DE2163059B2

DE2163059B2 - Verfahren zur Herstellung von in 2-Stellung substituierten 1 -Amino-4hydroxyanthrachinonen

Info

Publication number: DE2163059B2
Application number: DE2163059A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr. Goerth; Heinrich Dr. 6800 Mannheim Hiller; Alfred Dr. Schuhmacher
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1971-12-18
Filing date: 1971-12-18
Publication date: 1975-06-12
Also published as: JPS4868626A; DE2163059A1; US3880892A; DD100936A5; GB1405637A; CH574908A5; CS176217B2; JPS547018B2; SU457212A3; FR2165599A5; IT974053B

Description

in der X ein Wasserstoffatom, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylalkoxygruppe mit insgesamt 2 bis 7 C-Atomen, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine S'-Nitrobenzoylbenzoe- »äure der allgemeinen Formel

NO,

j ,λ

In der X die obengenannte Bedeutung hat, in 90-bis lOOgewichtsprozentiger Schwefelsäure oder in Oleum mit bis zu 15 Gewichtsprozent an freiem Schwefeltrioxid in Gegenwart von Borsäure, Bortrihalogeniden oder deren Komplexverbindungen auf ungefähr 120 bis 20O⁰C erhitzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 140 bis 170 C durchführt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchführt, wobei man je Nitrogruppe mindestens 4 Redox-Uquivalenle an Reduktionsmittel verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsmittel Eisen, Schwefel. Paraformaldehyd oder Hydroxymethan-Sulfmsäurc in Form ihrer Alkalimetallsalze verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als Ausgangstnalerial eine 3'-Nitrobenz.oylbenzoesäure verwendet, die durch Nitrierung in Schwefelsäure hergestellt worden ist und in Form des Nitriergemisches in die Reaktion eingesetzt wird.

Die liründung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxvanthrachinonen. die in tier 2-Siellung substituiert sein können.

In der 2-Siellung durch Halogen-, Alkyl-. Carboxyl- oder durch Alkoxycarbonylgruppen substituierte l-Amino-4-hydroxyanthrachinone sind Farbstoffe oder dienen als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. So ist z. B. das l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon oder dessen 2-Bromverbindumi ein Wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von Wert vollen Dispersionsfarbstoffen.

Das l-Amino-2-brom-4-hydroxyanthraehinon wird durch Bromierung von l-Aminoanthrachinon zum 2,4-Dibfom-l-aminoanthrachinon und fügender Hydroxylierung in Schwefelsäure/Borsäun.: -halten. Die entsprechende 2-Chlorverbindung des l-Amino-4-hydroxyanthrachinons kann nach der US-P uemschrift 17 98156 aus S'-Amino-^o'-dichlorbenzoylbenzoesäure durch Ringschluß in konzentrierter Schwefelsäure und anschließender Hydroxylierung des entstandenen Anthrachinonderivates in konzentrierter Schwefelsäure/Borsäure in mäßiger Ausbeute erhallen werden. Beide Verfahren sind technisch aufwendig. und bei dem ersten Verfahren gehen außerdem ungefähr 50% des verwendeten Broms verloren.
" Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es. ein wirtschaftliches und leicht zu handhabendes Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxyanthrachinonen aufzufinden, die in der 2-Stellung noch substituiert sein können.

Es wurde ein Verfahren zur Herstellung von l-Amino-4-hydroxyanthrachinonen der allgemeinen Formel I

O NH,

35

40

O OH

in der X ein WasserstuiLiioni, eine Carboxylgruppe, eine Carbonylalkoxygruppc mit insgesamt 2 bis 7 C-Atomen, ein Chlor- oder Bromatom, eine Hydroxylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man eine 3'-N.'trobenzoylbenzoesäure der allgemeinen Formel Il

NO,

55

(Ul

60 in tier X die obengenannte Bedeutung hat. in 9Ci- bis lOOgevvichtspro/entiger Schwefelsäure oder in Oleum mil bis /u 15 Gewichtsprozent an IVeL-m Schwefeltrioxid in Gegenwart von Borsäure. Bort !halogeniden otler tieren Komplexverbindungen aiii ungefähr 120 bis 201) C erhitzt. Uas erhaltene Reaklionsgemisch wird dann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.

Das Ergebnis des Verfahrens der Lrfindunu war Κ,.,ι,λγ . -,· _K.· ,

überraschend, da bekannt ist, daß man 3'-N,tro .„, T f' " -^N'^l^benzoylbenzoesäure zu der

i'-chlorbenzoylbenzoesäure durch Behandlung mit , Γ Aminovcrbindung. In diesem Fall

Schwefelsäure oder Oleum nicht in das entsprechende ι -ν ™'^ „ Rmgschluß ein Gemisch aus

Shrachinonderivat überführen kann. K s nf™T,Ä" Γ? "^A^^^^"^rachinon

Jchlußzum Anthrachinonderivat gelingt erst nach der ^U'^h^»^ -^: M) Gcttichispro/cm:

O N(X

Cl

COOH

O NH,

C!

30 Gewichtsprozent

COOH

NH₁

Cl

Schwefelsäure

f! Λ

NH,

Cl

Gewichtsprozent

Demgegenüber war es nicht zu erwarten, daß /.. B. die gleiche 3'-Nitro-4'-chlorberizoylbenzoesiiure beim Erwärmen in Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure oder Bortrihalogcniden in l-Amino-2-chlor- so 4-hydroxyanthrachinon übergehen würde.

Als Carbonylalkoxygruppen kommen für X /. B. Carbonylmelhoxy, Carbonylälhoxy, Carbonylpropoxy. Carbonyl-n-butoxy, Carbonyl-i-butoxy. Carbonyl-n-amyloxy, Carbonyl-i-amyloxy. Carbonyln-hexoxy und Carbonyl-i-hexoxy in Betracht, lür X sind als Alkylgruppen Methyl, Äthyl, n- und i-Propyl. η-Butyl, i-Butyl, lcrt.-Bulyl, n-Amyl. i-Amyl. n-Hexyl. i-Hcxyl zu nennen.

Für die Verwendung als Zwischenprodukte sind Verbindungen der Formel I, in der X Chlor. Brom oder Hydroxyl bedeutet, ganz besonders bevorzugt, da sich aus diesen Dispersionsfarbstoffe mit hervorragenden coloristischen und anwendungstechnischen Eigenschaften herstellen lassen.

Als 3-Nilrobenzoylben/oesiiuren kommen für das Verfahren der Erfindung im ein/einen beispielsweise in Beiriirhi ■

C-OH

Ii

6 χ

- Cl

- QCH₁), -COOH

CIl,

CH

Br CH, (Ml

NO₁

Das Verfahren der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführl, daß man die 3'-Niirobenzovlbcnzoesäurederivale der Formel II in die Mischung aus Borsäure und Schwefelsäure oder Borsäure und Olvum einträgt und das erhaltene Gemisch auf 120 bis 200 C. vorzugsweise 140 bis i70 C. erwärmt. Die Reaktion ist je nach der Temperatur und der eingesetzten Nitrobenzoylbenzoesäurc nach 2 bis IO Stunden beendet. _v

Die Reaktion kann auch bei Temperaturen oberhalb von 200 C durchgeführt werden, jedoch werden dann Umsetzungsprodukte erhalten, die als Faibstoffe oder als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen nicht mehr genügend rein sind.

Besonders hohe Ausbeuten an Anthraehinonverbindungen der Formel I bei gleichzeitig kurzer Reaktionszeit erhält man, wenn man die Reaktion in der Borsäure/Schwefelsäure-oder Borsäure Oleum-Misehung in Gegenwart von Reduktionsmitteln durchführt. Als solche kommen z. B. Natriumsulfit. Kaliumsulfit. Nalriumhydrogensulfil, Hydroxymeihansulfinsäure. die Alkulisalze der Thioschwefelsäure. Natriumdi-Ihionil, die Salze der Oxalsäure, die Salze der Ameisensäure. Glucose. Paraformaldehyd, Eisen) 11)- »ulfat. Schwefel oder Metalle, wie Zink. Eisen. Aluminium, Magnesium, Nickel. Kupfer oder sogar katalytisch aktivierter Wasserstoff in Betracht. Als Reduktionsmittel werden bei der technischen Durchführung des Verfahrens vor allem Paraformaldehyd. Hydroxymethansulfinsäure in Form ihrer Alkalimctallsalzc, elementarer Schwefel in Form von Pulver lind Eisen in Form von Pulver oder Drehspänen bcvor- »ugt. Eine optimale Ausbeule an dem Umsetzungsirodukt erhält man, wenn mindestens 4 Rcdoxquivalente je Nitrogruppe an Reduktionsmittel eingesetzt werden. In diesen Fällen werden Umsätze bis tu 80%, bezogen auf den theoretisch möglichen Umsatz, erreicht.

Die Menge des Reduktionsmittels hängt unter linderem außer von der S'-Nitrobcnzoylbenzoesäure »uch von der Art und der Beschaffenheit des Reduklionsmiltels selbst ab. Im allgemeinen ist jedoch eine Menge von 4 bis 7 Redoxäquivalenten je Nitrogruppe ausreichend. Jedoch können auch größere Mengen an Reduktionsmittel ohne Nachteil für die Reaktion tingesetzt werden.

Außer der Borsäure selbst können auch die Salze der Borsäure, wie Natriumborat, oder die Bortrilialogenide, wie Bortrichlorid, Bortribromid oder Bor-Irifluorid oder dessen Komplexverbindungen, wie Bortrifluoridhydral, Bortrifluoridätherat oder die Komplexverbindungen des Bortrifluorids mit Phosphorsäure verwendet werden. Die Verwendung von Bortrihalogenidcn bringt jedoch gegenüber der Verwendung von Borsäure keinen Vorteil.

Die Umsetzung der S'-Nilrobcnzoylbenzoesäure der Formel II erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von mindestens 4 Redoxäquivalenten eines Reduktionsmittels bei Temperaturen zwischen ungefähr 140 und 170" C Unter diesen Bedingungen erhält man in kurzer Reaktionszeit eine optimale Ausbeute an dem Reaktionsprodukt mit einem Gehalt von 70 bis XO Gewichtsprozent und darüber an dem gewünschten Anthrachinonderivat der Formel I. Diese Verfahrensprodukte sind in den meisten Fällen für die Weiterverarbeitung zu Farbstoffen oder weiteren Vorprodukten genügend rein, so daß man die Verfahrensprodukte ohne Reinigung verwenden kann. Für den Fall, daß im Einzelfall ein reineres Produkt erforderlich ist. kann der Gehalt an den Anthrachinonderivaten (I) durch eeeiiinete Reinigungsoperalionen, wie Sublimieren öder"Umkristallisieren, o-icr auch durch Umlösen aus Schwefelsäure ohne weiteres auf 90 bis 96"··,. ItIh)Iv. werden. Diese gereinigten Produkte erfüllen praktisch alle Anforderunger., die für weiterführende Synthesen fiir Farbstoffzwischenprodukte verlangt werden. Da die 3'-Nitrobenzoesäuren der Formel Il im allgemeinen durch Nitrieren'der entsprechenden Ben/oylbenzoesäuren in Schwefelsäure hergestellt werden. besteht eine besonders vorteilhafte und daher bevorzuüte Variante des Verfahrens der Erfindung dann. daß man die 3'-Nitrobenzoylbenzoesäure durch Nitrierung in Schwefelsäure herstellt und die Nitrobenzoyibcnzocsäure in Form des Nitriergemisches in die Reaktion einsetzt. In diesem Falle führt man zuerst die Nitrierung der Benzoylbcnzoesäure in %ue\vichisprozenliger Schwefelsäure durch Zugabe von Nitriersäure, d.h. einer Mischung von Salpetersäure und Schwefelsäure, durch. Das erhaltene Nitrier- «emisch wird mit Borsäure oder einer anderen der genannten Borverbindungen versetzt und das im Nitriergemisch enthaltene Wasser durch Zugabe von Oleuirfin Schwefelsäure überführt. Nach der Zugabe des Reduktionsmittels wird das Gemisch auf 120 bis 200 C aufgeheizt und nach der Beendigung der Reaktion dann in üblicher Weise aufgearbeitet.

Diese vorteilhafte Variante wird vorzugsweise zur Herstellung von i-Amino-4-hydroxyanihrachinonderivaten der"Formel I verwendet, in der X Chlor. Brom. Methyl. tert.-Butyl oder sek.-Amyl bedeutet.

Das Reaktionsgemisch wird in üblicher Weise aufgearbeitet. 7. B. wird die auf 50 bis 100 C abgekühlte Reaktionsmischung auf Wasser oder Eis Wasser ausgetragen und das gefällte Rcaklionsprodukt abgetrennt. Diese Trennung kann durch Absaugen in einer Nutsche, durch Abpressen in einer Filterpresse, durch Zentrifugieren oder Dekantieren, z. B. in einem Dekanter, erfolgen. Der Filterrückstand wird dann, zweckmäßig mit warmem Wasser, neutral gewaschen und je nach dem Verwendungszweck gcwünschtenfalls getrocknet.

Die Verfahrensprodukte sind zum Teil bereits Farbstoffe, die synthetisches Fasermaterial. 7. B. solches aus linearen Polyestern, aus Polyamiden oder Celluloseacetat, in brillanten Rottönen anfärben. Vor allem dienen die Verfahrensprodukte jedoch als Zwischenprodukte zur Herstellung von wertvollen Dispersionsfarbstoffen.

Die im folgenden genannten Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung weiter erläutern. Die genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

In 300 Teile Oleum (5%ig) werden 15 feile Borsäure und 31 Teile 3'-Nitro-4'-chlorbcnzoylbenzoesäure eingetragen: die Mischung wird in 1 Stunde auf 170 C erhitzt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend läßt man auf ungefähr 100 C abkühlen, gießt in 1200 Teile Wasser ein und kocht das ausgefällte Produkt kurz auf. Nach Filtration. Neutralwaschen und Trocknung erhält man 25 Teile eines roten Pulvers an l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanihraehinon mit einem Reingehalt von 45"/O entsprechend einer Ausbeule \on 40"n der berechneten.

Beispiel 2

153 Teile 3' - Nitro - 4' - chlorbenzoylbcnzoesäure, 90 Teile Borsäure und 20 Teile Paraformaldehyd werden nacheinander in 1800 Teile Oleum (5%ig) eingetragen; die Mischung wird in 1 Stunde auf 160 C erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Man läßt auf 100 C abkühlen, gießt in 6000 Teile Wasser ein und kochl das ausgefällte Produkt kurz auf. Nach dem Filtrieren. Waschen und Trocknen erhält man 120 Teile eines Rohprodukts von 1-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon mit einem Reingehalt von 55% entsprechend einer Ausbeute von 48% der berechneten.

Beispiel 3

In 4(XX) Teilen Oleum (4%ig) werden 310 Teile i'-Nitro^'-chlorbenzoylbenzoesäurc gelöst und 35 Teile Schwefelpulver zugegeben. Nach einstündigem Nachrühren werden 160 Teile Borsäure zugegeben und der Reaktionsansatz auf 150° C erhitzt. Diese Temperatur wird 5 Stunden beibehalten. Nach dem Abkühlen auf 100 C fällt man den Reaktionsansatz durch Eingießen in 16 000 Teilen Wasser aus, rührt 1 Stunde bei 90 C nach und filtriert heiß ab. Nach dem Ncutralwaschen und Trocknen erhält man 240 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon mit einem Reingchalt von 78%.

Beispiel 4

310 Teile 3'-Nilro-4'-chlorbcnzoylbenzoesäurc werden in 4000 Teilen Oleum (4%ig) gelöst. Nach der Z.ugafie von ι ου ieiicn borsäure und 150 Teilen Eisenpulver wird innerhalb von 2 Stunden auf 160°C erhitzt und unter kräftigem Rühren diese Temperatur weitere 3 Stunden gehalten. Nach der im Beispiel 3 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 265 Teile l-Amino-2-chlor-4-hydroxyanthrachinon mit einem Reingchalt von 80%.

Beispiel 5

260 Teile 4'-Chlorbenzoylbenzoesäure werden in 1600 Teilen Schwefelsäure (96%ig) gelöst und durch Zutropfen von 122 Teilen einer Nitriersäure, bestehend aus 52% Salpetersäure (100%ig) und 48% Schwefelsäure (100%ig), bei einer Temperatur von etwa 35°C nitriert.

Anschließend gibt man 160 Teile Borsäure, 2400 Teile Oleum (24%ig) und 150 Teile Eisenpulver zu und erhitzt die Mischung in 2 Stunden auf 160° C. Unter kräftigem Rühren hält man den Reaktionsansatz weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur und arbeitet anschließend, wie im Beispiel 3 beschrieben, auf. Man erhält 260 Teile l-Amino^-chloM-hydroxyanthrachinon mit einem Reingehalt von 80% entsprechend einer Ausbeute von 73,5% der Theorie, bezogen auf eingesetzte Chlorbcnzoylbenzoesaure.

Beispiel 6

70 Teile 4'-lert.-Bulylbenzoylbenzoesäurc werden in 300 Teilen Schwefelsäure (96%ig) gelöst und mit 31 Teilen der im Beispiel 5 beschriebenen Nitriersäure bei 35¹C nitriert. Nach der Zugabe von 40 Teilen

. Borsäure. 700 Teilen Oleum P4%ig) und 35 Teilen

ίο Eisenpulver wird in 2 Stunden auf 155 C erhitzt und weitere 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt. Nach dem Abkühlen auf 120° C gießt man das Reaktionsgemisch in 4000 Teile Wasser. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 3.

Man erhält 58 Teile rohes l-Amino-2-tert.-butyl-4-hydroxyanthrachinon, das Polyesterfasern in roten Tönen färbt.

Beispiel 7

Man verfährt wie im Beispiel 6 beschrieben, wobei man jedoch an Steiie von 4-tert.-Butylbenzoy!benzoe-• säure 73 Teile 4'-sek.-Amylbenzoylbenzoesäure verwendet; man erhält 60 Teile rohes l-Amino-2-sek.-amyl-4-hydroxyanthrachmon. das Polyestergewebe in roten Tönen färbt.

Beispiel 8

31,5 Teile S'-Nitro^'-carboxybenzoylbenzoesäure. 15 Teile Borsäure und 15 Teile Eisenpulver werden in 300 Teilen Oleum (5%ig) in 1 Stunde auf 160^c C erhitzt. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur nach, läßt dann auf 100^c C abkühlen und gießt die Reaktionsmischung in 1200 Teile Wasser. Anschließend wird ahfiliriprt r.cutrn! gCwam^icu und gcüucknei. Ivian erhält 26 Teile rohe l-Amino-4-hydroxyanthrachinon-2-carbonsäure, die ohne weitere Reinigung Acetatseide brillant rotviolett und Polyamid blauviolett färbt.

Beispiel 9

35 Teile 3' - Nitro - 4' - brombenzoylbenzoesäure. 15 Teile Borsäure und 4 Teile Schwefelpulver werden in 300 Teilen Oleum (5%ig) 5 Stunden auf 150X erhitzt. Man läßt anschließend abkühlen und gießt die Reaktionsmischung in 1200 Teile Wasser. Nach kurzem Nachrühren wird abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält 28 Teile l-Amino-2-brom-' 4-hydroxyanthrachinon mit einem Reingehall von 80%

J₀ Bei spiel 10

28,7 Teile S'-Nitro^'-hydroxybenzoylbcnzoesäure, 15 Teile Borsäure und 4 Teile Schwefelpulver werden in 300 Teilen Olcum (5%ig) 6 Stunden auf 150⁰C erhitzt. Die Aufarbeitung erfolgt nach den Angaben des Beispiels 9. Man erhält 24 Teile 1 -Amino-2,4-dihydroxyanthrachinon mit einem Reingchalt von 85%.

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-hvdroxyanthrachinonen der allgemeinen Formel

O NH₁

^N;

O OH