DE2160730A1 - Neue komplexe Phosphatdüngemittel - Google Patents

Description

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München, den (- 7. DEZ. 1971

Μ/11770

MONTECATINI EDISON S.p.A. Foro Buonaparte, 31, Mailand, Italien

Neue komplexe Phosphatdüngemittel

Die vorliegende Erfindung betrifft Mischungen von komplexen Phosphaten als Düngemittel. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Mischungen komplexer, wasserlöslicher Phosphate, die im Boden beschränkt absorbiert oder gebunden v/orden und daher für die Pflanzen besser verfügbar sind.

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BAD ORIGINAL

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Die bis jetzt verwendeten Phosphatdüngemittel können, sogar wenn sie sehr wasserlöslich sind, wenn sie auf die Oberfläche ■ von sich entwickelnden Kulturen aufgebracht werden, nicht brauchbar absorbiert werden. Sie werden sogar meistensteils auf der Oberfläche gebunden, dringen nur wenig in die Tiefe ein und erreichen deshalb nicht den Bereich des Bodens, in dem sich die Wurzeln befinden. .Deshalb werden die Phosphatdüngemittel im allgemeinen angewendet, wenn die Kultur gepflanztwird, wobei sie in die Oberflächenschicht des Bodens · oder in die Nähe des Samens oder der jungen Pflanze gegeben fc werden.

Auf diese Weise ist es möglich, den Bedarf der Pflanze an Phosphor während der ersten Stadien ihres Wachstums zu decken.

Wenn jedoch die Pflanze das EntwiGklungsstadium erreicht hat, das der Blütenbildung, der Frucht- und Samenbildung entspricht, wo der größte Bedarf an assimilierbarem"Phosphor besteht, ist der größte Teil des angewendeten Phosphors bereits in Formen übergegangen, die vom Boden nicht assimiliert werden können.

^ Deshalb ist es Ziel der vorliegenden Erfindung, eine Düngemittelmischung zu schaffen, die folgende Eigenschaften besitzt:

- große Wasserlöslichkeit,

- rasches Eindringen und Ausbreiten im Boden,

- die Möglichkeit, das Ausbreiten von P2O5 im Boden zu regulieren,

- ausreichende Stabilität im Boden, um Absorption und Bindung zu vermeiden.

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Diese -und andere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht, indem man als Düngemittel eine Mischung von Phosphaten der allgemeinen Formel

OCH, ·. OCH_x

^X3 . / j

■ OM

_m Q=P OM + ♦ η O=P- OCH_x

0Μ· OM

worin M und M¹, die gleich oder verschieden sein können, K oder NH^ bedeuten, verwendet.

Die Mischung kann 5 bis 95 Mol-% Monomethoxyphosphat und entsprechend 95 bis 5 Mol-% Dimethoxyphosphat enthalten, wobei-m und η im Bereich von 0,05 bis 0,95 (für 1 Grammatom P in der Mischung) liegen, und m + η = 1 sind. Bevor sie im Boden verwendet werden, können die erfindungsgemäßen Düngemittelmischungen zu anderen Substanzen, die eine Düngungs-,. Mikronährstoff-, Pestizidwirkung etc. ausüben, gegeben werden, sie können auch sowohl im festen Zustand als auch in wässriger Lösung verwendet werden.

Vorzugsweise erhält man die Mischung der Methoxyphosphate durch die Umsetzung von Phosphorsäureanhydrid und Methanol . in einem inerten. Verdünnungsmittel, gemäß dem Schema

OCH₅ 1) P₂O₅ + 3CH_xOH O=R-OCH_x +O=P-QH

OH OH

und anschließende Salzbildung mit der gewünschten Base oder" den gewünschten Basen.

_ 3 _
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Man kann mit Äther (Cherbuliez, Weniger, HeIv.-Chim. Acta 28, (1945) 1584) Kerosin, Benzol und Chloralkanen ,arbeiten. Methanol wird allmählich zu der Suspension von P£^5 -*-^m Verdünnungsmittel gegeben. Man erhält eine Emulsion der Phosphorsäureester in dem Verdünnungsmittel, nach Ruhen lassen setzen sich die Ester als viskose transparente Flüssigkeit ab, die stark sauren Charakter hat. Die Schicht der Phosphorsäureester oder die Emulsion werden mit der gewünschten Base, die entweder wässrig oder wasserfrei sein kann, (KOH, K₂O, K₂CO,, KHCO,, NH^, NH^OH, (NH^)₂CO₃, NH^HCO-z, etc.) neutralisiert. Es können Mischungen zweier verschiedener Kationen verwendet werden, wobei man ternäre Düngemittel mit verschiedenen Verhältnissen von K und NH^ erhält. Durch Abdekantieren des Verdünnungs-r mittels und Eindampfen der Lösung zur Trockne erhält man die feste Mischung als weißes, kristallines, fließendes und sehr wasserlösliches Produkt. · ·

Die so hergestellte Düngemittelmischung enthält Monomethoxy- und Dirnethoxyphosphat in äquimolarem Verhältnis..

Um überwiegend den Monoester zu erhalten, muß man in Gegenwart der stöchiometrischen Menge Wasser nach der Hauptreaktion

OCH₃

2) P₉Op- + 2CH,0H + H₉O > 2 O=P OH

■· ■ . OH

arbeiten.

Die so erhaltene Mischung enthält Monomethoxy und Dimethoxy etwa im Molverhältnis 2 : 1, dann wird sie mit der Base neutralisiert,

_ 4 _
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: Der Monoester mit einer Konzentration von 80 bis 85 % i : wird durch Behandeln der Polyphosphorsäure mit einem' P2O5-^! ■

Gehalt zwischen 80 und 90 % durch zum Rückfluß erhitzen in · J Methanol erhalten. Die Reaktiorismischung wird dann direkt j mit der Base neutralisiert.

Die beiden Methoxyphosphate können aufgrund ihrer verschiedenen j Löslichkeiten 'in Niedrigalkanolen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen ; : aus der äquimolaren Mischung getrennt werden. Die Dimethoxy- ! phosphate scheinen viel löslicher zu sein als die entsprechenden Monomethoxyphosphate. . j

Die Versuche im Hinblick auf die Diffusion der Düngemittel- \

'■ mischungen im Boden werden gemäß dem Verfahren von U. Pallotta '■

j und C. Antoniani, Agrochimica -IV (i960) 167 durchgeführt. i

Etwa 600 g Erde, die. durch ein Sieb mit einer Maschenweite ;

von 1 mm gegeben werden, werden unter leichtem Schütteln in j ein Glasrohr mit einem Innendurchmesser von etwa 7,5 cm j

. gegeben. . . \

Das Rohr wird unten mit einer geeignet perforierten Plastikscheibe auf die eine Filterpapierscheibe mit den gleichen
Abmessungen gegeben wird, verschlossen. Die Erde wird mit
destilliertem ILpO getränkt, das sie von unten nach oben
durchläuft.. . .

Dann wird eine Vertiefung von etwa 1 cm und mit einem Halbmesser, der 1 cm kleiner ist als der Halbmesser des Glasrohres an der Oberfläche des Bodens angebracht. Nachdem man
den Zylinder in einen geeigneten Träger gegeben hat, läßt man
einige Minuten abtropfen. Dann wird das Phosphatprodukt in
einer Menge von 900 kg: P2O5 pro Hektar in Form einer gesättigten wässrigen Lösung (entsprechend 0,36 g P2O5 pro Zylinder) aufgebracht. - .

2 0 98"2^ /"0 6 3 8

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: Sobald die gesättigte Lösung absorbiert ist, wird die Vertiefung wieder mit Erde bedeckt. Man hält die Vorrichtung in einer thermostatisierten Zelle bei 22⁰C und einer Feuchtigkeit von 70 % und läßt 14 Tage lang 2 mal täglich 25 cm³ destilliertes H₂O durchsickern.

Das Volumen der durchgesickerten Flüssigkeit wird gemessen und anschließend wird das eluierte P₂Oc bestimmt. · '

) Nach Ablauf der 14 Tage läßt man die Erde abtropfen und entfernt • sie dann mittels eines Kolbens aus dem Glasrohr. Der sich dabei'ergebende Erdzylinder wird durchschnitten, die Oberflächenschicht in einer Höhe, von 1 cm, die folgenden Schichten 2 cm hoch. Diese 6 Schichten werden in einem Ofen unter^Vakuum bei ,35⁰C getrocknet und dann in einem Mörser zerrieben. Nachdem sie 24 Stunden der Luft ausgesetzt worden sind, werden die Erdproben gewogen und" ihr Gehalt an P₂O₁- wird nach der Ferrari-Methode bestimmt. (C.. Ferrari - Ann. Sper. Agr., Nuovä Serie X, (1956) 653-657).

Die nachstehenden Tabellen enthalten die Ergebnisse der Sickert versuche, die unter Verwendung zweier verschiedener Bodenarten erhalten wurden. Folgende Düngemittel werden verwendet:

Monokalziumphosphat	Ca(H2P04)2
Harnstoffphosphat	HxPO, · CO(NH D M-
Dikalium-monomethoxyphosphat
95 %-lg -	(CH3O)PO(OK)2
Monokaliumdimethoxypho sphat
95 %-ig	(CH3O)2PO(OK)

Mischung der 2 Methoxyphosphate in einem

Molverhältnis 1:1 (CH₃O)₃ · (PO)₂(OK)₃

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Im allgemeinen hängt die Verbreitung des Phosphors in den Bodenschichten von dem Prozentsatz Monomethoxy- und Dimethoxyphosphat ab, der in der Mischung vorliegt. .

Aus den Tabellen I und II kann man ersehen, daß die erfindungsgemäße Mischung eine bessere Diffusionsfähigkeit im.Boden hat als die Qrthophosphate, die im allgemeinen als Düngemittel verwendet werden. Deshalb ist es möglich, die Mischungen, ' : die hinsichtlich der einen der beiden Komponenten angereichert sind, während der Zeit, in der die Pflanzen mehr P benötigen, und insbesondere von der Bildung der Knospen bis zur Blüte, : auf die Oberfläche aufzubringen.

Im allgemeinen sind die Mischungen, die hohe Prozentsätze Dimethoxyphosphat enthalten, aufgrund ihrer großen Diffusionsfähigkeit mehr für die Düngung von Obstbäumen geeignet, während die Mischungen, die reich an Monomethoxyphosphat sind, mehr für die krautigen Pflanzen geeignet sind. Tabelle III zeigt deutlich, daß es möglich ist, mit den erfindungsgemäßen Phosphatdüngemitteln das Wurzelsystem jeder Kultur in einer Tiefe im Boden, die zwischen der der Wurzeln von Bäumen bis zu der von ' krautigen Pflanzen liegt, zu erreichen.

Darüber hinaus zeigt ein Vergleich der Tabellen I und II, daß. die Verteilung der Methoxymischung in den verschiedenen Schichten und in dem Eluat bei beiden verwendeten Bodenproben ziemlich ähnlich ist, während die Durchdringung des zum Vergleich verwendeten Monokälziumphosphats beträchtlich variiert.

— 7 —

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T a be lie

Verteilung von Erdsäule entlang der Achse der

: Tiefe in

Ca(H,

P₂O₅

Harnstoffphosphat

F₂O₅ /0 Mono- Dimethmethoxy oxy
Pob_c

P₂O₅ %

2^b5

Methoxymischung P₂O₅ %

1 3 5 ■ 7 '9 -

7'

11

62,3

32,6

5,1

78,7

19,4

1,0

0,5 2,3

14,1
15,7
13,9
12,2
13,0

2,0
6,0

5,9

13,9

13,1

7,9

7,8

6,7

eluiert 27,9 92,0

44,7

Beschaffenheit der verwendeten Erde:

gesamt Kalkstein gesamt P₂Oc assimilierbares Sand Schlamm Ton

7,5 13,5 %

1,75 o/po. 73 ppm 29 % 21 % 50 %

2 09827/0638 ORIGiNAL INSPECTED

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. ■

!■'■■-■ - '" i

Tabelle II

Verteilung von · P₂Qc,· entlang der Achse der Erdsäule .

Tiefe in Ca(H₂PO^)₂ Harnstoff- Mono* Di- Methoxycm phosphat methoxy methoxy mischung

P₂O₅ % P₂O₅ % P₂O₅ % P₂O₅ % .P₂O₅ %

0-1 6,8 10,5 1,8 . 0,4 * 2,9

1-^ 40,6

3-5 25,1

_f3 - 7 - 19,4 '7-9 7,6

9 - U 0,5 1,2 15,2 3_t9 2,2

eluiert - - 2,5 83,3 39,0

38,5	14,5	2,8	12,3
24,0	21,1	2,9	20,0
17,7	21,7	3,4	14,2
8,1	23,2	2,9	9,3

Beschaffenheit der verwendeten Erde:

pH

gesamt Kalkstein gesamt P₂Oe assimilierbares P_?0e Sand

Schlamm

Ton

	7,4
	0,9 %
	1,5 °/oo
	84 ppm
	59,2 %
	14,0 %
	26,8 %
- 9	- .
2Q9827/	Q.6.38

OBiGlNALINSPECTED

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M>

Durch Veränderung des Mischungsverhältnisses kann man, wie Tabelle III zeigt, die Verteilung des Düngemittels in den höheren oder tieferen Schichten des Bodens beliebig regeln'.

. T a b e 11 e III

Verteilung-von P₂O₅ entlang der Achse der Erdsäule

Tiefe in 95 Mono- 75 Mono- 50 Mono- 25 Mono- 95 Dimeth-

_t methoxy methoxy methoxy methoxy oxy

5 Dimeth- 25 Dimeth- 50 Dimeth- 75 Dimeth- 5 Mono-

oxy oxy oxy oxy methoxy

	P2O5 %	P2O5 %	P2O5 % .	. P2O5* %	P	2°5 #
0-1	2,3	2,5	5,9	2,1'	2	,0
1-3	14,1	14,0	13,9	4,4	6	,0
3 - 5	15,7	13,8	13,1 .	6,2	-
5-7	13,9	9,9	7,9	5,5	-
7-9	12,2	10,7	7,8	4,5	-
9 - 11	13,0	11,3	6,7	4,9	—

eluiert

27,8

37,8

44,7

72,4

92,0

Beschaffenheit der verwendeten Erde:

gesamt Kalkstein·

gesamt P₂O₅

assimilierbares

Schlamm

7,5 13,5 %

1,75 73 ppm 29 % 21 % 50 %

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ORIGINAL IMSPECTED

M/11770 - . -

■ Ji

ί Die Bindung von Phosphaten im Boden in einer unlöslichen '< und deshalb nicht assimilierbaren Form wird dadurch bestimmt,

• daß man eine Phosphatlösung (entpsreda end 100 mg P₂^) i*¹ '

50 cm^ Wasser mit 50 g Erde in Berührung bringt. Die Suspensionwird bei Raumtemperatur gehalten und alle 12 Stunden 1 Minute gerührt. ,· '

Mit einer Mikrospritze werden Proben aus der klaren, über- . stehenden Flüssigkeit genommen. Der P₂0,--Gehalt jeder Probe wird durch kolorimetrische Titrierung bestimmt,, die Form in der P₂°5 in Lösung vorliegt, wird durch Dünnschichtchromatographie bestimmt. ·

Die nachstehende Tabelle zeigt die mit Monok'alziumphosphat Ca (H₂PO^ ) 2, Ammonium-monome thoxy-pho sphat (CH-^O) PO (ONH^) ₂, Ammoniumdimethoxyphosphat (CH-ZO)₂PO(ONH^) erhaltenen Ergebnisse,

• "Die Chromatographie zeigt, daß die Phosphate, die noch in Lösung sind, unverändert sind.

Tabelle" IV ■

Zugeführte ' Vom Boden gebundenes P2O5 *ⁿ % ^des züge- ) Produkte führten P₂O₅ · j

nach nach nach . nach nach ί 1 Tagen 14 Tagen 21 Tagen 28 Tagen 35 Tagen !

Monokalziumpho sphat 9,5,-4 97,1 97,8 98,3 98,4

Monomethoxyphösphat ■

95 %-ig 32,7 46,8 61,6 76,7. 93,0

äquimolare Mischung '. .

von Monomethoxy- und

Dime thoxyphö sphat	19,	2	27	,9	37,	6	49	,3	65	,0
Dimethoxyphösphat
95 %-ig	5,	7	7	,9	12,	3	20	,9	35	,5 ■

ORIGINAL INSPECTED.

Μ/11770 Μ .

Die Bewertung der Dünge-Wirksamkeit der neuen Phosphatdüngemittel wurde an Zuckerrüben vorgenommen (cultiv. Maribo Poly), wobei darauf geachtet wurde, daß die gleichen Mengen

1 ■ . . . I

¹N gegeben wurden. . _

Das Düngen der Zuckerrüben wunde mit 95 %igem Ämmoniummono- :methoxyphosphat, Ammoniumdimethoxyphosphat, äquimolaren

Mischungen VOn₁Methoxy- und Dimethoxyphosphat, und Mono- ·· !kalziumphosphat im Verhältnis von 200 kg P£0c pro Hektar L· :vorgenommen. Außer den Phosphatdüngemitteln wurden andere i Stickstoffdünger zugegeben (Ammoniumsüiliphat, Ammoniumnitrat) um den Gesamtstickstoff auf 129 kg/ha zu bringen*

,Die nachstehende Tabelle V zeigt, daß die Phosphatdüngemittel !nach dem Gesamtgewicht der Rüben |in folgender Reihenfolge :eingestuft werden könnenί

■Dimethoxyphosphat besser als

(Mischung von MonomeMioxy-und Dimethoxyphosphat besser als ίMonomethoxyphosphat besser als

¹ Monokalziumphosphat. ' ...

- 12 209827/0638

M/11770 Jß

Tat» β 1 le V .

209 817 ΛΡ. 6 3.8.; ...⁰UT^11NSPECTED

Gesamt- Rübengesamt- Polariinetri scher gewicht" gewicht Wert für den q/ha* .,·.. q/ha * ...Saft

iMonomethOxy-diammonium- .'■'"_ ·.. .·"■.;.

!phosphat . ■ ·. ;.'... ... ' · ν ■· · \

!(NH^)₁₂So₄ + NH₄NO^.; - 882,80. ". " ·, 653,83 ; 19,02 O !

•Dimethoxy-ammonium- ■ . ... . ί

; phosphat . ' . ..

'(NH₄)₂SO₄ +NH₄Np₃ "924,72 690,33 18,55 . :

Mischung von Methoxy-?· . , . .

phosphaten . λ . .

(NH₄)₂SO₄ + NH₄NO₃ 912,63 685.61 18,88;

'Monokalziumphosphat V ; .

j(NH₄)₂S0₄ + NH₄NO₃ 842,a6 630,25 19,36

] (NH₄)^O₄ + IiH₄NO₃ 821,92 600,67 18,11

ohne Dünger * 692_t27 525,19 18,41

'Das Gesamtgewichii ist das Gewicht der Rüben mit Abfällen :(Stengeln). :

■ \ <■■■■■

* q/ha s Doppelzentner pro Hektar

Claims (4)

M/11770 . Patentansprüche

1. Neue Phosphatdüngemittel _$ dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Mischungen von Phosphaten der folgenden Formel

OCH₃ y OCH₃

m O=P' OM + η O=P'—OCH₃

OM» ^ OM.. ' -■■;.·

worin M und M'\ die gleich oder verschieden, sein können, K öder NH^ bedeuten m + η (ausgedrückt in Mol) gleich 1 ist und _ m im Bereich von 0,05 bis 0,95. liegt, bestehen.

2» Düngemittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mit anderen Substanzen kombiniert sind, die eine Düngungs-, Mikronährmittel··und/oder Pestizidwirküng ausüben.

3. Verwendung der Düngemittelmischungen gemäß Anspruch 1 oder 2.in festem Zustand oder in wässriger Lösung zur Phosphat-.

düngung des Bodens. . .

4. Verwendung der Düngemittelmischungen gemäß Anspruch 1 oder 2 zur Düngung von Pflanzen mit t£ef liegenden Wurzeln, insbesondere von Obstbäumen. .

,1

"PT

ORIGINAL INSPECTED