Verwendung phosphorhaltiger Verbindungen als Düngemittel
Es ist bekannt, dass die Phosphorversorgung von Pflanzen von der Anwesenheit von Orthophosphationen in der Lösung, die im Erdboden zirkuliert, abhängt und dass diese Form des Phosphors eine unvermeidliche Tendenz in Richtung auf eine progressive Abnahme der assimilierbaren Verbindungen zeigt.
Es liegt daher eine ausgeprägte Konkurrenz zwischien Pflanzen und Erdboden hinsichtlich der durch Düngemittel zugeführten löslichen Phosphorsäuresalze vor. Die derzeit verwendeten Phosphatdüngemittel können, auch wenn sie wasserlöslich sind, nicht zweckdienlich absorbiert werden, wenn sie bei Oberflächendün- gung bei Pflanzen während ihres Wachstumsstiadiums angewendet werden.
Sie werden tatsächlich grösstenteils an der Oberfläche festgehalten, haben kaum irgenldine Durch- dringungskraft und können daher den Wurzelbereich nicht erreichen. Phosphatdüngemittel werden daher im allgemeinen beim Pflanzen durch Einverleibung dersel ben in die Oberflächenschicht des Bodens oder durch Anordnung in der Nähe der Saat oder des Sämlings angewendet. Wenn auch die Sämlinge im ersten Sba- dium der Entwicklung einen Grossteil ihres Phosphat bedarfs aus dem Düngemittel absorbieren können,
ist im allgemeinen die Menge des in diesem Stadium des Pflanzenwachstums absorbierten Phosphors im Vergleich zur Menge des assimilierbaren Phosphors, der durch das Düngemittel zugeführt wird, unbedeutend.
Wenn sich die Pflanze entwickelt und wächst, sinkt die aus dem Düngemittel absorbierte Phosphormenge ziemlich rasch, während bekannt ist, dass der Phosphat bedarf von verschieldenen Pflanzenarten nicht auf die ersten Stadien beschränkt ist, sondern sich äber einen grossen Zeitraum des Lebenzyklus erstreckt und seinen Höhepunkt zur Zeit Ider Blüte der Frucht- und Samenbildung erreicht, nämlich dann, wenn der aus dem Dängemittel kommende Phosphor knapp ist.
Aus obigem ist ersichtlich, dass in den meisten Fällen die Ausnützung des zugeführten Phosphors relativ mässig und die entsprechende Zunahme und Verbesserung der landwirtschaftlichen Produktion absolut wnzu- reichend ist.
Diese ungünstige Situation wird offensichtlich umso ernster, je langsamer das Wachstum der Pflanzen vor sich geht, je länger deren Vegetationszyklus ist und je tiefer das Wurzelsystem der Pflanzen reicht, wie im Falle von baum artigen Pflanzen.
Die derzeitigen Handhabungspraktiken, um die Zugänglichkeit des Phosphors für die Pflanzen zu begünstigen, wie Kalkdüngung des Erdbodens, Granulieren der Phosphatdüngemittel, streifenförmige Anordnung der Düngemittel usw., haben relativ geringe Wirkung; es wurden auch Ergebnisse von sehr geringem Interesse durch experimentelle Anwendung einiger organischer Phosphate erzielt, um den Rückgang und die Bindung des Orthophosphations durch den Erdboden zu ver zogern.
In der französischen Patentschrift Nr. 1 405 795 hat die Anmelderin das Phosphoroxytriamid beschrieben, ein Pho6phatdüngemittel, das Merkmale der Beweg lich!keit und #Unahängigkeit# vom Erdboden zeigt, keit und Unabhängigkeit des Phosphoroxytriamids tel erzielt werden können. Jedoch wurde durch umfangreichere Experimente gefunden, dass die Beweglichkeit und Unabhängigkeit des Phosphoroxytriamids vom Erdboden von einer Bodenart zur anderen bemerkenswert variiert und in einigen Fällen unbefrie digend werden kann.
Ein anderer praktischer Nachteil von Phosphoroxytriamid ist seine niedrige Stabilität bei Lagerung, wenn es der Luft ausgesetzt ist.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass Verbindungen der folgenden Klasse
EMI1.1
worin X-NH2 oder R'O, wobei R und R' gleich oder verschieden sind und Alkyle mit einer geraden oder verzweigten Kette als Düngemittel verwendet werden können. Durch diese Verwendung der oben definierten phosphorhaltigen Verbindungen erzielt man wesentlich bessere Eigenschaften, im Vergleich sowohl zu den herkömmlichen Düngemitteln als auch zum Phosphoroxytriamid.
Dieses Ergebnis konnte nicht vorhergesehen werden, da in der Literatur kein Hinweis vorhanden ist, dass eine derartige Verwendung von Verbindungen einer solchen strukturellen Varianten besondere Vorteile ergäbe.
Die oben definierten, erfindungsgemäss als Düngen- mittel verwendeten Verbindungen können aus den Mono- und Dihalogenestern gemäss folgenden Gleichungen hergestellt werden:
EMI2.1
worin R und R' die oben angegebene Bedeutung besitzen. (Siehe Houben-Weyl Phosphor-Verbindungen , Bd. 2, S. 457 und 416; Ber. 87, S. 333 [19541, Klement und Koch;
Ber. 89, S. 1768 [19561, Margot Goehring und Kurt Niedenzu.)
Die Dihalogenester und die Monohalogendiester können aus Phosphorylchlorid und Alkoholen oder aus Pyrophosphorylchlorid und Alkoholen oder aus Phosphorsäurediester und PCl5 hergestellt werden (siehe Houben-Weyl Phosphor-Verbindungen , Bd.2, Seite
212, 274, 222, 284).
Die folgenden Beispiele sollen einige vorteilhafte Herstellungsweisen die erfindungsgemäss als Düngemittel verwendeten Verbindungen näher erläutern.
Beispiel I Methoxyphosphoxydiamid
11,2 g wasserfreies Methanol wurden tropfenweise zu 35,6 g POCl3, dass bei 0 C gehalten wurde, unter
Rühren zugesetzt. Niach.Stehenlassen während 2 Stunden wurde Salzsäure durch Blasen von trockenem Stickstoff durch die Lösung entfernt.
Das Produkt destillierte bei 340 C (2 mlm Hg) mit einer Ausbeute von 87 %. 1300 ml CHCl3, gesättigt mit wasserfreiem NH3, wurden dem destillierten Produkt, das in 200 ml wasserfreiem CHCl5 gelöst avar, bei einer Temperatur von -10 C unter langsamen Rühren zugesetzt. Danach wurde das Ganze 2 Stunden lang stehengelassen und filtriert; der Kuchen wurde zweimal mit kaltem CHCl3 gewaschen. Der Rückstand wurde 2 Stunden lang mit 120 ml Diäthylamin in 225 ml CHCl3 am Rückfluss gehalten, nach dem Abkühlen filtriert, dreimal mit kaltem CHCl3 und zweimal mit Äthyläther gewaschen und schliesslich unter Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet.
Durch Kristallisieren aus Isopropanol wurden 12 g des Produktes erhalten, Fp. 90-91 C.
Analyse:
C 10,52% (berechnet 10,90); N 25,66 (25,45);
H 6,45% (6,36); P 31,04 % (31,58),
Beispiel 2 Dimethoxyphosphoroxyamid
25,5 g wasserfreies Methanol wurden tropfenweise unter Rühren zu 53 g POCl3, gelöst in 28 ml 50-60 Petroläther, der bei 0 C gehalten wurde, zugesetzt.
Nach Stehenlassen während einer Stunde wurden das Lösungsmittel und HC1 unter vermindertem Druck (15 mm Hg) abdestilliert. Die letzten Spuren von HCl wurden durch Zusetzen einer geringen Menge PbCO3 entfernt. Nach Filtrieren wurde die Lösung bei 40 bis 41 C (2,5 mm Hg) destilliert.
800 ml CHCl gesättigt mit wasserfreiem NH3, wurden dem destillierten Produkt, das in 200 ml wasserfreiem CHCl3 gelöst war, unter Rühren zugesetzt, wobei die Temperatur bei -10 C gehalten wurde.
Nach Stehenlassen während 2 Stunden wurde die Mi- schung filtriert. Der Grossteil des Lösungsmittels wurde abgedampft und Dimethoxyphosphoxyamid filtriert.
Der verbleibende Teil des Lösungsmittels wurde aus Filtrat entfernt. 15,5 g eines viskosen Öls wurden erhalten, das bei Chromatographie auf einer Silikagel-G Platte (Eluiermittel Methyläthylketon/Methanol = 8:2) einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,59 zeigte.
Analyse:
Berechnet für C2H8O5NP;
C 19,2 H 6,40 N 11,20%
Gefunden:
C 20,10 H 6,47 N 11,14% Beispiel 3 Äthoxymethoxyphosphoroxyamid
13,8 Eg wasserfreies Äthanol wurden unter Rühren bei 0 C zu 45 g CH3OPCl3, das nach den schon darge #
O legten Methode hergestellt werden war, zugesetzt, Zuerst wurde HCl unter Vakuum (15 mm Hg) und dann mit PbCOs entfernt. Nach Filtrieren wurde die Lösung bei 45-80 C, 2,5 mm Hg, destilliert. Das Amid wurde durch Zusetzen einer Lösung von NR: in CHCl3 gemäss der vorher beschriebenen Methode hergestellt.
Es wurden 11 g eines viskosen Öls, das bei Chroeiner Silikagel-G-Platte (Eluiermittel; Methyläthylke Methyläthyllketon/Methanol = 8:2 einen einheitlichen Fleck bei Rf 0,72 zeigte, erhalten.
Analyse:
Berechnet für CsHloC3NP: N 10,08 %
Gefunden: N 10,15%
Beispiel 4 Äthoxyphosphoroxydiamid
Das bei der Herstellung von Methoxyphosphoxydiamid beschriebene Verfahren wurde durchgefürht.
wobei jedoch 53,6 g POCl3 und 16,2 ml C2H5OH ver wendet wurden.
C2H5OP(O)Cl2 destillierte bei 67-68 C, 18 mm Hg. Das Amid wurde vom NH4Cl in einem Extraktor für Feststoffe mit CHCl3 abgetrennt. Durch Abdampfen des Lösungsmittels wurden 14,3 g Kristalle erhalten, die einen Fp. von 110 C besassen und einen einheit lichen Fleck bei Rf 0,33 bei Chromatographie auf einer Silikagel-G-Platte (Eluiermittel; Methyläthylketon/Methanol = 8 : 2) zeigten.
Analyse:
Berechnet für C2H6O2N2P:
C 19,35 H 7,26 N 22,15 %
Gefunden:
C 19,27 H 7,50 N 22,62%
Beispiel 5 Butoxyphosphoroxydiamid Das bei der Herstellung von Methoxyphosphoxydiamid beschriebene Verfahren wurde durchgeführt, wobei jedoch 53,6 g POCl3 gelöst in 65 ml Äthyläther, unt 25,8 g n-Butanol in 50 ml Äthyläther verwendet wurden.
CH3(CH2)2CH2OP(O)Cl2 wurde bei 85 bis 860 C, 13 mm Hg, destilliert. Es wurden 16,3 g Kristalle mit einem Fp. von 1080 C erhalten,
Analyse:
Berechnet für C4H18O2N2P:
C 31,6 H 8,55 N 18,42%
Gefunden:
C 30,42 H 8,59 N 18,20%
Beispiel 6 2-Äthoxyoxyphosphoxydiamid
45,5 g 2-Äthylhexylalkohol wurden unter Rühren tropfenweise zu 53,6 Ig POCl:3 in 65 ml Äthyläther, gehalten bei 0 C, zugesetzt. Das lanze wurde sodann auf 50 C erhitzt, um Äthyläther zu entfernen.
Das so erhaltene Chlorid, das in 200 ml CHCl3 gelöst wurde, wurde bei 0 C zu 800 ml CHCl3, gesättigt mit wasserfreiem NH3, zugesetzt. Die erhaltene Suspension wurde mit wasserfreiem Methanol koaguliert und filtriert. Das Filtrat wurde nach Entfernung des Lösungsmittels bei 16 mm Hg auf einer 0,2-0,5 mm (300 g) Silikagelsäule chromatographiert. Zuerst wurde 2-Äthylhexylalkohol durch Eluieren mit 1,7 l Methyl äthylketon und dann durch Eluieren mit Methyläthylketon/Methanol = 9:1 entfernt; es wurden 50 ml Fraktionen gesammelt, Diese Fraktionen wurden durch Chromatographie auf einer Platte (Eluiermittel: Methyläthylketon/Methanol = 9:1) geprüft.
Die Fraik- tionen, die das reine Produkt enthielten, wurden sodann gemischt, das Lösungsmittel wurde bei 16 mm Hg entfernt und es wurden 10 ig 2-Äthylhexoxyphosphoxy- diamid in Form eines viskosen Öls erhalten.
Analyse:
Berechnet für C8H21O2N2P: N 13,45 %
Gefunden: N 13,11%
Diese als Düngemittel verwendeten Verbindungen unterscheiden sich wesentlich von den Ibis jetzt bekannten Düngemitteln, und zwar sowohl wegen ihrer molekularen Struktur als auch wegen ihres Verhaltens im Erdboden.
Die von der allgemeinen Formel umfassten als Düngemittel verwendeten Verbindungen sind kristalline feste Substanzen oder Öle, die in H2O löslich sind. Sobald sie mit dem Erdboden unter hinlänglichen Feuchtigkeitsbedingungen in Berührung kommen, lösen sie sich auf und verbreiten sich von der Erdbodenober- fläche bis zu den tiefsten Schichten, ohne dass sie einem bedeutenden Prozess des Unlöslichwerdens oder Abbaues unterliegen, dem die bekannten Phosphatdüngemittel unterworfen sind.
Mit anderen Worten, sie blei ben im wesentlichen voim Erdboden unabhängig, so dass Idie Pflanze die Nährstoffe, wie es gerade erforder- lich ist, absorbieren kann, ohne mit dem Boden in Konkurrenz zu treten, der, wie oben ausgeführt, dazu neigt, die Nährstoffe festzuhalten, wenn er mit den herkömm- lichen Phosphatdüngemitteln in Berührung kommt.
Es ist klar, dass es bei der Verwendung zur Phosphatdüngung von Verbindungen, die derartige Merkmale aufweisen, möglich ist, bessere Ergebnisse hinsichtlich der Auswertung des Phosphors durch die Pflanzen zu erzielen, was eine qualitative Verbesserung und eine quantitative Zunahme der landwirtschaftlichen Produktion ergibt. Überdies wird eine Oberflächendüngung mit unmittelbarer Wirkung ermöglicht, um die Phosphatmengen in Abhängigkeit von den unterschiedlichen Bedürfnissen der Pflanzen zu regulieren.
Aus obigem geht hervor, dass es das Ziel der vorliegenden Erfündung ist, die Verwendung phosphorhaltiger Verbindungen als Düngemittel vorzusehen, bei welcher Verwendung sich die Verbindungen leicht assimilieren lassen, nicht vom Boden festgehalten werden, es möglich machen, dem Nährstoffbedarf der Pflanzen zum Zeitpunkt des grössten Erfordernisses zu entsprechen und die zur Anwendung bei Oberflächendüngung besonders geeignet sind.
Durch diese Verwendung der Verbindungen als adäquate Phosphatdüngemittel soll die Verbesserung der landwirtschaftlichen Produktion hinsichtlich Qualität und Quantität im Vergleich zu den gewöhnlich verwendeten Düngemitteln erreicht werden.
Um das unterschiedliche Verhalten der erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen im Hinblick auf her kömmliche wasserlösliche Phosphatdüngemittel und Phosphoroxytriamid (PTM) zu bestimmen und zu demonstrieren, wurde einige Versuche an verschiedenen Bodenarten bezüglich Durchdringungsfähigkeit und Erreichbarkeit für Pflanzen bewerkstelligt.
Die Versuche bezüglich Durchdringungsfähigkeit wurden im wesentlichen gemäss dem in Agrochimica IV,
Nr. 2, März 1960 von U. Pallotta und C. Antoniani beschriebenen Verfahren unter Anwendung von Verbindungen, die mit P ê markiert sind, durchgeführt.
650 g feine Erde wurden durch sanftes Schütteln in einem Glasrohr mit einem Innendurchmesser von 8 cm und leiner Höhe von 12 om, das am Boden durch einen geeignet gebohrten Deckel verschlossen war, an dem ein scheibe.nförmiges Filterpapier angeordnet war, gut verteilt.
Die Erde wurde mit destilliertem Wasser getränkt, um die leeren Zwischenräume zu beseitigen, die verschiedenen Erdpartikel zu ordnen und dann jeden mechanischen Transport des Düngemittels auszuschliessen.
Die festgelegte Menge Düngemittel, gelöst in einer geringen Menge H2O, wurde gleichmässig auf der Oberfläche verteilt, wobei ein peripheres Band von etwa
1 cm Dicke zwecks Beseitigung jeder Seitenfiltration freigelassen wurde. Um eine direkte Berührung des Düngemittels mit dem darauf gegossenen Wasser zu vermeiden, wurde die Zone, in die das Düngemittel gebracht worden war, mit einer etwa 5 mm dicken Schicht der gleichen Erde (unigefähr 4045 ,g), die mit dem Boden eines Kolbens Igepresst wurde, bedeckt.
Das Glasrohr wurde auf einem Metallring in einem geeigneten Kristallisationsgefäss angebracht, um die durchsickernde Flüssigkeit zu sammeln, und in einen Klimaraum mit einer Temperatur von 220 C und einer Feuchtigkeit von 70% eingebracht, um jede kapillare Reabsorption zu vermeiden.
Durch einen gebohrten P2Dastikdeckel, der oben am Zylinder angebracht war, wurde daestilliertes Wasser, das bei 220 C gehalten wurde, in einer Menge von 25 ml zweimal am Tag, und zwar am Morgen und am Abend, vierzehn Tage lang zugesetzt.
Das Volumen des durchgesickerten Materials, das genau mit einem Zylinder gemessen wurde, wurde für die Bestimmung von P aufbewahrt.
Um das im Erdböden in verschiedenen Tiefen enthaltene P ê am Ende der Bewässerung zu bestimmen, wurden die Gefässe abtropfen gelassen, ihre Böden entfernt und sodann wurde die Erde mit einer geeigneten Vorrichtung, die aus einem Kolben, der durch eine Schraube betätigt wurde, bestand, ausgestossen und mit einem Metallplätchen in eine Schicht von 1 cm und fünf Schichten von 2 cm, beginnend von der Oberfläche, geschnitten. Vor der Analyse wurden die Erdzylinder in einem Heizschrank bei einer Temperatur von 359 C getrocknet und gebrochen; dann wurde der markierte Phosphor bestimmt.
Im folgenden werden zwecks Erläuterung des vorliegenden Erfindung einige Versuche angegeben, die jedoch die Erfindung keineswegs einschränken sollen.
Versuch A
Bei Versuchen bezüglich Durchdringungsfähigkeit an verschiedenen landswirtschaftlichen Bodenarten, die gemäss dem beschriebenen Verfahren mit
Monokalziumphosphat, Phosphoroxytriamid,
Methoxyphosphoroxydiamid und
Dimethoxyphosphoroxyamid,
Methoxyäthoxyphosphoxyamid, Äthoxyphosphoxydiamid,
Butoxyphosphoxydiamid und
2-Äthylhexoxyphosphoxydiamid durchgeführt wurden, wurden die im nachstehenden angegebenen Resultate erzielt.
Die folgenden vertikalen Werte zeigen den Prozentsatz an p32, der entweder durchsickerte oder im Boden verblieb, im Vergleich mit der Gesamtmenge des bei jedem Versuch angewendeten Phosphors. Die Phos phormenge, die mit den Düngemitteln zugeführt wird, ist gleich 150 kg P2O5/ha.
Verteilung von P ê entlang der Erdbodensäule G P ê verglichen mit der angewendeten Gesamtmenge) das nach 14 Tagen
Produkt Erdboden pH durchgesickerten P ê cm 0-1 1-3 3-5 5-7 7-9 9-11 mit P markiertes 5 6,7 0,0 38,39 46,84 12,77 2,00 0,0 0,0
Monokalzium phosphat
6 5 8,25 0,0 97,99 2,01 0,0 0,0 0,0 0,0 mit pa;
; markiertes 5 6,7 0,27 19,97 39,18 32,41 6,63 1,29 0,25
Phosphoroxy triamid
1 1 8,2 16,20 2,63 12,71 24,92 18,39 14,59 10,56
2 2 5,75 0,26 27,71 38,62 24,69 5,82 2,64 0,26
6 6 8,25 0,71 6,00 34,80 32,30 18,69 6,07 1,43
3 3 8,70 0,57 35,44 32,95 20,95 7,71 1,49 0,89 7 8,18 0,13 5,06 69,02 18,37 5,77 1,24 0,41 mit P - markiert es 5 6,7 75,15 5,88 11,74 2,28 1,44 1,26 2,25
Methoxy phosphoroxy diamid 6 8,25 74,77 11,14 6,69 2,55 1,77 1,42 1,66
4 4 7,05 81,15 7,32 4,55 1,57 1,29 1,91 2,21
7 7 8,18 47,80 17,36 11,97 5,48 6,54 4,93 5,92 mit P ê markiertes 6 8,35 94,43 1,94 0,58 1,1 0,78 0,85 0,3
Dimethoxy phosphoroxy amid
EMI5.1
<tb> <SEP> % <SEP> des <SEP> nach <SEP> 14 <SEP> Tagen
<tb> Produkt <SEP> Erdboden <SEP> pH <SEP> durchgesickerten <SEP> cm <SEP> cm
<SEP> 0-1 <SEP> 1-3 <SEP> 3-5 <SEP> 5-7 <SEP> 7-9 <SEP> 9-11
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> <SEP> CH30, <SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 87,8 <SEP> 2,53 <SEP> 0,69 <SEP> 1,37 <SEP> 2,98 <SEP> 2,40 <SEP> 2,26
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> O <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 100,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0 <SEP> 0,0
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> <SEP> CaHsO,
<SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 88,97 <SEP> 2,08 <SEP> 1,17 <SEP> 1,83 <SEP> 2,53 <SEP> 1,99 <SEP> 1,43
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> H2N <SEP> <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 87,17 <SEP> 2,01 <SEP> 2,36 <SEP> 1,16 <SEP> 2,64 <SEP> 2,93 <SEP> 1,73
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> <SEP> C4HoO\ <SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 78,9 <SEP> 12,99 <SEP> 3,74 <SEP> 1,28 <SEP> 1,25 <SEP> 0,69 <SEP> 1,1
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> /11
<tb> <SEP> H2N <SEP> <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 66,33 <SEP> 18,60 <SEP> 3,95 <SEP> 3,40 <SEP> 2,84 <SEP> 2,41 <SEP> 2,47
<tb> mit <SEP> p32 <SEP> markiertes
<tb> C8H17O\ <SEP> 8 <SEP> 8,1 <SEP> 78,95 <SEP> 11,10 <SEP> 1,30 <SEP> 2,18 <SEP> 2,59 <SEP> 1,94 <SEP> 1,94
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> H2N <SEP> O <SEP> 9 <SEP> 8,05 <SEP> 90,36 <SEP> 2,56 <SEP> 1,20 <SEP> 1,46 <SEP> 1,33 <SEP> 1,35 <SEP> 1,74
<tb>
1) Sand (grob und fein] 82 %, Triebsand
15 %,
Ton 3 %
2) Sand (grob und fein] 50 %, Triebsand 44%, Ton 6 %
3) Kalkstein 6,9 %, Sand (grob und fein) 47 %, Trieb sand 44 %, Ton 6 %, assimilierbares P205 60 ppm
4) Kalkstein 1 %, Sand (grob und fein) 64 %, Trieb sand 25 %, Ton 13 %, assimilierbares P2O5 791 ppm
5) Gesamtkalkstein 0 %, Sand (grob und fein) 86 %,
Triebsand + Ton 14 %, assimilierbares P2O5
102 ppm
6) Gesamtkalkstein 8 %, Sand (grob und fein) 72 %,
Triebsand + Ton 28 %, assimilierbares P2O5 94ppm
7) Gesamtkalkstein 13,5 %, Sand (grob und fein)
13 %, Triebsand + Ton 87 %, assimilierbares P2O5
73 ppm
8) Gesamtkalkstein 8 %, Sand (grob und fein) 88 %,
Triebsand + Ton 12 %, assimilierbares P2O5
94 ppm
9) Gesamtkalkstein 13,5 %, Sand (grob und fein)
28 %,
Triebsand + Ton 71 %, assimilierbares P2O5
73 ppm.
Aus den oben angegebenen Daten ist ersichtlich, dass die Durchdringung des Monokalziumphosphats auf die Oberflächenschichten des Erdbodens beschränkt ist. Die Durchdringung des Phosphoroxytriamids ist merklich höher und variiert von einer Boden art zur anderen. Das Düngemittel erreicht, wenn auch nur bis zu einem beschränkten Grad, auch die tieferen Schich- ten; die Menge, die die gesamte Erdbodenmasse durch dringt, ist jedoch gering.
Im Gegensatz dazu durchdringen die erfindungs gemäss verwendeten Verbindungen den Erdboden in merklich höherem Prozentsatz als Phosphoroxytriamid, wobei sie auch die untersten Schichten erreichen, und ein grosser Teil hievon durchdringt den gesamten Erd boden. Der Grad der Durchdringung wird von der Bodenstruktur in weit geringerem Masse berührt.
Die Analyse der durchgesickerten Flüssigkeit zeigte auch, dass die erfindungsgemässen Verbindungen keiner Veränderung unterliegen, wogegen in der durchgesicker ten Flüssikeit, die auJs der Anwendung von Phosphoroxytriamid herrührt, andere nicht identifizerte phosphorhaltige Produkte gefunden worden sind.
Die sehr hohe Beweglichkeit der fraglichen erfindungsgemäss verwendeten Verbindungsklasse geht aus den Ergebnissen eines Versuches hervor, der an einer dickeren Schicht von kompaktem Erdboden durchgeführt wurde, die in Versuch B angegeben werden.
Versuch B
Ein Versuch bezüglich Duchdringungsfähigkeit von mit P@ markiertem Methoxyphosphoroxydiamid in einem kompakten Erdboden mit einem pH-Wert von 7,05 wurde durchgeführt unter Verwendung einer Menge des Produktes, die 15 kg P2O5/ha entspricht.
Ein Zylinder, 23,5 cm im Durchmesser, wurde mit Erde bis zu einer Höhe von 49 am gefüllt und täglich mit 284 ma Wasser 44 Tage lang bewässert. Am Ende wurde im durchgesickerten Material der markierte Phosphor bestimmt und es wurde gefunden, dass er 22 % des angewendeten Phosphors entsprach.
Im Versuch C sind die Daten angegeben, die bei einem Düngungsversuch erhalten wurden, der zum Vergleich von mit pas markiertem Monokalzumphosphat mit PS2 markiertem Methoxyphosphoroxydamid durchgeführt wurde, um die Absorptionsgeschwindigkeit des Phosphors der beiden Düngemittel durch Pflanzen und den Einfluss auf deren Entwicklung @u untersuchen.
Versuch C
Im folgenden sind die Ergebnisse ein es Vergleichsdüngeversuches angegeben, der an Glashaus-Topfboh- nenpflanzen - kletternde Borlotto di Vigevano var.
- (zwei Pflanzen pro Topf, 18,5 cm Durchmesser, Erdvolumen 2777 cm8) unter Anwendung einer Menge eines mit P35 markierten Düngemittels auf die Erde, nämlich 50 kg P2P5/ha, durchgeführt wurde.
Die Behandlung mit Monokalziumphosphat wurde mit Harnstoff ergänzt, um denselben Spiegel an amidischem Stickstoff zu errichen. Die Anwendung des Düngemittels erfolgte sieben Tage nach dem Säen. Die durch die Pflanzen absorbierten Mengen an PSa sind in Mikrogramm angegeben.
Monokalziumphosphat Methoxyphosphoroxydiamid
Tage zwischen absorbierter % Gewicht der absorbierter absorbierter PS2 Gewicht der Erdboden Behandlung PS2 absorbierter PS2 Pflanzen PS2 verglichen Pflanzen und Analyse γ im Vergleich zur bei Analyse γ mit der bei Analyse
Gesarntmenge g Gesarntemenge g
6 20 2785 4,50 61,5 5081 8,19 71,5
41 1789 2,90 60,0 8355 13,47 80,0
61 4080 6,58 57,5 13274 21,40 90,0
5 20 6612 10,66 73,5 5788 9,33 79,0
41 10380 16,74 80,5 10075 16,25 89,5
61 10158 16,38 70,2 13718 22,12 94,5
7 20 3035 4,89 61,0 3260 5,25 69,0
41 3137 5,05 68,0 7778 12,54 80,5
61 4884 7,87 60,0 13093 21,11 94,5
5, 6, 7: Für die Analyse des Erdbodens siehe Versuch A.
Die obigen Daten zeigen, dass die Absorption von PS2 im Falle von Methoxyphosphoroxydiamid pro Zeit einheit während des gesamten Vegetationszyklus der Pflanzen nicht unterbrochen wird, während im Falle von Monokalziumphosphat nach einer anfänglichen Absorption während eines variierenden Zeitraumes entsprechend der Äfl des Bodens eine merkliche Verlangsamung vorliegt. Überdies ist im Falle von Methoxyphosphoroxydiamid der absorbierte PS2 bei den verschiedenen Bodenarten fast das gleiche, d.h. es ist von ihnen unabhängig. Weniger kennzeichnend ist der Unterschied zwischen Methoxyphosphoroxydiamid und Monokalziumphosphat im Falle von sandigem Boden (+).
Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, dass dieser Erdboden sauer und frei von Kalkstein ist, und daher das Orthophosphation weniger unlöslich macht und absorbiert als die anderen Rodenarten.
Bei Vergleich der Daten dieses Versuches mit denen des Versuches A ist ersichtlich, dass eine aus2e- prägte Beweglichkeit des Phosphors einelm höheren Erreichbarkeitsgrad für Pflanzen tatsächlich gegenübersteht.
Versuch D
Dieser Versuch wurde durchgeführt, um die Phosphorabsorption von Topg#fbohnenpflanzen, die auf einem Boden (++) enthaltend 94 ppm assimilierbares P2O5) gezogen wurden, zu bestimmen, wobei Monokalziumphosphat (ergänzt durch in Harnstoff vorhandenen Stickstoff) mit einigen erfindungsgemässen Produkten verglichen wurde. Alle geprüften Verbindungen waren mit PS markiert.
Die Testprodukte wurden auf drei verschiedene Arten tin einet Gesamtmenge von 210 kg P2O5/ha angewendet. Die erhaltenen Daten sind in der folgenden Tabelle angegeben: Konzentration in ppm Testprodukt Wurzeln Stengel und Blätter Schote Samen Monokalziumphosphat 19,4 19,1 27,2 113,8 Methoxyphosphoroxydiamid 167,1 88,9 124,4 886,4 Dimethoxyphosphoroxyamid 128,2 287,7 194,2 687,4 Methoxyäthoxyphosphoxyamid 128,5 1131,8 194,3 989,7 Äthoxyphosphoxydiamid 186,8 296,3 205,3 1362,8 2-;
;Tthylhexoxyphosphoxydiamid 125,7 172,2 172,8 838,7 Die obigen Daten zeigen, dass auch in den Samen die PS2-Konzentratlon infouge der erfindungsgemässen Verwendungen zur Düngung der oben definierten Ver bindungen viel grösser ist, was deren tropische Wirkung beweist.
Use of compounds containing phosphorus as fertilizers
It is known that the supply of phosphorus to plants depends on the presence of orthophosphate ions in the solution circulating in the soil and that this form of phosphorus shows an inevitable tendency towards a progressive decrease in the assimilable compounds.
There is therefore pronounced competition between plants and soil with regard to the soluble phosphoric acid salts supplied by fertilizers. The presently used phosphate fertilizers, even if they are water soluble, cannot be suitably absorbed when applied to top dressing plants during their growth stage.
They are actually mostly held on the surface, have hardly any penetration power and therefore cannot reach the root area. Phosphate fertilizers are therefore generally used in planting by incorporating them into the surface layer of the soil or by placing them near the seed or seedling. Even if the seedlings in the first stage of development can absorb a large part of their phosphate requirement from the fertilizer,
In general, the amount of phosphorus absorbed at this stage of plant growth is insignificant compared to the amount of assimilable phosphorus supplied by the fertilizer.
As the plant develops and grows, the amount of phosphorus absorbed from the fertilizer decreases fairly rapidly, while it is known that the phosphate requirement of various plant species is not limited to the early stages, but extends over a large period of the life cycle and reaches its peak The time of flowering for fruit and seed formation is reached, namely when the phosphorus from the Danish agent is scarce.
From the above it can be seen that in most cases the utilization of the supplied phosphorus is relatively moderate and the corresponding increase and improvement in agricultural production is absolutely sufficient.
Obviously, this unfavorable situation becomes more serious the slower the growth of the plants, the longer their vegetation cycle and the deeper the root system of the plants extends, as in the case of tree-like plants.
The current handling practices to promote the accessibility of the phosphorus for the plants, such as lime fertilization of the soil, granulation of the phosphate fertilizers, strip-like arrangement of the fertilizers, etc., have relatively little effect; results of very little interest have also been obtained by experimentally using some organic phosphates to retard soil retreat and binding of orthophosphate ion.
In French patent specification No. 1,405,795, the applicant has described phosphorus oxytriamide, a phophate fertilizer which shows the characteristics of mobility and independence from the soil, the ability and independence of phosphorus oxytriamide to be achieved. However, through more extensive experiments it has been found that the mobility and independence of the phosphorus oxytriamide from the soil varies remarkably from one soil type to another and in some cases can become unsatisfactory.
Another practical disadvantage of phosphorus oxytriamide is its poor storage stability when exposed to air.
It has now surprisingly been found that compounds of the following class
EMI1.1
wherein X-NH2 or R'O, where R and R 'are the same or different and alkyls with a straight or branched chain can be used as fertilizers. This use of the phosphorus-containing compounds defined above achieves significantly better properties in comparison with both conventional fertilizers and phosphorus oxytriamide.
This result could not be foreseen, since there is no indication in the literature that such a use of compounds of such a structural variant would result in particular advantages.
The compounds defined above and used as fertilizers according to the invention can be prepared from the mono- and dihalo esters according to the following equations:
EMI2.1
wherein R and R 'have the meaning given above. (See Houben-Weyl phosphorus compounds, Vol. 2, pp. 457 and 416; Ber. 87, p. 333 [19541, Klement and Koch;
Ber. 89, p. 1768 [19561, Margot Goehring and Kurt Niedenzu.)
The dihalo esters and the monohalo diesters can be prepared from phosphoryl chloride and alcohols or from pyrophosphoryl chloride and alcohols or from phosphoric acid diesters and PCl5 (see Houben-Weyl Phosphorus Compounds, Vol. 2, p
212, 274, 222, 284).
The following examples are intended to explain some advantageous methods of preparation of the compounds used as fertilizers according to the invention.
Example I Methoxyphosphoxydiamide
11.2 g of anhydrous methanol were added dropwise to 35.6 g of POCl3 that was kept at 0 C, under
Stir added. After standing for 2 hours, hydrochloric acid was removed by bubbling dry nitrogen through the solution.
The product distilled at 340 ° C. (2 mlm Hg) with a yield of 87%. 1300 ml of CHCl3, saturated with anhydrous NH3, were added to the distilled product, which was dissolved in 200 ml of anhydrous CHCl5, at a temperature of -10 ° C. with slow stirring. Then the whole was left to stand for 2 hours and filtered; the cake was washed twice with cold CHCl3. The residue was refluxed with 120 ml of diethylamine in 225 ml of CHCl3 for 2 hours, filtered after cooling, washed three times with cold CHCl3 and twice with ethyl ether and finally dried under vacuum at room temperature.
Crystallization from isopropanol gave 12 g of the product, mp 90-91 ° C.
Analysis:
C 10.52% (calculated 10.90); N 25.66 (25.45);
H 6.45% (6.36); P 31.04% (31.58),
Example 2 Dimethoxyphosphoroxyamide
25.5 g of anhydrous methanol were added dropwise with stirring to 53 g of POCl3, dissolved in 28 ml of 50-60 petroleum ether, which was kept at 0.degree.
After standing for one hour, the solvent and HCl were distilled off under reduced pressure (15 mm Hg). The last traces of HCl were removed by adding a small amount of PbCO3. After filtering, the solution was distilled at 40 to 41 ° C (2.5 mm Hg).
800 ml of CHCl3 saturated with anhydrous NH3 were added to the distilled product, which was dissolved in 200 ml of anhydrous CHCl3, with stirring, the temperature being kept at -10 ° C.
After standing for 2 hours, the mixture was filtered. Most of the solvent was evaporated and the dimethoxyphosphoxyamide filtered.
The remaining part of the solvent was removed from the filtrate. 15.5 g of a viscous oil were obtained which, when chromatographed on a silica gel-G plate (eluent methyl ethyl ketone / methanol = 8: 2) showed a uniform spot at Rf 0.59.
Analysis:
Calculated for C2H8O5NP;
C 19.2 H 6.40 N 11.20%
Found:
C 20.10 H 6.47 N 11.14% Example 3 Ethoxymethoxyphosphoroxyamide
13.8 Eg anhydrous ethanol were stirred at 0 C to 45 g of CH3OPCl3, which after the darge #
O the method to be prepared was added, first HCl was removed under vacuum (15 mm Hg) and then with PbCOs. After filtering, the solution was distilled at 45-80 ° C., 2.5 mm Hg. The amide was prepared by adding a solution of NR: in CHCl3 according to the method previously described.
11 g of a viscous oil were obtained which showed a uniform spot at Rf 0.72 on a chromium silica gel G plate (eluent; methyl ethyl ketone methyl ethyl ketone / methanol = 8: 2).
Analysis:
Calculated for CsHloC3NP: N 10.08%
Found: N 10.15%
Example 4 ethoxyphosphorus oxydiamide
The procedure described for the preparation of methoxyphosphoxydiamide was carried out.
however, 53.6 g of POCl3 and 16.2 ml of C2H5OH were used.
C2H5OP (O) Cl2 distilled at 67-68 ° C, 18 mm Hg. The amide was separated from the NH4Cl in a solids extractor with CHCl3. Evaporation of the solvent gave 14.3 g of crystals which had a melting point of 110 ° C. and a uniform spot at Rf 0.33 when chromatographed on a silica gel G plate (eluent; methyl ethyl ketone / methanol = 8: 2) showed.
Analysis:
Calculated for C2H6O2N2P:
C 19.35 H 7.26 N 22.15%
Found:
C 19.27 H 7.50 N 22.62%
EXAMPLE 5 Butoxyphosphoroxydiamide The procedure described for the preparation of methoxyphosphoxydiamide was carried out, but using 53.6 g of POCl3 dissolved in 65 ml of ethyl ether and 25.8 g of n-butanol in 50 ml of ethyl ether.
CH3 (CH2) 2CH2OP (O) Cl2 was distilled at 85-860 ° C, 13 mm Hg. 16.3 g of crystals with a melting point of 1080 ° C. were obtained,
Analysis:
Calculated for C4H18O2N2P:
C 31.6 H 8.55 N 18.42%
Found:
C 30.42 H 8.59 N 18.20%
Example 6 2-Ethoxyoxyphosphoxydiamide
45.5 g of 2-ethylhexyl alcohol were added dropwise to 53.6 lg POCl: 3 in 65 ml of ethyl ether, kept at 0 ° C., with stirring. The lance was then heated to 50 C to remove ethyl ether.
The chloride thus obtained, which was dissolved in 200 ml of CHCl3, was added at 0 ° C. to 800 ml of CHCl3, saturated with anhydrous NH3. The resulting suspension was coagulated with anhydrous methanol and filtered. The filtrate, after removal of the solvent at 16 mm Hg, was chromatographed on a 0.2-0.5 mm (300 g) silica gel column. First, 2-ethylhexyl alcohol was removed by eluting with 1.7 l of methyl ethyl ketone and then by eluting with methyl ethyl ketone / methanol = 9: 1; 50 ml fractions were collected. These fractions were checked by chromatography on a plate (eluent: methyl ethyl ketone / methanol = 9: 1).
The fractions containing the pure product were then mixed, the solvent was removed at 16 mm Hg and 10 µg of 2-ethylhexoxyphosphoxydiamide was obtained in the form of a viscous oil.
Analysis:
Calculated for C8H21O2N2P: N 13.45%
Found: N 13.11%
These compounds used as fertilizers differ significantly from the fertilizers now known to Ibis, both because of their molecular structure and because of their behavior in the soil.
The compounds used as fertilizers within the general formula are crystalline solid substances or oils that are soluble in H2O. As soon as they come into contact with the soil under adequate moisture conditions, they dissolve and spread from the surface of the soil to the deepest layers without being subject to the significant process of becoming insoluble or degrading to which the known phosphate fertilizers are subject.
In other words, they remain essentially independent of the soil so that the plant can absorb the nutrients as it is needed without competing with the soil, which, as stated above, tends to produce the nutrients Retain nutrients when it comes into contact with conventional phosphate fertilizers.
It is clear that when compounds having such characteristics are used for phosphate fertilization, it is possible to obtain better results in terms of the evaluation of phosphorus by the plants, resulting in a qualitative improvement and a quantitative increase in agricultural production. In addition, surface fertilization with immediate effect is made possible in order to regulate the amount of phosphate depending on the different needs of the plants.
From the above it appears that the aim of the present invention is to provide the use of phosphorus-containing compounds as fertilizers, in which use the compounds can be easily assimilated, are not retained by the soil, make it possible to meet the nutritional needs of plants at the time of greatest To meet the requirements and which are particularly suitable for use in surface fertilization.
This use of the compounds as adequate phosphate fertilizers is intended to improve agricultural production in terms of quality and quantity in comparison to the fertilizers commonly used.
In order to determine and demonstrate the different behavior of the compounds used according to the invention with regard to conventional water-soluble phosphate fertilizers and phosphorus oxytriamide (PTM), several tests were carried out on various types of soil with regard to penetrability and accessibility for plants.
The tests with regard to penetrability were essentially carried out in accordance with that in Agrochimica IV,
No. 2, March 1960 by U. Pallotta and C. Antoniani using compounds marked with P ê performed.
650 g of fine earth were well distributed by gentle shaking in a glass tube with an inner diameter of 8 cm and a height of 12 μm, which was closed at the bottom by a suitably drilled lid on which a disk-shaped filter paper was placed.
The earth was soaked with distilled water in order to remove the empty spaces, to organize the different earth particles and then to exclude any mechanical transport of the fertilizer.
The specified amount of fertilizer, dissolved in a small amount of H2O, was evenly distributed on the surface, with a peripheral band of about
1 cm thick was left to remove any side filtration. In order to avoid direct contact of the fertilizer with the water poured on it, the zone in which the fertilizer had been placed was pressed with an approximately 5 mm thick layer of the same earth (about 4045 g), which was pressed with the bottom of a piston was covered.
The glass tube was placed on a metal ring in a suitable crystallization vessel to collect the seeping liquid, and placed in a climatic room with a temperature of 220 ° C. and a humidity of 70% in order to avoid any capillary reabsorption.
Through a drilled P2 elastic lid attached to the top of the cylinder, distilled water kept at 220 ° C was added in an amount of 25 ml twice a day in the morning and in the evening for fourteen days.
The volume of the leaked material, accurately measured with a cylinder, was saved for the determination of P.
In order to determine the P ê contained in the soil at different depths at the end of the irrigation, the vessels were drained, their bottoms removed and the soil was then removed with a suitable device consisting of a piston operated by a screw, ejected and cut with a metal plate into a layer of 1 cm and five layers of 2 cm, starting from the surface. Before the analysis, the earth cylinders were dried in a heating cabinet at a temperature of 359 C and broken; then the labeled phosphorus was determined.
For the purpose of explaining the present invention, a few experiments are given below, but these are in no way intended to restrict the invention.
Attempt a
In tests with regard to penetrability on various agricultural soil types, which are carried out according to the method described with
Monocalcium phosphate, phosphorus oxytriamide,
Methoxyphosphoroxydiamid and
Dimethoxyphosphoroxyamide,
Methoxyäthoxyphosphoxyamid, Äthoxyphosphoxydiamid,
Butoxyphosphoxydiamide and
2-Ethylhexoxyphosphoxydiamide were carried out, the results given below were obtained.
The following vertical values show the percentage of p32 that either seeped through or remained in the soil compared to the total amount of phosphorus used in each experiment. The amount of phosphorus added with the fertilizers is equal to 150 kg P2O5 / ha.
Distribution of P ê along the soil column G P ê compared to the total amount applied) that after 14 days
Product Soil pH Leaked P ê cm 0-1 1-3 3-5 5-7 7-9 9-11 P marked 5 6.7 0.0 38.39 46.84 12.77 2.00 0.0 0.0
Monocalcium phosphate
6 5 8.25 0.0 97.99 2.01 0.0 0.0 0.0 0.0 with pa;
; labeled 5 6.7 0.27 19.97 39.18 32.41 6.63 1.29 0.25
Phosphorus oxy triamide
1 1 8.2 16.20 2.63 12.71 24.92 18.39 14.59 10.56
2 2 5.75 0.26 27.71 38.62 24.69 5.82 2.64 0.26
6 6 8.25 0.71 6.00 34.80 32.30 18.69 6.07 1.43
3 3 8.70 0.57 35.44 32.95 20.95 7.71 1.49 0.89 7 8.18 0.13 5.06 69.02 18.37 5.77 1.24 0. 41 with P - marked it 5 6.7 75.15 5.88 11.74 2.28 1.44 1.26 2.25
Methoxy phosphoroxy diamide 6 8.25 74.77 11.14 6.69 2.55 1.77 1.42 1.66
4 4 7.05 81.15 7.32 4.55 1.57 1.29 1.91 2.21
7 7 8.18 47.80 17.36 11.97 5.48 6.54 4.93 5.92 marked with P ê 6 8.35 94.43 1.94 0.58 1.1 0.78 0 , 85 0.3
Dimethoxy phosphoroxy amide
EMI5.1
<tb> <SEP>% <SEP> of the <SEP> after <SEP> 14 <SEP> days
<tb> product <SEP> soil <SEP> pH <SEP> leaked <SEP> cm <SEP> cm
<SEP> 0-1 <SEP> 1-3 <SEP> 3-5 <SEP> 5-7 <SEP> 7-9 <SEP> 9-11
<tb> marked with <SEP> p32 <SEP>
<tb> <SEP> CH30, <SEP> 8 <SEP> 8.1 <SEP> 87.8 <SEP> 2.53 <SEP> 0.69 <SEP> 1.37 <SEP> 2.98 <SEP > 2.40 <SEP> 2.26
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> C2H5O <SEP> O <SEP> 9 <SEP> 8.05 <SEP> 100.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0 <SEP> 0, 0 <SEP> 0.0 <SEP> 0.0
<tb> marked with <SEP> p32 <SEP>
<tb> <SEP> CaHsO,
<SEP> 8 <SEP> 8.1 <SEP> 88.97 <SEP> 2.08 <SEP> 1.17 <SEP> 1.83 <SEP> 2.53 <SEP> 1.99 <SEP> 1 , 43
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> H2N <SEP> <SEP> 9 <SEP> 8.05 <SEP> 87.17 <SEP> 2.01 <SEP> 2.36 <SEP> 1.16 <SEP> 2.64 <SEP> 2.93 <SEP> 1.73
<tb> marked with <SEP> p32 <SEP>
<tb> <SEP> C4HoO \ <SEP> 8 <SEP> 8.1 <SEP> 78.9 <SEP> 12.99 <SEP> 3.74 <SEP> 1.28 <SEP> 1.25 <SEP > 0.69 <SEP> 1.1
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> / 11
<tb> <SEP> H2N <SEP> <SEP> 9 <SEP> 8.05 <SEP> 66.33 <SEP> 18.60 <SEP> 3.95 <SEP> 3.40 <SEP> 2.84 <SEP> 2.41 <SEP> 2.47
<tb> marked with <SEP> p32 <SEP>
<tb> C8H17O \ <SEP> 8 <SEP> 8.1 <SEP> 78.95 <SEP> 11.10 <SEP> 1.30 <SEP> 2.18 <SEP> 2.59 <SEP> 1, 94 <SEP> 1.94
<tb> <SEP> P-NH2
<tb> <SEP> H2N <SEP> O <SEP> 9 <SEP> 8.05 <SEP> 90.36 <SEP> 2.56 <SEP> 1.20 <SEP> 1.46 <SEP> 1, 33 <SEP> 1.35 <SEP> 1.74
<tb>
1) Sand (coarse and fine] 82%, shoot sand
15%,
Tone 3%
2) sand (coarse and fine] 50%, shoot sand 44%, clay 6%
3) Limestone 6.9%, sand (coarse and fine) 47%, shoot sand 44%, clay 6%, assimilable P205 60 ppm
4) Limestone 1%, sand (coarse and fine) 64%, shoot sand 25%, clay 13%, assimilable P2O5 791 ppm
5) total limestone 0%, sand (coarse and fine) 86%,
Sands + clay 14%, assimilable P2O5
102 ppm
6) total limestone 8%, sand (coarse and fine) 72%,
Sands + clay 28%, assimilable P2O5 94ppm
7) total limestone 13.5%, sand (coarse and fine)
13%, sand + clay 87%, assimilable P2O5
73 ppm
8) total limestone 8%, sand (coarse and fine) 88%,
Sands + clay 12%, assimilable P2O5
94 ppm
9) total limestone 13.5%, sand (coarse and fine)
28%,
Sands + clay 71%, assimilable P2O5
73 ppm.
From the above data it can be seen that the penetration of the monocalcium phosphate is limited to the surface layers of the soil. The penetration of phosphorus oxytriamide is noticeably higher and varies from one type of soil to another. The fertilizer also reaches the deeper layers, if only to a limited extent; however, the amount that penetrates the entire soil mass is small.
In contrast to this, the compounds used according to the invention penetrate the soil in a significantly higher percentage than phosphorus oxytriamide, and they also reach the lowest layers, and a large part of it penetrates the entire soil. The soil structure affects the degree of penetration to a far lesser extent.
Analysis of the leaked liquid also showed that the compounds according to the invention are not subject to change, whereas other unidentified phosphorus-containing products have been found in the leaked liquid resulting from the use of phosphorus oxytriamide.
The very high mobility of the class of compounds used according to the invention in question emerges from the results of an experiment which was carried out on a thicker layer of compact soil, which are given in experiment B.
Attempt B
A test of the penetrability of P @ marked methoxyphosphoroxydiamide in compact soil with a pH of 7.05 was carried out using an amount of the product corresponding to 15 kg P2O5 / ha.
A cylinder, 23.5 cm in diameter, was filled with soil to a height of 49 am and watered daily with 284 mA of water for 44 days. In the end, the labeled phosphorus was determined in the leaked material and found to be 22% of the phosphorus used.
In experiment C, the data are given which were obtained in a fertilization experiment which was carried out to compare methoxyphosphoroxydamide marked with pas-marked monocalcum phosphate with PS2 in order to examine the rate of absorption of the phosphorus of the two fertilizers by plants and the influence on their development @u.
Attempt C
In the following the results of a comparative fertilization test are given, which was carried out on greenhouse potted bean plants - climbing Borlotto di Vigevano var.
- (two plants per pot, 18.5 cm diameter, soil volume 2777 cm8) using an amount of a fertilizer marked with P35 on the soil, namely 50 kg P2P5 / ha.
Treatment with monocalcium phosphate was supplemented with urea to achieve the same level of amidic nitrogen. The fertilizer was applied seven days after sowing. The amounts of PSa absorbed by the plants are given in micrograms.
Monocalcium phosphate methoxyphosphorus oxydiamide
Days between absorbed% weight of absorbed absorbed PS2 weight of soil treatment PS2 absorbed PS2 plants PS2 compared plants and analysis? compared to the analysis? with the analysis
Total amount g Total amount g
6 20 2785 4.50 61.5 5081 8.19 71.5
41 1789 2.90 60.0 8355 13.47 80.0
61 4080 6.58 57.5 13274 21.40 90.0
5 20 6612 10.66 73.5 5788 9.33 79.0
41 10 380 16.74 80.5 10 075 16.25 89.5
61 10 158 16.38 70.2 13718 22.12 94.5
7 20 3035 4.89 61.0 3260 5.25 69.0
41 3137 5.05 68.0 7778 12.54 80.5
61 4884 7.87 60.0 13093 21.11 94.5
5, 6, 7: For the analysis of the soil see experiment A.
The above data show that the absorption of PS2 in the case of methoxyphosphoroxydiamide per unit time is not interrupted during the entire vegetation cycle of the plants, while in the case of monocalcium phosphate there is a noticeable slowdown after an initial absorption during a varying period of time according to the area of the soil. Moreover, in the case of methoxyphosphorus oxydiamide, the PS2 absorbed is almost the same in the different soil types, i.e. it is independent of them. Less significant is the difference between methoxyphosphoroxydiamide and monocalcium phosphate in the case of sandy soil (+).
This is due to the fact that this soil is acidic and free of limestone, and therefore that orthophosphate ion makes it less insoluble and less absorbent than the other types of clearing.
When comparing the data of this experiment with those of experiment A, it can be seen that a pronounced mobility of the phosphorus actually contrasts with a higher degree of accessibility for plants.
Attempt D
This experiment was carried out to determine the phosphorus absorption of top bean plants which were grown on a soil (++) containing 94 ppm assimilable P2O5), whereby monocalcium phosphate (supplemented by nitrogen present in urea) was compared with some products according to the invention. All compounds tested were marked with PS.
The test products were applied in three different ways in a total amount of 210 kg P2O5 / ha. The data obtained are given in the following table: concentration in ppm test product roots stems and leaves pod seeds monocalcium phosphate 19.4 19.1 27.2 113.8 methoxyphosphoroxydiamide 167.1 88.9 124.4 886.4 dimethoxyphosphoroxyamide 128.2 287.7 194.2 687.4 methoxyethoxyphosphoxyamide 128.5 1131.8 194.3 989.7 ethoxyphosphoxydiamide 186.8 296.3 205.3 1362.8 2-;
Tthylhexoxyphosphoxydiamid 125.7 172.2 172.8 838.7 The above data show that the PS2 concentrate in the seeds as well as the uses according to the invention for fertilizing the compounds defined above is much greater, which proves their tropical effect.