1 Wasser, das eine EPT-Emulsion als K l.ebmittel enthält, dispergiert, wobei das Wasser umgerührt AJird.(EPT-Emulsion - Äthylen-Propylen-Terpolymergummi-Emulsion). Diese Emulsion wird zuvor durch Dispergieren von 5,0 g EPT zusammen .mit 10 g eines Einulgators in 100 g Wasser zubereitet.

Danach wird die erhaltene Dispersion durch Handschöpfen zu Papier verarbeitet. Man erhält ein gleichförmiges Band einer Dicke von 20Ou (h_ 10 %). Die Naßfestigkeit dieses Bandes betrag

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30 g als Sehlagwiderstand gegenüber einer fallenden Kugel. Dies zeigt, daß das Band in vollem Umfang eine Verwendung im Rahmen der Papierherstellung aushalten kann. Der Schlagwiderstand gegenüber einer fallenden Kugel wird durch Fallenlassen einer Kugel von 1 cm Radius aus einer Höhe von 20 cm auf ein kreisförmiges Bandstück einer Fläche von 14 cm bestimmt. Der Meßwert ist das minimale Kugelgewicht, das zum Zerreißen des Bandes erforderlich ist.

2) 200 g Polypropylenfasern mit 4Ou Durchmesser, die durch Schmelzrecken erhalten sind und auf-eine Länge von 2,2 mm zurechtgeschnitten werden, werden in 2 1 Wasser dispergiert, dem eine BPT-Emulsion entsprechend dem obigen Abschnitt 1) beigegeben ist; dabei wird das Wasser umgerührt. Die Aufschwimmgeschwindigkeit der Fasern ist sehr hoch, so daß eine gleichförmige Dispersion nicht erhalten wird.

Mit der Dispersion in diesem Zustand wird ein Band einer mittleren Dicke von 200/u hergestellt und zwar mittels einer Handschöpfmaschine. Dieses Band hat eine sehr große Abweichung von + 50 % in der Dicke. Der Schlagwiderstand gegenüber einer fallenden Kugel beträgt etwa 10, g, was anzeigt, daß dieses Band den Belastungen der Papierherstellung nicht widerstehen kann.

Vergleichsbeispiele 1, 2 und 3

Die folgenden Versuche werden zur Herstellung von Polyolefinen inform kurzer Fasern durchgeführt, indem zuvor das Titantrichlorid des Katalysators und ein Trägerstoff im Zeitpunkt der Katalyrjatorzubereitung miteinander zur Reaktion gebracht werden, ohne daß die TitantriChloridkomponente des Katalysators auf einem faserförmigen Trägerstoff Aufnahme findet. Sodann erfolgt die Reaktion den Katalysators auf die Olefine.

Der Autoklav nach Beispiel I wird sorgfältig mit Propylen ge-, COLULfIl. und dann mit 1 500 cm Heptan, 0,5 g (Fall a), 5 g

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(Fall b) und 20 g (Fall c) Asbest für Goochtiegel gemäß Beispiel 1 sowie 1,0 g Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiClλ mit metallischem Aluminium erhalten ist, gefüllt. Dann erfolgt eine Pulverisierung. Diese Stoffe werden 10 min lang umgerührt. Als nächstes werden 2 g AlEt₂Cl zugegeben. Die Innentemperatur des Autoklaven wird auf 65⁰C angehoben. Bei dieser Temperatur wird Propylen eingeleitet, damit der Druck auf einem Wert von 4 kg/cm gehalten wird. Die Polymerisation wird 2 h lang ausgeführt.

Nach Abschluß der Polymerisation wird das erhaltene Verfahrensprodukt einer Behandlung nach Beispiel 1 ausgesetzt. Man erhält ein weißes, festes Polymeres in Mengen von 311 g (Fall a), 230 g (Fall b) und 144 g (Fall c) entsprechend den jeweils eingesetzten Asbestmengen. Die Eigenschaften dieser Polymere sind folgende:

Fall a) Im wesentlichen alle Grundelemente sind nahezu kugelförmig. Grundelemente inform kurzer Fasern sind kaum vorhanden und liegen jadenfalls in einem Anteil von weniger als Ί % vor.

Fall b) Obgleich ein sehr kleiner Anteil von weniger als 10 % der Grundelemente als kurze Fasern von etwa 2 mm Länge und 20 u Durchmesser vorhanden sind, liegt der überwiegende Anteil der Grundelemente als kugelförmige Teilchen vor.

Fall c) Ebwa 20 % der Grundelemente sind als kurze Fasern vorhanden, wogegen der Großteil der Grundelemente kugelförmig ist. Die kurzen Fasern haben Längen von weniger als 0,1 mm und Durchmesser von etwa 1Ou.

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Verglejchsbeispiele k bis 7

Der Autoklav nach Beispiel 1 wird sorgfältig mit Propylen gereinigt und darm mit 1 500 cm Heptan, 0,5 g (Fall a), 5 g (Fall h), 50 g (Fall c) und 100 g (Fall d) Asbest für Goochtiegol entsprechend Beispiel 1 sowie 5,0 g TiCl^ gefüllt. Diese Stoffe werden 10 min lang umgerührt. Als nächstes werden 10,0 g AlEt, zubegeben. Nachdem die Innentemperatur des AuLo-r-O

klaven 'auf (=^lj'C ei'höht worden ist, wird Propylen eingeleitet, damit der Druck des Autoklaven auf einem Wert von 6 kg/cm gehalten wird. Die Polymerisation wird 5 h durchgeführt.

Noch Ab;;chJ'i[ vier Polymerisation wird das Vorfahrensprodukt nach Beispiel. 1 behandelt. Man erhält ein weißes, fester Polymeres in Monden von 306 g (Fall a), 9?.,?.. g (Fall b) und 1^7 g (FaJ] ο). Emu juikj'oskopi sehe Untersuchung dieser Polymere ::ei/_t, dap nie im wesentlichen nur aus Teilchen in Klumpeiiform mit Jiurchmosnorn von 1 mm bis 1 cm bestehen', Wenn diese Polymere aufgor-ohmolzeii werden, enthalten sie zahllose Faru.m dt?;-; Trägcra.Tboi-tii. Jedoch zeigen diese Asbesti."a;icrn ei.ne ungle.i ohföi'inige Rj chlungsverteilung. Das Polymer selbst bildet ,jedoch Leine Fasern.

Eine mikroskopische Untersuchung des Polymeren im Fall d) zeigt, dap es im wesentlichen nur aus dem zugesetzten Asbest besteht und zwischen den Asbestfasern verteilt ist, ohne daß sich einzelne Polymerfasern ausbilden.

Verglei chsbeispiel 8

1) In einem Kolben, der mit Stickstoff gereinigt ist, wird eine Mischung aus A,8 g TICl- und 20 g Asbest für Goochtiegel entsprechend Beispiel 1 zubereitet.

2) In einem gesonderten Kolben, der entsprechend mit Stickstoff gereinigt ist, wird eine Mischung von AlEt-, in einer Menge entsprechend 3_}9 g einer 20-%igen Lösung in Heptan un.d

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20 g Asbest für Goochtiegel zubereitet.

Ein Autoklav nach Beispiel 1, in dem zusätzlich schraubenförmige Gummiflügel angeordnet sind, wird sorgfältig mit Propylen gereinigt und dann mit dem gesamten Gemisch des Abschnitts 1) gefüllt. Sodann wird die Innentemperatur des Autoklaven auf 75°C erhöht. Bei dieser Temperatur wird die gesamte Mischung nach Abschnitt 2) in den Autoklaven eingefüllt. Dann wird Pro.-pylen derart zugefügt, daß der Druck konstant auf einem Wert von 5 kg/cm bleibt. Die Polymerisation erfolgt 1,5 h lang bei einer Temperatur von 75°C

Nach Abschluß der Polymerisation wird das Reaktionsprod,ukt unmittelbar aus dem Autoklaven herausgenommen, womit man 134 g eines grauweißen Polymeren (enthaltend Asbest) erhält/Dieses Polymere besteht im wesentlichen nur aus Klumpen mit Durchmessern von 1 bis 5 mm. Man erhält keine Faserbestandteile. Eine mikroskopische Überprüfung dieses Polymeren zeigt, daß zwar eine große Menge von Asbestfasern, die zusammen mit dem Katalysator zugeführt werden, innerhalb des Polymers beobachtbar sind; diese Asbestfasern zeigen jedoch keine Richtungsverteilung.

Die anliegenden Zeichnungen sollen nunmehr unter Berücksichtigung der vorstehenden Beschreibung erläutert werden.

Fig. 1 ist eine Mikrofotografie eines Polypropylengranulats nach Beispiel 1 in 15o-facher Vergrößerung bei Zimmertemperatur mit einem optischen Mikroskop aufgenommen. Fig. 2 ist eine Mikrofotografie des gleichen Gegenstandes mit 500-facher Vergrößerung.

Fig. 3 ist eine Mikrofotografie des gleichen Gegenstandes mit weiterer Vergrößerung, die die Oberfläche der Teilchen nach der Erfindung erkennen läßt. Dieses Bild mit 10 000-facher Vergrößerung des Gegenstandes zeigt deutlich eine Oberfläche mit Konvexitäten und Konkavitäten, die einen Unterschied gegenüber der Oberfläche des schmelzgereckten Produktes nach Fig. 9 dar-

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stellen.

Fig. 4 und 5 sind aneinanderstoßende Mikrofotografien von Polymerteilchen nach der Erfindung, die nach Beispiel 1 hergestellt sind, in 50-facher Vergrößerung bei Zimmertemperatur durch ein optisches Mikroskop. Unter den Grundelementen ist deutlich ein langes Element erkennbar.

Fig. 6 ist eine Mikrofotografie in 50-facher Vergrößerung eines anderen Polymergranulates nach de.r Erfindung. Wenn dieses Polymer erhitzt und bei 16O°C aufgeschmolzen wird, erscheint es in der Form nach Fig. 7. Die beiden als zwei gerade Linien sichtbaraiGegenstände im Zentrum und im oberen linken Abschnitt der Fig. 7 sind Glasfaserkerne unter den Grundelementen.

Fig. 8 ist eine Mikrofotografie eines handelsüblichen Polypropylens, das schmelzgereckt ist. Die Vergrößerung beträgt 100-fach mit einem optischen Mikroskop.

Fig. 9 ist eine Mikrofotografie in 3 000-facher Vergrößerung des gleichen Gegenstandes wie in Fig. 8. Die Oberflächenstruktur dieses Gegenstandes ist deutlich verschieden von derjenigen der Polymere nach der Erfindung.

Fig. 10 ist eine Mikrofotografie in 50-facher Vergrößerung von

inem Polyolefin, das einen Trägerstoff enthält und nach der Arbeitsweise des Vergleichsbeispiels 5 hergestellt ist. Diese Ansicht zeigt deutlich eine große Anzahl von Asbestfasern, die als Trägerstoff dem Polymeren beigemischt sind'. Wenn dieses Polymere erhitzt und bei 190⁰C aufgeschmolzen wird, ergibt sich eine Formgebung nach Fig. 11, die eine große Menge Asbest enthält. Die Oberflächengestalt dieses Polymeren ist ebenfalls deutlich als unterschiedlich gegenüber den Polymeren der Erfindung zu erkennen.

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Claims (1)

1. Patentansprüche-

   1. Polyolefingranulat, gekennzeichnet durch die folgenden Merkmale: . · '

   1) Das Polyolefingranulat "besteht überwiegend aus faserförmigen Grundelementen; - ,

   2) jedes Grundelement ist mehr als 200yu lang und mißt weniger als 1000 u im Durchmesser, das Verhältnis Länge : Durchmesser ist größer als 5; '

   3) eine Anzahl der genannten Grundelemente hat Kerne aus einem faserigen Trägerstoff;

   4) der Anteil dieses faserigen Trägerstoffes innerhalb des PoIyolefingranulats ist kleiner als 30 Gewichts-%.

   2. Polyolefingranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefine ein Homopolymeres von Äthylen, Propylen, Buten-1 oder Penten-1, ein Mischpolymeres von mindestens zwei Monomeren, wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1, ein Mischpolymeres mit einem überwiegenden Anteil mindestens eines Monomeren wie Äthylen, Propylen, Buten-1 und Penten-1 zusammen mit mindestens einem von den genannten Olefinen verschiedenen äthylenartig ungesättigten Monomeren ist. . .

   3. Polyolefingranulat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyolefin ein Homoplymeres von Äthylen oder Propylen oder ein Mischpolymeres von Äthylen und Propylen ist.

   4. Polyolefingranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Grundelemente eine Länge zwischen 500 μ und 20 000 ja und einen Durchmesser zwischen 20 nund 500 ja haben und daß das Verhältnis Länge : Durchmesser zwischen 10 und 1 000 liegt.

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   —T~ '■ 2Τ64509~~

   5. Polyolefingranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der faserige Trägerstoff aus Teilchen mit einer Länge kleiner als 50 mm und einem Durchmesser kleiner als 0,1 mm besteht. -

   6. Polyolefingranulat nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Trägerstoff aus Teilchen einer Länge zwischen 0,1 und 10 mm und einem Durchmesser kleiner als 0,05 mm besteht.

   7·-Polyolefingranulat nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der faserförmige Trägerstoff Faserton, Baumwolle, Asbest, Glasfasern oder Pulpefasern ist.

   ^). Verfahren zur Herstellung eines Polyolefingranulats.nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wonach ein Olefin katalytisch in einem Polymerisationsmedium polymerisiert wird, das einen Katalysator in feiner Verteilung enthält, wobei dieser Katalysator eine Kombination einer organischen Metallverbindung B) eines Metalls der I-, II- oder HI-Gruppe des Periodensystems und eine niederwertige Übergangsmetallverbindung A), die durch Reduktion einer Übergangsmetallverbindung.1) maximaler Wertigkeit mittels einer organischen Metallverbindung 2) eines Metalls der I-, II- oder HI-Gruppe des Periodensystems erhalten ist, enthält, wobei die Verbindung I) durch die Formel MeX (OR)_n darstellbar ist, mit Me als Übergangsmetall der IV-, V-, VI- oder VIII-Gruppe des Periodensystems, mit X als Halogenatom, mit m und η als 0 oder einer positiven ganzen Zahl, wobei m + η der maximalen Wertigkeit von Me gleich und η eine ganze Zahl zwischen 0 und 4 ist, und mit R als einem

   rest*
   C,- bis Cg-Kohlenwasserstoff dadurch gekennzeichnet, daß die

   .Übergangsmetallverbindung A) durch Reduktion der Verbindung 1) in Gegenwart eines faserigen Trägerstoffes erhalten wird und daß die Polymerisation bis zur Bildung eines Polyolefingranulats fortgeführt wird, das überwiegend aus Grundelementen besteht, die weniger als 30 Gewichts-% des faserigen Trägerstoffes enthalten und jeweils eine Länge größer als 200 u und einen Durchmesser kleiner als 1 000yu mit einem Verhältnis Länge :.JDurch-

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   - 28 messer größer als 5 haben.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen, Propylen, Buten-1 und/oder Penten-1 verwendet wird.

   10.Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Äthylen oder Propylen oder ein Gemisch derselben verwendet wird.

   11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß dem Olefin ein geringer Anteil eines äthylenartig ungesättigten, von dem Olefin verschiedenen Monomeren beigemischt wird.

   12. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssiger Phase durchgeführt wird.

   13. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in gasförmiger Phase durchgeführt wird.

   14. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13» dadurch gekennzeichnet, daß als Metall Me Titan und als X Chlor verwendet wird.

   15. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 1) ein Titantetrahalogenid eingesetzt"wird.

   16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß als Titantetrahalogenid Titantetrachlorid eingesetzt wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung B).eine organische Äluminium-

   verbindung der Formel ^A1R'_m ^X3__m» ^mi1: _s·^ ^{= 1}» ¹'⁵' ^{2 oder 3}' ^mit R als C₁- bis Cg-Kohlenwasserstoff und mit X als Halogenatom

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   SHSPECTED

   eingesetzt wird.

   18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Halogen Chlor benutzt wird.

   19. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung 2) eine organische Aluminiumverbindung der Formel AlR'_mX^__m, mit m = 1; 1,5; 2 oder 3, mit R als Kohlenwasserstoffrest und mit X als Halogenatom eingesetzt wird.

   20. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß ein faseriger Trägerstoff aus Teilchen mit einer Länge von weniger als 50 mm und einem Durchmesser von
   weniger als 0,1 mm benutzt wird.

   21. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet,.daß ein faseriger Trägerstoff mit Teilchen einer Länge zwischen 0,1
   und 10 mm und einem Durchmesser von weniger als 0,05 mm benutzt wird.

   22. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß als faseriger Trägerstoff Faserton, Baumwolle, Asbest, Glasfasern und/oder Pulpefasern benutzt werden..

   23. Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung A) durch Reduktion der Verbindung 1) erhalten wird, mit der zuvor der faserige Trägerstoff imprägniert wird.

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