Verwendung phosphorhaltiger Verbindungen als Düngemittel
Es ist bekannt, dass die Phosphorversorgung von Pflanzen von der Anwesenheit von Orthophosphationen in der Lösung, die im Erdboden zirkuliert, abhängt und dass diese Form des Phosphors eine unvermeidliche Tendenz in Richtung auf eine progressive Abnahme der assimilierbaren Verbindungen zeigt.
Es liegt daher eine ausgeprägte Konkurrenz zwischien Pflanzen und Erdboden hinsichtlich der durch Düngemittel zugeführten löslichen Phosphorsäuresalze vor. Die derzeit verwendeten Phosphatdüngemittel können, auch wenn sie wasserlöslich sind, nicht zweckdienlich absorbiert werden, wenn sie bei Oberflächendün- gung bei Pflanzen während ihres Wachstumsstiadiums angewendet werden.
Sie werden tatsächlich grösstenteils an der Oberfläche festgehalten, haben kaum irgenldine Durch- dringungskraft und können daher den Wurzelbereich nicht erreichen. Phosphatdüngemittel werden daher im allgemeinen beim Pflanzen durch Einverleibung dersel ben in die Oberflächenschicht des Bodens oder durch Anordnung in der Nähe der Saat oder des Sämlings angewendet. Wenn auch die Sämlinge im ersten Sba- dium der Entwicklung einen Grossteil ihres Phosphat bedarfs aus dem Düngemittel absorbieren können,
ist im allgemeinen die Menge des in diesem Stadium des Pflanzenwachstums absorbierten Phosphors im Vergleich zur Menge des assimilierbaren Phosphors, der durch das Düngemittel zugeführt wird, unbedeutend.
Wenn sich die Pflanze entwickelt und wächst, sinkt die aus dem Düngemittel absorbierte Phosphormenge ziemlich rasch, während bekannt ist, dass der Phosphat bedarf von verschieldenen Pflanzenarten nicht auf die ersten Stadien beschränkt ist, sondern sich äber einen grossen Zeitraum des Lebenzyklus erstreckt und seinen Höhepunkt zur Zeit Ider Blüte der Frucht- und Samenbildung erreicht, nämlich dann, wenn der aus dem Dängemittel kommende Phosphor knapp ist.
Aus obigem ist ersichtlich, dass in den meisten Fällen die Ausnützung des zugeführten Phosphors relativ mässig und die entsprechende Zunahme und Verbesserung der landwirtschaftlichen Produktion absolut wnzu- reichend ist.
Diese ungünstige Situation wird offensichtlich umso ernster, je langsamer das Wachstum der Pflanzen vor sich geht, je länger deren Vegetationszyklus ist und je tiefer das Wurzelsystem der Pflanzen reicht, wie im Falle von baum artigen Pflanzen.
Die derzeitigen Handhabungspraktiken, um die Zugänglichkeit des Phosphors für die Pflanzen zu begünstigen, wie Kalkdüngung des Erdbodens, Granulieren der Phosphatdüngemittel, streifenförmige Anordnung der Düngemittel usw., haben relativ geringe Wirkung; es wurden auch Ergebnisse von sehr geringem Interesse durch experimentelle Anwendung einiger organischer Phosphate erzielt, um den Rückgang und die Bindung des Orthophosphations durch den Erdboden zu ver zogern.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 405 795 hat die Anmelderin das Phosphoroxytriamid beschrieben, ein Pho6phatdüngemittel, das Merkmale der Beweg lich!keit und #Unahängigkeit# vom Erdboden zeigt, keit und Unabhängigkeit des Phosphoroxytriamids tel erzielt werden können. Jedoch wurde durch umfangreichere Experimente gefunden, dass die Beweglichkeit und Unabhängigkeit des Phosphoroxytriamids vom Erdboden von einer Bodenart zur anderen bemerkenswert variiert und in einigen Fällen unbefrie digend werden kann.
Ein anderer praktischer Nachteil von Phosphoroxytriamid ist seine niedrige Stabilität bei Lagerung, wenn es der Luft ausgesetzt ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der folgenden Klasse
EMI1.1
worin X-NH2 oder R'O, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyle mit einer geraden oder verzweigten Kette als Düngemittel verwendet werden können. Durch diese Verwendung der oben definierten phosphorhaltigen Verbindungen erzielt man wesentlich bessere Eigenschaften, im Vergleich sowohl zu den herkömmlichen Düngemitteln als auch zum Phosphoroxytriamid.
Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden, da in der Literatur kein Hinweis vorhanden ist, dass eine derartige Verwendung von Verbindungen einer solchen strukturellen Varianten besondere Vorteile ergäbe.
Die oben definierten, erfindungsgemäss als Düngen- mittel verwendeten Verbindungen können aus den Mono- und Dihalogenestern gemäss folgenden Gleichungen hergestellt werden:
EMI2.1
worin R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen. (Siehe Houben-Weyl Phosphor-Verbindungen , Bd. 2, S. 457 und 416; Ber. 87, S. 333 [19541, Klement und Koch;
Ber. 89, S. 1768 [19561, Margot Goehring und Kurt Niedenzu.)
Die Dihalogenester und die Monohalogendiester können aus Phosphorylchlorid und Alkoholen oder aus Pyrophosphorylchlorid und Alkoholen oder aus Phosphorsäurediester und PCl5 hergestellt werden (siehe Houben-Weyl Phosphor-Verbindungen , Bd.2, Seite
212, 274, 222, 284).
Die folgenden Beispiele sollen einige vorteilhafte Herstellungsweisen die erfindungsgemäss als Düngemittel verwendeten Verbindungen näher erläutern.
Beispiel I Methoxyphosphoxydiamid
11,2 g wasserfreies Methanol wurden tropfenweise zu 35,6 g POCl3, dass bei 0 C gehalten wurde, unter
Rühren zugesetzt. Niach.Stehenlassen während 2 Stunden wurde Salzsäure durch Blasen von trockenem Stickstoff durch die Lösung entfernt.
Das Produkt destillierte bei 340 C (2 mlm Hg) mit einer Ausbeute von 87 %. 1300 ml CHCl3, gesättigt mit wasserfreiem NH3, wurden dem destillierten Produkt, das in 200 ml wasserfreiem CHCl5 gelöst avar, bei einer Temperatur von -10 C unter langsamen Rühren zugesetzt. Danach wurde das Ganze 2 Stunden lang stehengelassen und filtriert; der Kuchen wurde zweimal mit kaltem CHCl3 gewaschen. Der Rückstand wurde 2 Stunden lang mit 120 ml Diäthylamin in 225 ml CHCl3 am Rückfluss gehalten, nach dem Abkühlen filtriert, dreimal mit kaltem CHCl3 und zweimal mit Äthyläther gewaschen und schliesslich unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Durch Kristallisieren aus Isopropanol wurden 12 g des Produktes erhalten, Fp. 90-91 C.
Analyse:
C 10,52% (berechnet 10,90); N 25,66 (25,45);
H 6,45% (6,36); P 31,04 % (31,58),
Beispiel 2 Dimethoxyphosphoroxyamid
25,5 g wasserfreies Methanol wurden tropfenweise unter Rühren zu 53 g POCl3, gelöst in 28 ml 50-60 Petroläther, der bei 0 C gehalten wurde, zugesetzt.
Nach Stehenlassen während einer Stunde wurden das Lösungsmittel und HC1 unter vermindertem Druck (15 mm Hg) abdestilliert. Die letzten Spuren von HCl wurden durch Zusetzen einer geringen Menge PbCO3 entfernt. Nach Filtrieren wurde die Lösung bei 40 bis 41 C (2,5 mm Hg) destilliert.
800 ml CHCl gesättigt mit wasserfreiem NH3, wurden dem destillierten Produkt, das in 200 ml wasserfreiem CHCl3 gelöst war, unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur bei -10 C gehalten wurde.
Nach Stehenlassen während 2 Stunden wurde die Mi- schung filtriert. Der Grossteil des Lösungsmittels wurde abgedampft und Dimethoxyphosphoxyamid filtriert.
Der verbleibende Teil des Lösungsmittels wurde aus Filtrat entfernt. 15,5 g eines viskosen Öls wurden erhalten, das bei Chromatographie auf einer Silikagel-G Platte (Eluiermittel Methyläthylketon/Methanol = 8:2) einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,59 zeigte.
Analyse:
Berechnet für C2H8O5NP;
C 19,2 H 6,40 N 11,20%
Gefunden:
C 20,10 H 6,47 N 11,14% Beispiel 3 Äthoxymethoxyphosphoroxyamid
13,8 Eg wasserfreies Äthanol wurden unter Rühren bei 0 C zu 45 g CH3OPCl3, das nach den schon darge #
O legten Methode hergestellt werden war, zugesetzt, Zuerst wurde HCl unter Vakuum (15 mm Hg) und dann mit PbCOs entfernt. Nach Filtrieren wurde die Lösung bei 45-80 C, 2,5 mm Hg, destilliert. Das Amid wurde durch Zusetzen einer Lösung von NR: in CHCl3 gemäss der vorher beschriebenen Methode hergestellt.
Es wurden 11 g eines viskosen Öls, das bei Chroeiner Silikagel-G-Platte (Eluiermittel; Methyläthylke Methyläthyllketon/Methanol = 8:2 einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,72 zeigte, erhalten.
Analyse:
Berechnet für CsHloC3NP: N 10,08 %
Gefunden: N 10,15%
Beispiel 4 Äthoxyphosphoroxydiamid
Das bei der Herstellung von Methoxyphosphoxydiamid beschriebene Verfahren wurde durchgefürht.
wobei jedoch 53,6 g POCl3 und 16,2 ml C2H5OH ver wendet wurden.
C2H5OP(O)Cl2 destillierte bei 67-68 C, 18 mm Hg. Das Amid wurde vom NH4Cl in einem Extraktor für Feststoffe mit CHCl3 abgetrennt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden 14,3 g Kristalle erhalten, die einen Fp. von 110 C besassen und einen einheit lichen Fleck bei Rf 0,33 bei Chromatographie auf einer Silikagel-G-Platte (Eluiermittel; Methyläthylketon/Methanol = 8 : 2) zeigten.
Analyse:
Berechnet für C2H6O2N2P:
C 19,35 H 7,26 N 22,15 %
Gefunden:
C 19,27 H 7,50 N 22,62%
Beispiel 5 Butoxyphosphoroxydiamid Das bei der Herstellung von Methoxyphosphoxydiamid beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei jedoch 53,6 g POCl3 gelöst in 65 ml Äthyläther, unt 25,8 g n-Butanol in 50 ml Äthyläther verwendet wurden.
CH3(CH2)2CH2OP(O)Cl2 wurde bei 85 bis 860 C, 13 mm Hg, destilliert. Es wurden 16,3 g Kristalle mit einem Fp. von 1080 C erhalten,
Analyse:
Berechnet für C4H18O2N2P:
C 31,6 H 8,55 N 18,42%
Gefunden:
C 30,42 H 8,59 N 18,20%
Beispiel 6 2-Äthoxyoxyphosphoxydiamid
45,5 g 2-Äthylhexylalkohol wurden unter Rühren tropfenweise zu 53,6 Ig POCl:3 in 65 ml Äthyläther, gehalten bei 0 C, zugesetzt. Das lanze wurde sodann auf 50 C erhitzt, um Äthyläther zu entfernen.
Das so erhaltene Chlorid, das in 200 ml CHCl3 gelöst wurde, wurde bei 0 C zu 800 ml CHCl3, gesättigt mit wasserfreiem NH3, zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde mit wasserfreiem Methanol koaguliert und filtriert. Das Filtrat wurde nach Entfernung des Lösungsmittels bei 16 mm Hg auf einer 0,2-0,5 mm (300 g) Silikagelsäule chromatographiert. Zuerst wurde 2-Äthylhexylalkohol durch Eluieren mit 1,7 l Methyl äthylketon und dann durch Eluieren mit Methyläthylketon/Methanol = 9:1 entfernt; es wurden 50 ml Fraktionen gesammelt, Diese Fraktionen wurden durch Chromatographie auf einer Platte (Eluiermittel: Methyläthylketon/Methanol = 9:1) geprüft.
Die Fraik- tionen, die das reine Produkt enthielten, wurden sodann gemischt, das Lösungsmittel wurde bei 16 mm Hg entfernt und es wurden 10 ig 2-Äthylhexoxyphosphoxy- diamid in Form eines viskosen Öls erhalten.
Analyse:
Berechnet für C8H21O2N2P: N 13,45 %
Gefunden: N 13,11%
Diese als Düngemittel verwendeten Verbindungen unterscheiden sich wesentlich von den Ibis jetzt bekannten Düngemitteln, und zwar sowohl wegen ihrer molekularen Struktur als auch wegen ihres Verhaltens im Erdboden.
Die von der allgemeinen Formel umfassten als Düngemittel verwendeten Verbindungen sind kristalline feste Substanzen oder Öle, die in H2O löslich sind. Sobald sie mit dem Erdboden unter hinlänglichen Feuchtigkeitsbedingungen in Berührung kommen, lösen sie sich auf und verbreiten sich von der Erdbodenober- fläche bis zu den tiefsten Schichten, ohne dass sie einem bedeutenden Prozess des Unlöslichwerdens oder Abbaues unterliegen, dem die bekannten Phosphatdüngemittel unterworfen sind.
Mit anderen Worten, sie blei ben im wesentlichen voim Erdboden unabhängig, so dass Idie Pflanze die Nährstoffe, wie es gerade erforder- lich ist, absorbieren kann, ohne mit dem Boden in Konkurrenz zu treten, der, wie oben ausgeführt, dazu neigt, die Nährstoffe festzuhalten, wenn er mit den herkömm- lichen Phosphatdüngemitteln in Berührung kommt.
Es ist klar, dass es bei der Verwendung zur Phosphatdüngung von Verbindungen, die derartige Merkmale aufweisen, möglich ist, bessere Ergebnisse hinsichtlich der Auswertung des Phosphors durch die Pflanzen zu erzielen, was eine qualitative Verbesserung und eine quantitative Zunahme der landwirtschaftlichen Produktion ergibt. Überdies wird eine Oberflächendüngung mit unmittelbarer Wirkung ermöglicht, um die Phosphatmengen in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Bedürfnissen der Pflanzen zu regulieren.
Aus obigem geht hervor, dass es das Ziel der vorliegenden Erfündung ist, die Verwendung phosphorhaltiger Verbindungen als Düngemittel vorzusehen, bei welcher Verwendung sich die Verbindungen leicht assimilieren lassen, nicht vom Boden festgehalten werden, es möglich machen, dem Nährstoffbedarf der Pflanzen zum Zeitpunkt des grössten Erfordernisses zu entsprechen und die zur Anwendung bei Oberflächendüngung besonders geeignet sind.
Durch diese Verwendung der Verbindungen als adäquate Phosphatdüngemittel soll die Verbesserung der landwirtschaftlichen Produktion hinsichtlich Qualität und Quantität im Vergleich zu den gewöhnlich verwendeten Düngemitteln erreicht werden.
Um das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen im Hinblick auf her kömmliche wasserlösliche Phosphatdüngemittel und Phosphoroxytriamid (PTM) zu bestimmen und zu demonstrieren, wurde einige Versuche an verschiedenen Bodenarten bezüglich Durchdringungsfähigkeit und Erreichbarkeit für Pflanzen bewerkstelligt.
Die Versuche bezüglich Durchdringungsfähigkeit wurden im wesentlichen gemäss dem in Agrochimica IV,
Nr. 2, März 1960 von U. Pallotta und C. Antoniani beschriebenen Verfahren unter Anwendung von Verbindungen, die mit P ê markiert sind, durchgeführt.
650 g feine Erde wurden durch sanftes Schütteln in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 8 cm und leiner Höhe von 12 om, das am Boden durch einen geeignet gebohrten Deckel verschlossen war, an dem ein scheibe.nförmiges Filterpapier angeordnet war, gut verteilt.
Die Erde wurde mit destilliertem Wasser getränkt, um die leeren Zwischenräume zu beseitigen, die verschiedenen Erdpartikel zu ordnen und dann jeden mechanischen Transport des Düngemittels auszuschliessen.
Die festgelegte Menge Düngemittel, gelöst in einer geringen Menge H2O, wurde gleichmässig auf der Oberfläche verteilt, wobei ein peripheres Band von etwa
1 cm Dicke zwecks Beseitigung jeder Seitenfiltration freigelassen wurde. Um eine direkte Berührung des Düngemittels mit dem darauf gegossenen Wasser zu vermeiden, wurde die Zone, in die das Düngemittel gebracht worden war, mit einer etwa 5 mm dicken Schicht der gleichen Erde (unigefähr 4045 ,g), die mit dem Boden eines Kolbens Igepresst wurde, bedeckt.
Das Glasrohr wurde auf einem Metallring in einem geeigneten Kristallisationsgefäss angebracht, um die durchsickernde Flüssigkeit zu sammeln, und in einen Klimaraum mit einer Temperatur von 220 C und einer Feuchtigkeit von 70% eingebracht, um jede kapillare Reabsorption zu vermeiden.
Durch einen gebohrten P2Dastikdeckel, der oben am Zylinder angebracht war, wurde daestilliertes Wasser, das bei 220 C gehalten wurde, in einer Menge von 25 ml zweimal am Tag, und zwar am Morgen und am Abend, vierzehn Tage lang zugesetzt.
Das Volumen des durchgesickerten Materials, das genau mit einem Zylinder gemessen wurde, wurde für die Bestimmung von P aufbewahrt.
Um das im Erdböden in verschiedenen Tiefen enthaltene P ê am Ende der Bewässerung zu bestimmen, wurden die Gefässe abtropfen gelassen, ihre Böden entfernt und sodann wurde die Erde mit einer geeigneten Vorrichtung, die aus einem Kolben, der durch eine Schraube betätigt wurde, bestand, ausgestossen und mit einem Metallplätchen in eine Schicht von 1 cm und fünf Schichten von 2 cm, beginnend von der Oberfläche, geschnitten. Vor der Analyse wurden die Erdzylinder in einem Heizschrank bei einer Temperatur von 359 C getrocknet und gebrochen; dann wurde der markierte Phosphor bestimmt.
Im folgenden werden zwecks Erläuterung des vorliegenden Erfindung einige Versuche angegeben, die jedoch die Erfindung keineswegs einschränken sollen.
Versuch A
Bei Versuchen bezüglich Durchdringungsfähigkeit an verschiedenen landswirtschaftlichen Bodenarten, die gemäss dem beschriebenen Verfahren mit
Monokalziumphosphat, Phosphoroxytriamid,
Methoxyphosphoroxydiamid und
Dimethoxyphosphoroxyamid,
Methoxyäthoxyphosphoxyamid, Äthoxyphosphoxydiamid,
Butoxyphosphoxydiamid und
2-Äthylhexoxyphosphoxydiamid durchgeführt wurden, wurden die im nachstehenden angegebenen Resultate erzielt.
Die folgenden vertikalen Werte zeigen den Prozentsatz an p32, der entweder durchsickerte oder im Boden verblieb, im Vergleich mit der Gesamtmenge des bei jedem Versuch angewendeten Phosphors. Die Phos phormenge, die mit den Düngemitteln zugeführt wird, ist gleich 150 kg P2O5/ha.
Verteilung von P ê entlang der Erdbodensäule G P ê verglichen mit der angewendeten Gesamtmenge) das nach 14 Tagen
Produkt Erdboden pH durchgesickerten P ê cm 0-1 1-3 3-5 5-7 7-9 9-11 mit P markiertes 5 6,7 0,0 38,39 46,84 12,77 2,00 0,0 0,0
Monokalzium phosphat
6 5 8,25 0,0 97,99 2,01 0,0 0,0 0,0 0,0 mit pa;
; markiertes 5 6,7 0,27 19,97 39,18 32,41 6,63 1,29 0,25
Phosphoroxy triamid
1 1 8,2 16,20 2,63 12,71 24,92 18,39 14,59 10,56
2 2 5,75 0,26 27,71 38,62 24,69 5,82 2,64 0,26
6 6 8,25 0,71 6,00 34,80 32,30 18,69 6,07 1,43
3 3 8,70 0,57 35,44 32,95 20,95 7,71 1,49 0,89 7 8,18 0,13 5,06 69,02 18,37 5,77 1,24 0,41 mit P - markiert es 5 6,7 75,15 5,88 11,74 2,28 1,44 1,26 2,25
Methoxy phosphoroxy diamid 6 8,25 74,77 11,14 6,69 2,55 1,77 1,42 1,66
4 4 7,05 81,15 7,32 4,55 1,57 1,29 1,91 2,21
7 7 8,18 47,80 17,36 11,97 5,48 6,54 4,93 5,92 mit P ê markiertes 6 8,35 94,43 1,94 0,58 1,1 0,78 0,85 0,3
Dimethoxy phosphoroxy amid
EMI5.1
<tb> <SEP> % <SEP> des <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen
<tb> Produkt <SEP> Erdboden <SEP> pH <SEP> durchgesickerten <SEP> cm <SEP> cm
<SEP> 0-1 <SEP> 1-3 <SEP> 3-5 <SEP> 5-7 <SEP> 7-9 <SEP> 9-11
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> <SEP> CH30, <SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 87,8 <SEP> 2,53 <SEP> 0,69 <SEP> 1,37 <SEP> 2,98 <SEP> 2,40 <SEP> 2,26
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> O <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 100,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> <SEP> CaHsO,
<SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 88,97 <SEP> 2,08 <SEP> 1,17 <SEP> 1,83 <SEP> 2,53 <SEP> 1,99 <SEP> 1,43
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> H2N <SEP> <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 87,17 <SEP> 2,01 <SEP> 2,36 <SEP> 1,16 <SEP> 2,64 <SEP> 2,93 <SEP> 1,73
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> <SEP> C4HoO\ <SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 78,9 <SEP> 12,99 <SEP> 3,74 <SEP> 1,28 <SEP> 1,25 <SEP> 0,69 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> /11
<tb> <SEP> H2N <SEP> <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 66,33 <SEP> 18,60 <SEP> 3,95 <SEP> 3,40 <SEP> 2,84 <SEP> 2,41 <SEP> 2,47
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> C8H17O\ <SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 78,95 <SEP> 11,10 <SEP> 1,30 <SEP> 2,18 <SEP> 2,59 <SEP> 1,94 <SEP> 1,94
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> H2N <SEP> O <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 90,36 <SEP> 2,56 <SEP> 1,20 <SEP> 1,46 <SEP> 1,33 <SEP> 1,35 <SEP> 1,74
<tb>
1) Sand (grob und fein] 82 %, Triebsand
15 %,
Ton 3 %
2) Sand (grob und fein] 50 %, Triebsand 44%, Ton 6 %
3) Kalkstein 6,9 %, Sand (grob und fein) 47 %, Trieb sand 44 %, Ton 6 %, assimilierbares P205 60 ppm
4) Kalkstein 1 %, Sand (grob und fein) 64 %, Trieb sand 25 %, Ton 13 %, assimilierbares P2O5 791 ppm
5) Gesamtkalkstein 0 %, Sand (grob und fein) 86 %,
Triebsand + Ton 14 %, assimilierbares P2O5
102 ppm
6) Gesamtkalkstein 8 %, Sand (grob und fein) 72 %,
Triebsand + Ton 28 %, assimilierbares P2O5 94ppm
7) Gesamtkalkstein 13,5 %, Sand (grob und fein)
13 %, Triebsand + Ton 87 %, assimilierbares P2O5
73 ppm
8) Gesamtkalkstein 8 %, Sand (grob und fein) 88 %,
Triebsand + Ton 12 %, assimilierbares P2O5
94 ppm
9) Gesamtkalkstein 13,5 %, Sand (grob und fein)
28 %,
Triebsand + Ton 71 %, assimilierbares P2O5
73 ppm.
Aus den oben angegebenen Daten ist ersichtlich, dass die Durchdringung des Monokalziumphosphats auf die Oberflächenschichten des Erdbodens beschränkt ist. Die Durchdringung des Phosphoroxytriamids ist merklich höher und variiert von einer Boden art zur anderen. Das Düngemittel erreicht, wenn auch nur bis zu einem beschränkten Grad, auch die tieferen Schich- ten; die Menge, die die gesamte Erdbodenmasse durch dringt, ist jedoch gering.
Im Gegensatz dazu durchdringen die erfindungs gemäss verwendeten Verbindungen den Erdboden in merklich höherem Prozentsatz als Phosphoroxytriamid, wobei sie auch die untersten Schichten erreichen, und ein grosser Teil hievon durchdringt den gesamten Erd boden. Der Grad der Durchdringung wird von der Bodenstruktur in weit geringerem Masse berührt.
Die Analyse der durchgesickerten Flüssigkeit zeigte auch, dass die erfindungsgemässen Verbindungen keiner Veränderung unterliegen, wogegen in der durchgesicker ten Flüssikeit, die auJs der Anwendung von Phosphoroxytriamid herrührt, andere nicht identifizerte phosphorhaltige Produkte gefunden worden sind.
Die sehr hohe Beweglichkeit der fraglichen erfindungsgemäss verwendeten Verbindungsklasse geht aus den Ergebnissen eines Versuches hervor, der an einer dickeren Schicht von kompaktem Erdboden durchgeführt wurde, die in Versuch B angegeben werden.
Versuch B
Ein Versuch bezüglich Duchdringungsfähigkeit von mit P@ markiertem Methoxyphosphoroxydiamid in einem kompakten Erdboden mit einem pH-Wert von 7,05 wurde durchgeführt unter Verwendung einer Menge des Produktes, die 15 kg P2O5/ha entspricht.
Ein Zylinder, 23,5 cm im Durchmesser, wurde mit Erde bis zu einer Höhe von 49 am gefüllt und täglich mit 284 ma Wasser 44 Tage lang bewässert. Am Ende wurde im durchgesickerten Material der markierte Phosphor bestimmt und es wurde gefunden, dass er 22 % des angewendeten Phosphors entsprach.
Im Versuch C sind die Daten angegeben, die bei einem Düngungsversuch erhalten wurden, der zum Vergleich von mit pas markiertem Monokalzumphosphat mit PS2 markiertem Methoxyphosphoroxydamid durchgeführt wurde, um die Absorptionsgeschwindigkeit des Phosphors der beiden Düngemittel durch Pflanzen und den Einfluss auf deren Entwicklung @u untersuchen.
Versuch C
Im folgenden sind die Ergebnisse ein es Vergleichsdüngeversuches angegeben, der an Glashaus-Topfboh- nenpflanzen - kletternde Borlotto di Vigevano var.
- (zwei Pflanzen pro Topf, 18,5 cm Durchmesser, Erdvolumen 2777 cm8) unter Anwendung einer Menge eines mit P35 markierten Düngemittels auf die Erde, nämlich 50 kg P2P5/ha, durchgeführt wurde.
Die Behandlung mit Monokalziumphosphat wurde mit Harnstoff ergänzt, um denselben Spiegel an amidischem Stickstoff zu errichen. Die Anwendung des Düngemittels erfolgte sieben Tage nach dem Säen. Die durch die Pflanzen absorbierten Mengen an PSa sind in Mikrogramm angegeben.
Monokalziumphosphat Methoxyphosphoroxydiamid
Tage zwischen absorbierter % Gewicht der absorbierter absorbierter PS2 Gewicht der Erdboden Behandlung PS2 absorbierter PS2 Pflanzen PS2 verglichen Pflanzen und Analyse γ im Vergleich zur bei Analyse γ mit der bei Analyse
Gesarntmenge g Gesarntemenge g
6 20 2785 4,50 61,5 5081 8,19 71,5
41 1789 2,90 60,0 8355 13,47 80,0
61 4080 6,58 57,5 13274 21,40 90,0
5 20 6612 10,66 73,5 5788 9,33 79,0
41 10380 16,74 80,5 10075 16,25 89,5
61 10158 16,38 70,2 13718 22,12 94,5
7 20 3035 4,89 61,0 3260 5,25 69,0
41 3137 5,05 68,0 7778 12,54 80,5
61 4884 7,87 60,0 13093 21,11 94,5
5, 6, 7: Für die Analyse des Erdbodens siehe Versuch A.
Die obigen Daten zeigen, dass die Absorption von PS2 im Falle von Methoxyphosphoroxydiamid pro Zeit einheit während des gesamten Vegetationszyklus der Pflanzen nicht unterbrochen wird, während im Falle von Monokalziumphosphat nach einer anfänglichen Absorption während eines variierenden Zeitraumes entsprechend der Äfl des Bodens eine merkliche Verlangsamung vorliegt. Überdies ist im Falle von Methoxyphosphoroxydiamid der absorbierte PS2 bei den verschiedenen Bodenarten fast das gleiche, d.h. es ist von ihnen unabhängig. Weniger kennzeichnend ist der Unterschied zwischen Methoxyphosphoroxydiamid und Monokalziumphosphat im Falle von sandigem Boden (+).
Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass dieser Erdboden sauer und frei von Kalkstein ist, und daher das Orthophosphation weniger unlöslich macht und absorbiert als die anderen Rodenarten.
Bei Vergleich der Daten dieses Versuches mit denen des Versuches A ist ersichtlich, dass eine aus2e- prägte Beweglichkeit des Phosphors einelm höheren Erreichbarkeitsgrad für Pflanzen tatsächlich gegenübersteht.
Versuch D
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Phosphorabsorption von Topg#fbohnenpflanzen, die auf einem Boden (++) enthaltend 94 ppm assimilierbares P2O5) gezogen wurden, zu bestimmen, wobei Monokalziumphosphat (ergänzt durch in Harnstoff vorhandenen Stickstoff) mit einigen erfindungsgemässen Produkten verglichen wurde. Alle geprüften Verbindungen waren mit PS markiert.
Die Testprodukte wurden auf drei verschiedene Arten tin einet Gesamtmenge von 210 kg P2O5/ha angewendet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben: Konzentration in ppm Testprodukt Wurzeln Stengel und Blätter Schote Samen Monokalziumphosphat 19,4 19,1 27,2 113,8 Methoxyphosphoroxydiamid 167,1 88,9 124,4 886,4 Dimethoxyphosphoroxyamid 128,2 287,7 194,2 687,4 Methoxyäthoxyphosphoxyamid 128,5 1131,8 194,3 989,7 Äthoxyphosphoxydiamid 186,8 296,3 205,3 1362,8 2-;
;Tthylhexoxyphosphoxydiamid 125,7 172,2 172,8 838,7 Die obigen Daten zeigen, dass auch in den Samen die PS2-Konzentratlon infouge der erfindungsgemässen Verwendungen zur Düngung der oben definierten Ver bindungen viel grösser ist, was deren tropische Wirkung beweist.