DE2162608A1

DE2162608A1 - Mittel zum abdecken von metallgeruesten und stumpfmodellen fuer kunststoffverblendungen fuer die dentalprothetik

Info

Publication number: DE2162608A1
Application number: DE2162608A
Authority: DE
Inventors: Emery W Dougherty
Original assignee: Dentsply International Inc
Current assignee: Dentsply Sirona Inc
Priority date: 1971-12-16
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1973-06-20
Also published as: DE2162608B2; GB1418004A

Description

PATENTANWÄLTE DIPI..-ING. WOLF D - β FBANKPUKT AM MAIN D-6 PHASTKFUKT A. M.,15· 12 «

MtEFOH (0611) 55 20 23

,HÖH 180144 11 465

PO8T3CHLIES8:

Dent~ply International Inc.,

500 West College Avenue, York, Pa.l74o4/USA

Mittel zum Abdecken von Metallgerüsten und Stumpfmodellen für KunststoffVerblendungen für die Dentalprothetik.

Die Erfindung bezieht sich auf Verbesserungen bei der Verwendung von Kunstharzen für den Aufbau von Zahnbrücken, Kronen und dgl· als Zahnersatz und insbesondere auf eine neue Zusammensetzung eines Abdeckmittels, im Folgenden gemäß Fachsprache "Opaker" genannt und dessen Anwendung·

Methylmethacrylate enthaltende Dentalharzansätze genügen an sich zwar den Ansprüchen der Zahnprothetik an z,B, Kronen und Brückenprothesen, verlangen aber spezielle Techniken beim Auf- " bringen auf in herkömmlicher Weise vorbereitete Metallgerüste, die eine Beschichtung von opakem Material zur Verblendung des Metalles aufweisen·

Beispielsweise sind mit gewissen Erfolg haftfähige Massen, die aus Mischpolymerisaten mit einem Gehalt an Methacrylsäure,

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Styrol, Acrylnitril und Methylmethacrylat aufgebaut und in der US-PS 2 916 469 beschrieben sind, pigmentiert als opakisierendes Material verwendet worden. Wenn solche Zusammensetzungen auch eine hinreichende Haftung an Metall, wie Gold, korrosionsbeständigem Stahl und dergl. gezeigt haben, waren sie jedoch nicht vollkommen befriedigend aus einer Reihe von Gründen, wobei der besonders bedeutsame Nachteil darin bestand, daß diese Verbindungen leicht löslich waren in Methylmethacrylat,

In gleicher Weise wurden bereits Polymere oder.Mischpolymerisa— ^ te von Methylmethacrylat mit einem Gehalt an geeigneten Pigmenten angeschlämmt mit Methylmethacrylatmonomer zur Verwendung als Opaker auf dentalprothetischen Unterlagen aus Metalllegierungen benutzt.

Die Abstimmung der Viskosität bei der vorerwähnter Dentalharzpolymerisate ist leicht zu erreichen durch die Zusetzung von Methylmethacrylatmonomer oder im vorher genannten Fall einer Flüssigkeit, die Methylmethacrylat, andere quervernetzte Monome- W re und N,N-Dimethyl-p-Toluidin enthält.

Die Arbeitsweise zur Herstellung einer Krone und einer Brückenprothese mit einer Überziehung aus Methacrylat besteht üblicherweise darin, zunächst eine der vorerwähnten Anschlämmungen von Opaker über das für die Krone oder Brückenprothese vorbereitete Metallträgergebilde aufzutragen. Iste genügend Opakermasse aufgebracht, um die vorher sichtbaren Teile des darunterliegenden

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Materiales vollkommen abzudecken, läßt man die Deckschicht hart werden, d.h. durch Polymerisation des Harzanteiles in dem Opaker. Dann preßt man die methylmethacrylathaltige Mischung von Kronenoder Brückenmaterial an die opakisierte Oberfläche an.

WEnn in diesem Zeitpunkt das darunterliegende opakisierende Harz vorher unsauber aufgetragen war, wie in dem Fall, daß sich Methylmethacrylatmonomer aus dem Harz vor dem Polymerisieren verflüchtigt, erweicht das Methylmethacrylat enthaltende Kronen- und Brückenmaterial, das darunter befindliche Harz verschiebt es und entfernt es auch sogar an den verdeckten Teilen der Unterlage. Selbst wenn das opakisierende Harz einwandfrei aufgebracht war und vollkommen polymerisiert ist, wird die Lösungswirkung des Methylmethacrylates in dem Kronen- und Brückenharzauftrag das darunterliegende Harz aufweichen, mit gleichen, wenn vielleicht auch weniger ernsthaften Folgen. Sofern auch nicht durch die Lösungswirkung entfernt, kann das Pigment in das Harz des Kronen- und Brückenmaterials in einem solchen Maß eindiffundieren, daß im Endprodukt die Farblösung nachteilig beeinflußt verändert erscheint.

Der Erfindung liegt danach die Aufgabe zugrunde, für die Herstellung von zahnprothetischen Arbeiten, wie z.B. Brückenprothesen aus Kunstharzen, die Methylmethacrylat enthalten, diese vorgenannten Nachteile und Schwierigkeiten, insbesondere die Anlösung der Ablösung des verwendeten Opakers zu vermeiden.

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Es wurde gefunden, daß man ein prothetisehes Gerüstgebilde mit einem Opaker überziehen kann, das weder erweicht, noch verschoben oder in anderer Weise beeinflußt wird durch die Anwendung von einem Kronen- oder Brückenverkleidungsharz, welches Methylmethacrylatmonomer enthält, wenn der Opaker im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat aus zwischen 2o - 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 4o - 60 Gewichtsteilen von Methylmethacrylat besteht. Im Gegensatz zu den mit den früher benutzten Polymerüberzügen gemachten Erfahrungen läßt sich damit ein gut haftender und gegen Lösung einwandfrei beständiger Polymerisatfilm erhalten, ohne daß es dazu weiterer Verbindungen als Zusatz bedarf.

Vorzugsweise besteht die Arbeitsweise der Aufbringung dieser erfindungsgemäßen, flüssigen Opal ers an beispielsweise einem vorbereiteten Stumpfmcdeil für eine Krcne oder einem Brückengerüst darin, das Mischpolymerisat in einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Nitromethan, zu lösen, ein geeignetes Pigment in der Lösung zu verteilen und dann die Lösung auf das Modell bzw. Gerüst aufzutragen und das Lösungsmittel verdunsten zu lassen, um dadurch einen harten Überzug in Form eines widerstandsfähigen Methylmethacrylatfilmes aus pigmentiertem Harz zu erhalten.

Das Opakergemisch nach der vorliegenden Erfindung zeigt praktisch keine Löslichkeit in Methylmethacrylat, wenn es etwa 60 Gewichtsprozent von Acrylnitril enthält. Das läßt sich zei-

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gen, indem man loo Mikron Perlen von suspensionpolymerisiertem Mischpolymerisat mit Methylmethacrylat versetzt und eine gewisse Quellung, aber kein sichtbares Auflösen nach mehreren Stunden beobachtet.

Veraleirh^'j/eise wird das Mischpolymerisat, wenn es 2o% Acrylnitril enthält, erweicht und darauffolgend von flüssigem Methyl-Methacrylatmonomer gelöst. Zwischen diesen Grenzen von ?.o% und 60 Gew.% von Acrylnitril ist das Mischpolymerisat einhei tlich geeignet zum Opakisieren durch Filmbildung dank seiner ™ Anhaftung insbesondere an metallische Unterlagen und das Fehlen von Löslichkeit in Methylmethacrylat.

Das Mischpolymerisat ist vorzugsweise gebildet durch Suspensionspolymerisation, kann aber auch hergestellt werden durch andere übliche Techniken, je nach Wunsch des Herstellers.

Vorzugsweise löst man das Mischpolymerisat in einem Lösungsmittel, wie Nitroparaffin oder einem Halogenkohlenwasserstoff oder | Mischungen von beiden oder zusammen mit anderen geeigneten Lösungsmitteln. Das Pigment, um den fertigen Polymerisatfilm opak zu machen, wird dann im Lösungsmittel in genügender Menge f-ein verteilt. Geeignete Pigmente für die Zwecke dieser Erfindung sind u.a. vor allem Siliziumdioxid, Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Bariumsulfat und Mischungen daraus.

Es kann auch wünschenswert sein, wenn man spezielle Ansätze

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von Opakisierungsmitteln gemäß Erfindung kombinieren will, eine geringe Menge von Methacrylsäure oder anderen Carboxysäuren in die Lösung zu bringen.

Die Gegenwart von solchen Materialien ist nicht wesentlich für die praktische Durchführung gemäß-vorliegender Erfindung, kann aber zu besonderen Vorteilen in Mengen bis ungefähr 5 Gew.% beitragen. Des v/eiteren werden nützliche Ergebnisse erreicht be-sonders hinsichtlich einer Verbesserung der Haftung des Opakerfilmes an der metallischen Unterlage, wenn man gewisse Silanverbindungen (Siliziumwasserstoffe) in geringen Mengen zu der mischpolymerisathaltigen Lösuna gibt. Als geeignete Silanverbindungen sind zu nennen: Gamma-Methacryloxypropyltrimethoxisilan, Carbaethoxypropyl-methyl-diäthoxysilan, Diphenyl diaethoxysilan und Dimethyldichlorsilan. Die bevorzugte Verbindung Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan hat die Strukturformel

CH₃ 0
CH₂ = C-C-O (CH₂)₃ - Si(OCH₃)₃

Diese Materialien werden verwendet in Mengen von etwa o,ol bis ß,o Gewichtsteilen des Gemisches· Andere Haftverbesserungsmittel können zusätzlich zu den gewählten Silanen verwendet werden.

Für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung hat es sich als wünschenswert erwiesen, eine vollständige Trocknung

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der Opakxsierungsmischung zu ermöglichen, damit jede Möglichkeit eines Austretens von Pigment (Bluten) vermieden wird, wenn ein Methylmethacrylat-haltiges Material damit in Berührung gelangt. Das stellt kein auffallendes Problem dar bei Nitroparaffinen, aber sicherer ist es, halogenierte Kohlenwasserstoffe zu verwenden. Die Vorteile, die sich aus der vorliegenden Erfindung ergeben, sind leicht demonstrierbar, wenn man einen danach erhaltenen, getrockneten Film mit einem mit Methylmethacrylat getränkten Baumwolllappen einige Zeit reibt, ohne daß dabei sich ein Abfärben (sogen. Bluten) von Pigment, noch ein Abschieben des Filmes, das seine Brauchbarkeit als Opaker beeinträchtigen würde, feststellen läßt.

Nachstehend sind, nur als Beispiele, eine Mischpolymerisatzubereitung und Zusammenstellungen gemäß Erfindung eingehender erläutert.

Beispiel I

Eine Serie von Polymeren wurde bei Luftdruck in einem Reaktions- f gefäß mit einer starken Rühr- oder dergl. -vorrichtung bei ungefähr 75°C über ungefäht drei Stunden zubereitet. Die Polymerisate wurden als kleine Perlen abgeschieden, mit viel Wasser gewaschen und anschließend bei ungefähr 7o°c über etwa 16 Stunden getrocknet, um Wasser und noch restliches Monomer zu entfernen.

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Tabelle 1

Mischpolymeri satansät ze

Mi schpolymerisat Wasser Na-polyacrylat Acrylnitril Methylmethacrylat Benzoyl peroxid

1	2	333	4	5
333	333	8	333	333
8	8	40	8	8
20	30	60	50	60
80	70	1 .2	50	40
1.2	1 .2	1.2	1.2

Geringe Mengen verschiedener Mischpolymerisate, wie sie aufgeführt sind in Tabelle 1 wurden gemischt mit jedem von drei Lösungsmitteln im Proberöhrchen. Nach einer Stunde wurden die Eigenschaften der Lösungen durch Augenschein geprüft. Die Feststellungen sind zusammengefaßt in nachstehender Tabelle 2.

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Tabelle 2 Grobe Löslichkeitseigenschaften in 3 Lösungsmitteln

in in in

Mischpoly- Nitromet- Aethylen- Methyl-Methacrylat merisat han dichlorid

1 klare Lösung klare Lösung leicht trübe Lösung

2 klare Lösung klare Lösung trübe, teilweise lös

lich, teilweise ungelöst

3 klare Lösung schwach wolkige sehr trübes, gequol- f

Lösung lenes Polymerisat ™

4 wolkige Lö- trübe Lösung unlöslich sung

5 wolkige Lö- trübe Lösung unlöslich sung

Beispiel II

Io Teile jeden Mischpolymerisates 3»4 und 5 wurden jeweils für sich in 75 Teilen Nitromethan gelöst und darin 7 Teile Titandioxid dispergiert. Die erhaltene Dispersion wurde auf eine Mes— singunterlage aufgetragen. Nach 45 Minuten wurde Methylmethacrylat monomer und eine Mischung eines vorbereiteten Kronen- und eines Brückenmaterials gegen den Film angepreßt, wobei sich erwies, daß dieser weder quoll, noch sich verschob.

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Beispiel III

Io Teile Mischpolymerisat 3 gemäß Beispiel I wurden in 75 Teilen Nitromethan mit einem Gehalt an o,l Teilen an Gamma-methacryloxypropyltrimethoxysilan gelöst In dieser Lösung wurden 6 Teile Titandioxid, 2 Teile Zinkoxid uni o, "> Teile Eisenoxid disperaiert. Die so erhaltene Dispersion der Pigmente in der Mischpolymerisatlösung wurde ausgewertet wie folgt:

Eie Dentalgoldplatte wurde mit Stahlwolle und mit einem üblichen Haushait-putz-pulver gescheuert. Dann wurde die Goldplatte mit V/asser abgewaschen, getrocknet und anschließend in Toluol und Äthylazetat jeweils 3o Sekunden gespült. Nach dem Trocknen wurde die Opakerlösung auf die Goldplatte aufgetragen. Der Opaker wurde dann Io Minuten an der Luft bei Raumtemperatur getrocknet und mit einem Kronen- oder Brückenharz, das Methylmethacrylmonomer enthielt, durch Aufpressen des Harzes auf die Oberfläche des Opakers überschichtet· Eine Minute später wurde das Ganze in einen Becher mit Wasser von Raumtemperatur gebracht, dieser dann in einen Druckkocher eingesetzt, der vorgeheizt auf Io4° F vorerwärmtes Mineralöl enthielt, eingebracht, der Verschluß geschlossen und ungefähr 3o Minuten bei einem Druck von 2,1

kg/cm gehärtet. Nach dem Abkühlen und Trocknen wurde die Gesamtharzmasse von der Goldunterlage abgestemmt. Der Opaker zeigte sich dabei als mit dem Kronen- und Brückenmaterial nach der Abtrennung fest verbunden.

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Die Einheit aller Polymerisate hielt mit großer Zähigkeit am Gold fest und konnte nur mit großer Schwierigkeit abgehoben werden.

Beispiel IV

Zahlreiche Versuche wurden ausgeführt an l/4" Messingstäben, die man an den Enden rechtwinklig zugearbeitet und mit Schleif. papier Nr. 4oo nachgeschliffen hatte. Das Messing wurde in Wasser, Toluol und Äthylazetat gespült, getrocknet und mit Gold g plattiert. Nach Entfernung aus dem Goldplattierungsbad wurden die Prüfstäbe abgespült und bei 70 C 3o Minuten getrocknet, dann wurden sie mit der Opakerlösung nach Beispiel II bestrichen und nach dem Trocknen - Io Minuten bei 23 C - wurde eine Kronen- und Brückenmasse mit einem Gehalt an Methylacrylat für entweder 30 - 50 Minuten oder Io - 14 Minuten aufgebracht. Das angehärtete Kronen- und Brückenmaterial wurde dann zwischen zwei mit Opakerfilm beschichtete Stäbe gebracht. Die Stäbe wurden zusammengepreßt und so zueinander ausgerichtet, daß ihre Kanten parallel waren und das Kronen- und Brückenma- ™ terial die Stäbe um ca. 1-2 mm trennte. Dann wurden sie vorsichtig in Wasser gebracht und in einem Druckkochgefäß in Wasser bei l_to4 kg/cm 30 Minuten lang ausgehärtet. Nach dem Abkühlen wurde das überschüssige Kronen- und Brückenmaterial abgeschliffen und die Stäbe wurden 24 Stunden lang in Luft bei 30⁰C gelagert. Die Proben wurden unter Spannung geprüft.

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Obwohl hier eine beachtliche Variation in den Werten zwischen den wiederholten Versuchen vorliegt wegen der Oberflächenfertigstellung und Variationen in der Plattierung etc., ist die Information ganz besonders wertvoll, da es festgestellt werden konnte, daß Mißergebnis üblicherweise an der Metall-Opaker-Grenzflache auftritt, manchmal innerhalb des Harzes (Kronen- und Brückenmaterial) selbst, aber niemals in der Grenzfläche zwischen Opaker und Harz. Die durchschnittliche Haftfestigkeit gegen Zug betrug 55 kg/cm mit einer Standardabweichung von 26,8 kg/cm für vier Ausfallproben. Ein in gleicher Weise ausgeführter Kontrollversuch, wobei jedoch als Opakerfilm handelsübliches Pulver und eine flüssige Mischung benutzt wurde, ergab eine Zugfestigkeit hinsichtlich Haftung von 52 kg/cm : mit einer Standardabweichung von 17,6 kg/cm bei einem Satz von vier Proben. Der Versuch wurde wiederholt. In diesem Falle ergab sich ein Durchschnitt von 93 kg/cm mit einer Standardabweichung von 33,8 kg/cm bei vier Proben. In einem dritten und vierten Satz, der identisch war zu dem vorbenannten, aber unter Reduzierung der Zeit, während der das Kronen— und Brückenmaterial mit dem Opaker in Kontakt war, wurden Haftfestigkeiten

ρ p

in Werten von 66,8 kg/cm und 67,5 kg/cm gemessen.

Beispiel V

Stäbe wurden hergestellt in ähnlicher Weise, aber, anstatt daß man sie 24 Stunden in Luft vor dem Versuch lagerte, wurden die Probestäbe 7 Tage lang in Wasser von 37°C gelagert. Es

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wurde ein durchschnittlicher Haftfestigkeitswert gegen Zug von Io5,5 kg/cm mit einer Standardabweichung von 62 kg/cm bei 6 Mustern ermittelt· Daraus ergibt sich die Folgerung, daß die Opaker nach der vorliegenden Erfindung Haftwerte zu goldplattierten Messingstäben aufweisen, die gleich sind solchen nach der augenblicklich üblichen Praxis, daß die Haftung in Wasser bestehen bleibt und daß ein Versagen üblicherweise auftritt an der Grenzfläche zur Metall/Opaker oder durch das Harz hindurch selbst, aber niemals an der Grenzfläche Opaker/Harz.

Es wurde also die Erfahrung gemacht, daß die Vorteile der vorliegenden Erfindung besonders günstig sind, wenn eine haf— tungsverbessernde Verbindung, wie z.B. die Siliziumwasserstoffe oben beschriebener Art dem Kronen- und Brückenbedeckungsge— misch zugesetzt wurden.

Es ist natürlich klar, daß die vorliegende Beschreibung und die Beispiele von bevorzugten Ausführungsformen nach der vorliegenden Erfindung nicht alle möglichen Anwendungsmöglichkeiten umfassen und Abfassungen nach der vorliegenden Erfindung und die Erfindung selbst dadurch nicht beschränkt sein sollen.

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Claims

4H 2162808 PATENTANSPRÜCHE

1.) Mittel zum Abdecken von Metall gerüs ten und Stumpf modellen für KunststoffVerblendungen für die Dentalprothetik, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einem Mischpolymerisat aus etwa 20 - 60 Gewichtsteilen Acrylnitril und 40 - 60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat besteht.

2. Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet , daß es bis zu 5 Gewichtsteile Methylacrylsäure enthält.

3. Mittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,01 bis 1 Gewichtsteile einer Siliziumwasserstoffverbin-dung zur Haftverbesserung enthält.

4. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß es auf einem metallischen Träger, wie Brückengerüst aus Dentalmetall oder -legierung aufgetragen und mit methylmethacrylathaltigern Kronen- oder Brückenharz überschichtet ist.

5. Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa

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35 - 90 Gewichtsteile eines Nitroparaffins oder Halogenkohlenwasserstoffes oder einer Mischung daraus enthält.

6. Mittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Lösungsmittel als Zusatz 0,01 2,0 Gewichtsteile einer Siliziumwasserstoffverbindung aus der Gruppe, besteht aus Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan, Carbaethoxypropylmethyldiäthoxysilan, Diphenyldiaethoxysilan

und Dimethyldichlorsilan enthält. |

7. Mittel nach Anspruch 6, gekennzeichnet durchi -40 Gewichtsteile darin dispergiertes Pigment, ausgewählt aus der Gruppe Titandioxid, Zinkoxid, Eisenoxid, Bariumsulfat, Silika und Mischungen daraus.

8. Mittel nach Ansprüchen 1-7, dadurch gekennzeichnet , daß es im wesentlichen aus einem Gemisch von geringeren Teilen Methacrylsäure und Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan und einem größeren Teil des Mischpolymerisats aus Acrylnitril und Methylmethacrylat besteht.

9. Mittel nach Anspruch 8, gelöst in Nitromethan.

10. Verfahren zum OpaVisieren einer Metallunterlage für Kronen und Rrückenprothesen, dadurch gekenn-

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zeichnet , daß man eine Mischung aus einem Mischpolymerisat von Acrylnitril und Methylmethacrylat in einem Lösungsmittel, ausgewählt aus einer Gruppe, bestehend aus Nitroparaffinen und/oder Halogenkohlenwasserstoffen löst, ein Opakisierungspigment in diesem Lösungsmittel dispergiert und das erhaltene Mittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1-9 auf die Oberfläche einer Dentalmetallegierungsgrundlage, einem Edelmetall oder einer Edelmetallegierung der Zahnersatzarbeit aufbringt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß man als haftungsverbesserndes Mittel Gammamethacryloxypropyltrimethoxysilan mit der Strukturformel :

CH₃ 0

= C - C - 0 (CH₂J₃ - Si(OCH₃

und darin eine ausreichende Menge eines opakisierenden
Pigmentes dispergiert, das Lösungsmittel verflüchtigt und danach ein Kronen- oder Brückendentalharz in einem Methylmethacrylatmonomerträger auf die öpakisierte Oberfläche
zur Herstellung des Dentalerzeugnisse anbringt.

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