DE2159039A1

DE2159039A1 - Verfahren zum oberflächenungetrübten Verfestigen von Gegenständen aus Glas

Info

Publication number: DE2159039A1
Application number: DE19712159039
Authority: DE
Inventors: Ingo Dr. χ 1197 Berlin; Hähnert Manfred Dr.; χ 1034 Berlin; Hinz Wilhelm Dr. χ 1020 Berlin Hager
Original assignee: TECHNISCHES GLAS VEB K
Current assignee: TECHNISCHES GLAS VEB K
Priority date: 1970-12-14
Filing date: 1971-11-29
Publication date: 1972-06-29
Also published as: DD88841A1; CS176396B1; HU164692B; FR2118085B1; FR2118085A1; SU495289A1; GB1357194A

Description

Anmelder:

VEB Kombinat Technisches Glas Ilmenau

DDR- 63 Ilmenau/ Bez.Suhl

Verfahren zum oborflächenungetrübten Verfestigen von Gegenständen aus Glas

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum oberflächenungetrübten Verfestigen von Gegenständen aus Glas durch Austausch der Alkalimetallionen aus den Oberflächenbereichen des Glases gegen größere Alkalimetallionen aus einer Ionenquelle, vorzugsweise aus einer Alkalimetallsalzschmelze, bei Temperaturen um oder unterhalb des Transformationspunktes des Glases, im elektrischen Feld.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren bekannt, mit deren Hilfe Gegenstände aus Glas auf chemischem Wege verfestigt werden können. Das derzeitig verbreiteste Verfahren beruht darauf, daß die in den Oberflächenbereichen des Glases vorhandenen Alkalimetallionen durch größere aus einer Alkalimetallsalzschmelze ersetzt werden können. So ist es beispielsweise möglich, Lithiumionen eines lithiumoxidhaltigen Glases durch Natriumionen aus einer Natriumnitratschmelze zu ersetzen; aber auch ein Austausch von Natriumionen eines natrium oxidhaltigen Glases durch Kaliumionen aus einer Kaliumnitratschmelze ist möglich. Erfolgt dieser Ionenaustausch unterhalb der Transformationstemperatur, so führt der veränderte Raumbedarf der größeren Ionen zu Verdichtungen der Struktur in den Oberflächenbereichen des Glases und zur Ausbildung von Druckspannungen. Letztere sind die Ursache einer erheblichen Verfestigung der Glasgegenstände. Bei derartig verfestigten Glasgegenständen macht sich jedoch noch die Wirkung der auf der Glasoberfläche ursprünglich vorhandenen Mikrorisse bemerkbar. Zur Beseitigung dieses Nachteils wurde u.a. ein Verfahren entwickelt, bei dem man im wesentlichen das Glas mit mindestens einem Ätzmittel aus der Gruppe Natriumborfluorid, Kaliumborfluorid, Kaliumfluorid, Silberfluor id, fjolöst in einer Kaliumnitratschmelze behandelt, wobei die

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Kaliumionen bei der Temperatur der Schmelze einen Teil der Kationen in der Oberfläche des Glases ersetzon und ein größeras Volumen im Glas einnehmen als die. ursprünglich vorhandenen Kationen. Das Ätzmittal in der Salzschmelze führt zu einer teilweisen Beseitigung der Mikrorisse und wird in einer Menge von 20 bis 60 Gew.-# verwendet; die Temperatur der Salzschmelze, mit v/elcher das Glas behandelt wird, beträgt 400 bis 450°C. Verwendet man für die chemische Verfestigung Gläser spezieller Zusammensetzungen, dann lassen sich Ionenaustauschtiefen bzw. Verspannungszonen genügender Breite erzeugen, Goht man aber von diesen Spezialzusammensetzungen ab und versucht eine chemische Verfestigung der technisch bewährten Gläser konventioneller Zusammensetzung, so sind die Wanderungsgeschwindigkeiten der am Ionenaustausch beteiligten Ionen so gering, daß nur sehr schmale Verspannungszonenbreiton erzielbar werden, wodurch die Gläser größeren mechanischen Beanspruchungen nicht standhalten.

Es wurden nun Verfahren entwickelt, mit deren Hilfe die Wanderungsgeschwindigkeiten der beteiligten Alkalimetallionen erhöht und damit die Druckspannungszonen vergrößert werden können, in dem der Ionenaustausch in einem elektrischen Feld vorgenommen wird. Es wird hier meist in einer Alkalimetallsalzschmelze als Ionenquelle öearböitet. Da es sich bei den technischen Gläsern um Zusammensetzungen handölt, die im ursprünglichen Zustand Natiiuraionen enthalten, werden für die Behandlung meist Kaliumnitratschmelzen verwendet. Die zu verfestigenden Gläser befinden sich zwischen zwei Salzschmelzen, in die jeweils eine oder mehrere Elektroden eintauchen. Bei diesen Verfahren erfolgt, im Gegensatz zum gewöhnlichen Ionenaustausch, wo infolge der Gradienten der chemischen Potentiale zwischen Glas und Salzschmelze ein Ionenaustausch in allen Teilen der Glasoberfläche vor sich geht, unter der Einwirkung des elektrischen Gleichstromfeldes die Diffusion der Ionen nur in einer Richtung. Um beide Seiten des Glaagagenstandea zu verfestigen, wird durch Umpolen des in einer Richtung fließenden Stromes auch die zweite Seite dos Gegenstandes verfestigt. Es ist auch ein Verfahren bekannt geworden, bei dem der Ionenaustausch im elektrischen Feld unter Anwendung einos ionisierten Gases als Ionanquelle erfolgt.

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Bei der praktischen Durchführung dor Verfeatigungsverfahren im elektrischen Feld macht sich nun der Wachtoil bemerkbar, daß nach einer solchen Behandlung an zahlreichen Glasgegenständen im Kathodenraum der Ionanquelle Oberflächentrübungen auftreten, die die Gebrauchseigenschaften der Gegenstände stark herabsetzen. Durchgeführte Versuche, die Oberfläehentrübung der Gegenstände durch eine chemische Politur mit Flußsäure oder Flußsäure-Minoralsäure-Mischungen nachträglich zu beseitigen, führten nur bei erheblicher Oberflächenabtragung zum Erfolg, wodurch merkliche Verringerungen der Verspannungszonenbreiten auftraten*

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zu finden, mit dem ein oberflächenungetrübtes Verfestigen von Gegenständen aus Glas durch Austausch der Alkalimetallionen aus den ™

Oberflächenbereichen des Glases gegen größere Alkalimetallionen aus einer Ionenquelle bei Temperaturen um oder unterhalb des Tratisforinationspunktes des Glases, im elektrischen Feld möglich ist, wobei mindestens die Verfestigungswerte erreicht werden sollen, die bisher bei oberflächengetrübten Glasgegenständen erreicht

wurden.

Es wurde ein Verfahren zum oberflächenungetrübten Verfestigen von Gagenständen aus Glas durch Austausch der Alkalimetallionen aus den Oborflächenberoichen des Glases gegen größere Alkalimetallionen aua einer Ionenquelle, vorzugsweise aus einer Alkalimotallsalzschmelze, boi Temperaturen um oder unterhalb des Transforina- _Λ

txonepunktes des Glases, im elektrischen Feld, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß mindestens der Kathodenraum der Ionenquelle mindesten« eine ätzend wirkende und bzv/, odor Alkalimetalloxid chemisch bindende Verbindung enthält. Es wm'de gefunden, daß mindestens der Kathodenraum der Ionenquelle mindestens eine ritzend wirkende Verbindung aus der Gruppe Kaliumbor fluor id, liatriumborfluorid, Kaliumfluorid, Hatriumfluorid, Uatriumaluminiumi'Ittorid und Kaliumsiliziumfluoi'id und bzw. oder eine Alkalimetall 1-oxid chemisch bindondo Vorbindung au« der Gruppe Kaliumdihydrogen-Phosphat, natriumdihydrogenphosphat, Erdalkalimotalläihydrogonphosphato, Kai i u.nmotapliosphat, ITatriummotaphoüphat, Erdalkal imetall J-Motapiiunphat und KnI iumhydrotj'omiull fat enthält« Die Konzentration

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der Verbindung bzw. der Verbindungen im Kathodenraum der Ionenquelle soll zwischen' 0,25 und 7,5 Gew.-$ liegen. Als Ionenquelle kann eine Kaliumnitratschmelze verwendet werden.

Die Zusätze der ätzend wirkenden Verbindungen aus der Gruppe der g. Fluoride zu der Ionenquelle bewirken eine definierte, geringfügige Ätzung der Oberfläche der Glasgegenstände während des Ionenaustausches im elektrischen Feld, wodurch die sich ausbildende Trübung, deren Ursache ein chemischer Angriff der Oberfläche der Glasgegenstände durch sich im Kathodenraum der Ionenquelle bildende Alkalimetalloxide ist, in statu nascendi beseitigt wird. Das Einhalten des erfindungsgemäßen Konzentrationsbereiches der Verbindungen ist unbedingt erforderlich, da es sonst zu teilweise erheblichen Glasablösungen kommt, wodurch die aufgebauten Verspannungszonen wieder reduziert werden.

Der Reaktionsmechanisraus, der zu dem erfindungsgemäßen Effekt während des Ionenaustausches im elektrischen Feld führt, ist noch weitgehend unaufgeklärt. Für die Anwendung dos Kalium- oder Natriumborfluorids in einer Kaliumnitratschmelze kann die Bildung von Fluorsilikaten angenommen werden. Ein möglicher summarischer Reaktionsablauf, für den zahlreiche Einzelschritte angenommen werden müssen, ist der folgende:

4 SiO₂ + 6 BF^ + 2 NO* *. A SiFg" + W₃O₄ + 1/2 O₂ + 3 B₂O

Die Zusätze der Alkalimetalloxid chemisch bindenden Verbindungen aus der Gruppe der g. Phosphate sowie der Zusatz des Kaliumhydrogensulfats zu der Ionenquelle bewirken ein chemisches Abbinden in statu nascendi der sich im Kathodenraum der Ionenquelle bildenden Alkalimetalloxide. So kann für die Anwendung des Kaliummetaphosphats in einer Kaliumnitratschmelze beispielsweise folgender Roaktionsablauf angenommen werden:

KPO₃ + K₂O m- K₃PO₄

Das Kaliumhydrogensulfat kann jedoch nur einschränkend genannt werden, da bei verschiedenen Glastypen keine einwandfreie ungetrübte Oberfläche erhalten werden konnte.

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Besonders bemerkenswert ist, daß sich die erfindungsgemäßon Zusätze, infolge des völlig andersgearteten Reaktionsmechanismus des Ionenaustausches im elektrischen Feld, nicht an dem Ionenaustausch selbst beteiligen. Daher ist auch die Art des Kations der Verbindungen unwesentlich. Es werden mindestens die Verfestigungswerte erreicht, die bisher bei oberflächengetrübten Glasgegenständen erreicht wurden; teilweise gehen diese Werte wesentlich darüber hinaus. Parallel mit der Triibungsbeseitigung treten auch erhebliche Verbesserungen der chemischen Beständigkeiten auf. Dies trifft sowohl für die Säure- als auch für die hydrolytische Beständigkeit zu. Die hydrolytische Beständigkeit der Glasgegenstände konnte in einigen Fällen durch die Zusätze zur Ionenquelle um mehrere Klassen verbessert werden. _Λ

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Ausführungsbeispiele noch näher erläutert, wobei die Erfindung aber nicht auf die Ausführungsbeispiele beschränkt ist.
Beispiel 1:

Gefäße aus Glas der Zusammensetzung (Gew.-%) 80,9 SiO , 4,3 Na^O, 12,0 B₃O₃, 2,3 ^A12°3 ^und °»5 ^Ca0 (^TS ⁼ 54O°C) wurden in bekannter Weise in einem Gleichstromfeld bei 500 C in einer Kaliumnitratschmelze behandelt. Nach einem Stromdurchgang von 3 As/cm trat ohne Umpolung auf den Glasgefäßen im Kathodenraum bereits eine starke, teilweise fleckenartige Trübung auf. Enthält, unter sonst gleichen Bedingungen, der Kathodenraum der Salzschmelze 2,5 Gew.-% Kaliumborfluorid, dann bleibt die Oberfläche der Glasgefäße völlig ä ungetrübt.
Beispiel 2:

Gefäße aus Glas der Zusammeneetzung (Gew·-^) 75,6 SiO , 6_t3 Na_?0, 1,1 K₂O, 1,2 CaO, 7,0 B₃O₃, 5,1 Al₃O₃ und 3,7 BaO (Tg = 565°C) wurden in bekannter Weise in einem Gleichstromfeld bei 520 C in

einer Kaliumnitratschmelze zunächst einen Stromdurchgang von 8 As/cm und nach Umpolung einem Stromdurchgang von 5 As/an ausgesetzt. Hach Abschluß der Behandlung waren beide Seiten der Gefäße unansehnlich getrübt. Enthält, unter sonst gleichen Bedingungen, der jeweilige Kathodenraum der Salzschmelze 1 Gew.-% Kaliumdihydrogenphosphat, dann bleiben die beiden Oberflächen der Glasgefäßo völlig ungetrübt.

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Beispiel 3:

Rohre aus Glas der Zusammensetzung (Gew.-^) 79,4 SiO , 12,4 Bo⁰Ti 3,5 Na₂O, 1,2 K₃O, 3,2 Al₂O₃, 0,2 CaO und 0,1 MgO (Tg = 555°C) wurden in bekannter Weise in einram Gleichstromfeld bei 500 C in

einer Kaliumnitratschraelze zunächst einem Stromdurchgang von 3,5

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As/cm und nach Umpolung einem Stromdurchgang von 1,5 As/cm ausgesetzt. Nach Abschluß der Behandlung waren beide Seiten der Glasrohre fleckig getrübt. Enthält, unter sonst gleichen Bedingungen, der jeweilige Kathodenraum der Salzschmelze 1 Gew,-/5 Kaliummetaphosphat, dann bleiben die beiden Oberflächen der Glasrohre völlig ungetrübt. Des weiteren wurden an den verfestigten Rohren folgende Eigenschaften ermittelt: Biogebruchfestigküit (Durchmesser 12,5 mm, Wandstärke 1,5 mm, Rohrlänge 120 mm, Stützweite 100 mm), hydrolytische Beständigkeit (Extraktionsprobe nach Mylius bei 100 C; Dreistündiges Kochen in destilliertem Wasser, Titration mit n/100 HCl, wobei Methylrot als Indikator dient, Umrechnung auf mg Alkalioxid pro Oberfläche), Säurebeständigkeit (Bestimmung des halben Masseverlustes pro Oberflächeneinheit nach sechsstündigem Kochen in 20,4 $iger Salzsäure).
Biegebruchfestigkeit

ohne Behandlung 4,7 kp/mm

nach Ionenaustausch ohne Zusatz 15»5 kp/am

nach Ionenaustausch mit Zusatz 22,1 kp/rnra

Hydrolytische Beständigkeit nach

2 Ionenaustausch ohne Zusatz 0,658 mg/dm Klasse V

2 Ionenaustausch mit Zusatz 0,049 mg/dm Klasse I

Säurebeständigkeit nach

2 Ionenaustausch ohne Zusatz 5*0 mg/dm Klasse III

2 Ionenaustausch mit Zusatz 1,2 mg/dm Klasse

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Claims

Patentansprüche:

'Λ Λ Verfahren zum oberflächenungetrübten Verfestigen von Gegenständen aus Glas durch Austausch der Alkalimetallionen aus den Oberflächenboreichen des Glases gegen größere Alkalimetallionen aus einer Ionenquelle, vorzugsweise aus einer Alkaliraetallsalzschmelze, bei Temperaturen um oder unterhalb des Transformationspunktes des Glases, im elektrischen Feld, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Kathodenrautn der Ionenquelle mindestens eine ätzend wirkende und bzw, oder eine Alkalimetalloxid chemisch bindende Verbindung enthält.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Kathodenraum der Ionenquelle mindestens eine ätzend wirkende Verbindung aus der Gruppe Kaliumborfluorid, l.'atriumborfluorid, Kaliumfluorid, Natriumfluorid, Natrium- \ alURiiniumfluorid und Kaliumsiliziumfluorid und bzw, oder eine Alkaliiaotalloxid chemisch bindende Verbindung aus der Gruppe Kaliumdihydrogenphosphat, Natriumdihydrogenphosphat, Erdalkalimetalldihydrogenphosphate, Kaliummetaphosphat, Natriummetaphosphat, Erdalkalimetallmetaphosphate und Kaliumhydrogensulfat enthält,
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens der Kathodenraum der Ionenquelle die Verbindung bzw. die Verbindungen in einer Konzentration zwischen 0,25 und 7,5 Gew.-% enthalten,

k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ύ

als Ionenquelle eine Kaliuninitratschmelze verwendet wird.

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