DE2157579A1

DE2157579A1 - Herstellung von Pigmenten

Info

Publication number: DE2157579A1
Application number: DE19712157579
Authority: DE
Inventors: Robert Newton Mearns Warwick William Gill of Newlands Bridge of Weir Renfrewshire Schott land Langley (Großbritannien)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-11-20
Filing date: 1971-11-19
Publication date: 1972-05-25
Also published as: ES397153A1; IT941191B; NL7116000A; FR2114893A5; DE2157579C3; JPS5431018B2; CH558417A; BE775560A; DK130841B; US3775149A; DK130841C; GB1362180A; DE2157579B2; JPS4711033A; CA953453A

Description

Patentonwälto Mönchen 2, BräuhauMtraß. 4/111

Case 3-7248/ΐίΛ 1467

CDlA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

Herstellung von Pigmenten

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Ph.th.alocyanin-P igment en und "besonders das Mahlen von rohem Phthalocyanin in wäßriger Suspension, in Anwesenheit oberflächenaktiver Mittel, wobei eine filtrierbare Paste des Phthalocyanins, das hauptsächlich in der Beta-Pigment-Form vorliegt, erhalten wird.

Bei' den meisten Herstellungsverfahren erhält man Phthalocyanine in der physikalischen Form harter, kristalliner Feststoffe, die als Pigmente wertlos sind. Bevor die rohen Phthalocyanine als Pigmente Verwendung finden können, müssen sie auf eine feine Partikelg^öße Verkleinert und in eine brauchbare Pigmentform übergeführt werden. Phthalocyanine kommen in einer Anzahl kristalliner Formen vor, von denen die zwei bedeutendsten als Alpha- und Beta-Formen bekannt sind, wobei die erstgenannte röter im Farbton ist, als die letztgenannte; tatsächlich stellt unter gewissen Bedingungen die Beta-Form die stabile Form dar und die Alpha-Form kann,besonders in Anwesenheit von aromatischen Kohlenwasserstoffen, in die Beta-Form übergehen. Aus diesen und anderen Gründen bevorzugt man häufig zur Pigmentierung

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von vornherein Phthalocyanine in der Beta-Form.

Die meisten Herstellungsverfahren für nieht-cklorierte Phthalocyanine führen zur Bildung der -rohen Beta-Forn·," doch kommt es häufig vor, daß durch das Verfahren zur anschließenden Umwandlung des Rohmaterials in die Pigmentform, die Überführung eines beträchtlichen Anteils des Pigments in die Alpha-Form bewirkt wird. Bei der Wahl des Verfahrens zur Umwandlung in die Pigmentform, unter gleichzeitiger Beibehaltung eier Beta-Form des Pigments, ist daher Sorgfalt geboten.

Es gibt viele Veröffentlichungen über die Herstellung von Phthalocyaninen in der Pigmentform. Sofern sie das Mahlen von Phthalocyaninen.betreffen, wird besonders die Notwendigkeit hervorgehoben, als Medium zur Suspension des Phthalocyanine, organische Flüssigkeiten zu verwenden. In den US-Patentschriften 2 556 726 und 2 556 727 wird die Verwendung großer Mengen von säuerstoff haltigen, organischen Flüssigkeiten wie Aceton oder Äthylalkohol befürwortet, dazu wird hervorgehoben, daß der Ersatz von säuerst of f halt iger, organischer Flüssigkeit durch Wasser, zum Mißlingen führt und daß WaßVermahlung von Phthalocyaninen mit Keramik- oder Metallkugeln, keine Produkte mit guten Pigmenteigenschaften liefert. Dazu lehrt die britische Patentschrift 1 091 906, daß durch Mahlen von rohem Phthalocyanin mit Mahlkörpern wie Eies, Kugeln oder Sand in V/asser, kein Produkt, in einer als Pigment verwertbaren Form,erhalten wird.

Trotz dieser Ausführungen v/äre es ein klarer Vorteil, wenn man die Feinzerkleinerung oder Mahlvorgänge in wäßrigem Medium ausführen könnte, wodurch sich der Einsatz von Lösungsmitteln erübrigte und die Feuergefahr ausgeschlossen werden könnte. Tatsächlich ist aus der US-Patentschrift 2 816 115 ein Verfahren zur Herstellung von Phthalocyanin in der Beta-Pigment-Form bekannt, wobei Wasser als Medium benutzt wird. Bei diesem Verfahren

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wird beim Kahlen ein was serlösliches ,anion! seiles Dispergierungsnittel verwendet und das liah.lverfab.ren führt zu einer nieht-iiltrierbaren Aufschleiriinung, die anschließend ausgeflockt werden muß; das Pigment wird abfiltriert oder in Form des erhaltenen Breis "benutzt, Vermutlich um diese Ausfloekungs— und Filtrationsstufe zu vermeiden, wird in der US-Patentschrift 2 999 862 ein ähnliches Verfahren "beschrieben, wobei jedoch Wasser das alleinige Feinzerkleinerungsmedium darstellen soll.

Die Technologie wäßriger Suspensionen, die oberflächenaktive Mittel enthalten, ist komplex und die Stabilität der -Dispersion hängt von verschiedenen Faktoren ab. Das oberflächenaktive Mittel bevjix'kt die Stabilität durch Adsorption an der Grenzfläche Feststoff/Lösung, wobei der erreichte Stabilitätsgrad von Art und Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels abhängt, Je größer offensichtlich die Grenzfläche ist, desto mehr eines gegebenen oberflächenaktiven Mittels wird benötigt. Die brennfläche hängt von dem Gewicht des dispergierten Peststoffes und der durchschnittlichen Teilchengröße ab. In einein Sj'stein in dem das Gewicht des dispergierten Feststoffs konstant ist,aber die durchschnittliche Teilchengröße durch Vermählen reduziert wird, wächst die Grenzfläche und es muß immer mehr des oberflächenaktiven Mittels zugesetzt v/erden, um die Stabilität zu erhalten, ΐ/enn ursprünglich genügend oberflächenaktives Mittel zugefügt wurde, so daß am Ende der Feinzerkleinerung das erforderliche Adsorptionsniveau erreicht wird, flockt die Dispersion nicht aus und ist nicht filtrierbar. In der.US-Patentschrift 2 816 115 wird ein Verfahren fcesclirieben, bei dem dies beobachtet wird.

In der britischen Patentschrift 1 096 192 wird ein Verfahren zur Umwandlung eines,wie dort definierten,rohen Kupfer-Phthaloeyanins in ein Kupfer-Phthalοeyanin,vorwiegend der Alpha—Form, beschrieben und beansprucht, welches darin besteht, eine Auf-

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schlämmung des rollen Kupf er~Plithalocyanin in wäßrigem Medium, vielcli.es ein oberflächenaktives Mittel In einer Menge von nicht mehr als 5 i° des Gewichts des Kupfer-Phthalocyanins enthält.., mit; teilchenförmigen Mahlkörpern so lang© zu bewegen, his mindestens 90 fo des Kupfer-Phthalocyanins in der Alpha-Kristallform vorliegen.. Weiter vrird in dieser Patentschrift ausgeführt, daß mehr als 5 f° oberflächenaktives Mittel einen ■beträchtlichen Entflokkungsgrad=während des Mahlvorganges aufrechterhalten. Deutlich reicht hier die Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels nicht aus, während des Mahlvorgangs Stabilität zu liefern.

Wenn jedoch die Menge des zugefügten oberflächenaktiven Mittels nicht genügt, den erforderlichen Adsorptionsgrad am Ende des Feinzerkleinerungsverfahrens zu erreichen, dann flockt die Dispersion aus und kann ohne weitere Behandlung filtriert werden. Auf diese Weise kann durch eine sorgfältige Steuerung der Menge des oberflächenaktiven Mit teils, ein technisch wertvolles Pigment hergestellt werden, das nach beendigter Feinzerkleinerung ausflockt und filtrierbar ist.

Erfiiidungsgemäß wird daher ein Phthalocyanin—Pigment hergestellt, das zumindest zu 80 ^c/o in der Beta-Pigment-Form vorliegt, da.durch, daß erstens eine dispergierte Suspension von rohem Pigment in P wäßrigem Medium, welches von 5 bis 10 Gew.^ oberflächenaktives Mittel enthält, so lange feinzerkleinert wird, bis das Pigment ausflockt und das Sj'stem in einen filtrierbaren Brei überführt ist, und zweitens\/G-ewinnung des pigmentförmigen Phthalocyanine aus dem Brei, durch Filtration oder Zentrifugieren. Bevorzugt wird die Feinzerkleinerung für eine beträchtliche Zeit nach der offensichtlichen Ausflockung weitergeführt, um.sieher zu gehen, daß die Ausflockung so vollständig wie möglieh erfolgt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Pigment kann leicht in trokkener Form isoliert werden und besitzt ein annehmbares G-efüge ,

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wohingegen die Isolierung von trockenem Pigment aus einer nichtfiltrierbaren Dispersion,beispielsweise durch Eindampfen in üblicher Weise, zu einem unbrauchbaren Produkt mit sehr hartem Gefüge und möglicherweise hohem Gehalt an oberflächenaktivem Mittel führt. Sowohl die erfindungsgemäß hergestellte,filtrierbare Paste, als auch das Pigment selbst, stellen also wertvolle Produkte dar.

Die Pigmentsuspensionen wurden in verschiedenen Stadien während des erfindungsgemäßen Verfahrens mikroskopisch untersucht. Zu ·■ Beginn des Verfahrens stellt man große rohe Teilchen fest, die während des Eeinzerkleinerungsvorgangs rasch in ihrer Größe abnehmen. Im Anfangsstadium sind die Teilchen klar voneinander unterschieden und das System ist daher entflockt. Bei weiterer Reduzierung ihrer Größe beginnen die Teilchen zusämmerizuflocken, was auch mikroskopisch beobachtet werden kann. Am Ende der Zerkleinerungsperiode variiert der Grad der Ausflockung in Abhängigkeit von Art und Menge des verwendeten oberflächenaktiven Mittels; in jedem EaIl jedoch ist es möglich, das Pigment durch Vakuumfiltration durch Eiltrierpapier zu isolieren.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren erhält man technisch wertvolles Pigment in der Beta-Eorm,bei einer geringeren Anzahl von Verfahrensschritteii, als bei dem aus der US-Patentschrift 2 816 115 bekannten Verfahren. Dazu liegt das erhaltene Pigmenterzeugnis, wie später gezeigt wird, vorwiegend in der Beta-Eorm vor, im Gegensatz zu dem,nach dem Verfahren der US-Patentschrift 2 999 862, welches in Abwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels arbeitet, erhaltenen Pigment, das eine beträchtliche Menge der Alpha-Eorm enthält.

Die relativen Anteile von Alpha- und Beta-Eorm in einem Pigment können leicht bestimmt werden, beispielsweise durch Röntgendiagramme, besonders dann, wenn mindestens 80 $& in der Beta-Eorm vorliegen. Erstrebenswert ist selbstverständlich die

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100 $-ige Beta-Form, jedoch sind auch 95 $ und darunter gut ■brauchbar.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete oberflächenaktive Mittel kann nicht-ionisch, kationisch oder anionisch sein und ist bevorzugt wasserlöslich oder so beschaffen, daß es wasserlöslich gemacht werden kann.Die zu verwendende Menge wird .selbstverständlich zv/eckmäßig so ermittelt, daß das System während der Feinzerkleinerung ausflockt, was leicht experimentell erfolgen kann; eine Mindestmenge von 5 $ ist Bedingung, da bei geringeren Mengen das Pigment zu rasch ausflockt, das Produkt damit zu rasch dem Mahlvorgang entzogen wird, unnötig große Mengen der Alpha-Form enthalten kann und zu schwache Pigment-Eigenschaften besitzt. Um dies zu zeigen, wurden Proben von rohem Kupfer-Phthalocyanin,100 Stunden mit der 10-fachen Menge ihres Gewichts an Glaskugeln von 1mm Durchmesser,mit verschiedenen Mengen des handelsüblichen oberflächenaktiven Mittels "lexofor 90 A 20", einem nicht-ionischen Material der Formel R.O (C₂H₄O)_nH, in der R den Rest eines C_g-Fettalkohols und η = 20 bedeuten vermählen. Dabei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Anteil an	Anteil der Beta-	Zustand des Pigments
ffexofor	Form des Phthalo	am Ende der Feinzer
90 A 20	cyanine im Pro- ' dukt	kleinerung
2 1/2$	94$	ausgeflockt
5$	100$	ausgeflockt
7 1/2$	100$	ausgeflockt
10$	100$	ausgeflockt
12 1/2$	100$	entflockt
15$	100$	entflockt

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Der notwendige Anteil an oberflächenaktivem Mittel liegt in diesem Fall klar zwischen 5 und 10 °/o. Allgemein ausgedrückt kann man erwarten, daß etwa β bis 10 Gew.$ des btierfläclienakti— Ten Mittels, "bezogen auf das r one Pigment ,verwendet werden. Pur das erf indxrngsgemäße Verfahren kann ein weiter Bereich von oberflächenaktiven Mitteln verwendet Λ-mrden; Beispiel« für nicht-ionische Typen sind Pettsäure-Köndensate von ,Äthylenaxyd, Alleylphenol-Kondensate von Äthylenoxyd und Polyalkylenglykole, Beispiele für kationische oberflächenaktive Mittel sind Tetramine, kondensiert mit Äthylenoxyd, langke^tige primäre Amine und Cetyl-pyridinium-bromid und Beispiele für anionische oberflächenaktive Mittel sind Triäthanolaminseif en, Dodecyl-henzolsulfonsäure und sulfatierte Fettalkohole.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorwiegend durch Vermählen des Pigments mit aus Einzelteilen hestehenden Mahlkörpern durchgeführt, die in wäßrigem Medium unlöslich sind. Sand, Porzellan, Kunststoff, Metall oder Glaskugeln können verwendet werden. Glaskugeln mit einem Durchmesser von 0,5 "bis 3 mm sind "besonders geeignet. Die Peinzerkleinerung kann in einer Kugelmühle oder in einer Perl-Mühle, wie sie heispielsweise im Handel als "Perl-MiIl" erhältlich ist, vorgenommen werden. In einem Chargen-Peanzerkleinerungsverfahren werden normalerweise 2 his 14 Gewichtsteile Mahlkörper pro !.eil rohes Pigment eingesetzt.

Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Wassermenge sollte ausreichen, um eine rührfähige Masse zu ergehen und dies ist abhängig von der Größe der eingesetzten und der endgültigen Teilchen des Pigmente, sowie von der Art des verwendeten Peinzerteilungsgeräts. Die verwendete "ftassermenge iann zweckdienlich von 0,5 his 50 Gewichtsteilem pro Gewichtsteil des Pigments betragen und wird im allgemeinen 2 bis 10 Gewichtsteilen pro Gbwichtsteil Pigment entsprechen» Die Zugabe des fessers kann auf

einmal, gewünsentenfalls aber auch im Verlauf einer gewissen Zeit erfolgen, so daß zu Beginn der Mahlperiode,das Pigment in einer höheren Konzentration vorliegt, als am Ende. Wird das Wasser im Verlauf einer gewissen Zeit zugefügt, so kann die Mahlmischung ursprünglich einen Wassergehalt in dem Bereich von 0,5 his zu 1 Gewichtsteil, bezogen auf das Gewicht des Pigments ,aufweisen, anschließend wird langsam weiteres Wasser zugegeben, bis die Mischung zwischen 5 und 15 Gewichtsteile. Wasser pro Gewichtsteil Pigment enthält.

Die Mahldauer hängt von der verwendeten Zerkleinerungsapparatur, dem Gewicht, der Größe und der Art der Mahlhilfe und der Wassermenge ab. Wird eine Perl-Mühle (Perl-Mill) benützt, beträgt die Mahldauer normalerweise mindestens 2 Stunden und wird im allgemeinen wenigstens 6 Stunden betragen. Wird eine Kugelmühle verwendet, so wird die Mahldauer meist zwischen 24 und 200 Stunden liegen. Welche Art von Apparatur jedoch auch immer verwendet wird, die Gesamtdauer des Mahlvorgangs liegt vorzugsweise zwischen dem 1 1/2-und 2-fachen der Zeit, die benötigt wird, bis das Pigment auszuflocken beginnt.

Das erfindungsgemäße Verfahren arbeitet gut bei Raumtemperatur W (20⁰G). !Tatsächlich wird bei allen Mahlvorgängen Wärme gebildet, so daß es notwendig ist zu kühlen, wenn das Gemisch bei Raumtemperatur gehalten werden soll; die Temperatur darf etv/as ansteigen, beispielsweise auf 60⁰C, ohne sich nachteilig auszuwirken, so daß die Kosten für die Kühlung gespart werden können; jedoch ist es vorzuziehen, daß die Ilahltemperatur in keinem Falle 90⁰C überschreitet.

Nach Beendigung der Peinzerkleinerung wird das Pigment im allgemeinen von der wäßrigen Mischung abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

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/*■ ■ ■ .

Das Pigment kann so leicnt in der trockenen Beta-Pigment-Form erhalten werden, was einen weiteren Vorteil der Erfindung darstellt. Palte dies gewünscht wird, kann das Pigment, nachdem es zerkleinert wurde,einer konventionellen Behandlung unterzogen werden, "beispielsweise der Behandlung mit Chlorwasserstoffsäure "bei erhöhter Temperatur, mit anschließender Filtration, Freiwaschen vom Chlorid und Trocknung.

Die erfindungsgemäß hergestellten Pigmente "besitzen eine hohe · Färbekraft und können zur !Färbung einer Vielzahl von Produkten dienen, beispielsweise von Papier, Kunststoffen,Lacken,Tinten'ItHd künstlichen Fasern. Die Erfindung läßt sich auf alle Arten von Phthalocyanin-Pigmenten anwenden, auf metallfreie, wie auf metallhaltige wie Cobalt-, Zink-, Cadmium- und Nickel-Phthalocyanine. Von besonderem Interesse ist jedoch das Kupfer-Phthalocyanin, da dieses Produkt das größte commerzielle Interesse besitzt. .-. ■

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung; alle Teile und.Anteile beziehen sich, falls nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1 - 24 '. ■

20 Teile rohes Kupfer-Phthalocyanin-Blau, 2 Teile oberflächenaktives Mittel und 200 Teile Wasser wurden 100 Stunden,bei 20⁰C, in einer Kugelmühle,mit 200 Teilen Glas-Mahlkugeln von 1 mm Durchmesser gemahlen. Nach dem Mahlen wurde das ausgeflockte Pigment abfiltriert, gewaschen und getrocknet und anschließend analysiert. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt:

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Beispiel	oberflächenaktives Mittel	Anteil der Beta-3?orm des Phthalocyanin.^ -im Produkt
1	keines	55 io
. 2	Texofor Ä2: äthoxylierter (2 Mol) Cetyl-oleyl-alkohol	100 io
3	lexofor A6: äthoxylierter (6 Mol) Cetyl-oleyl-alkohol	100 io
4	Texofor Λ10: äthoxylierter (10 Mol)Cetyl-oleyl-älkohol	94 io
5	Texofor B9: äthoxylierter (9 Mol) Lauryl-alkohol	96 <fo
6	Texofor CB: Polvalkylen- glycol 300 Bioleat	100 ia
7	Texofor FX128:äthoxyliertes (12/13 Mol) Octyl-Kreaol	100 ia ^" -^f
8	Texofor 9OA4:äthoxylierter (4 Mol) Oleyl-cetyl-alkohol	loo i*
9	Supronic B75: Polyalkylen- glycole-Blockpolymeres von Äthylen und Propylen-oxiden	93 io
10	Supronic B100: Polyalkylen- glycole-Blockpolymeres von Äthylen und Propylen-oxiden	100 $> ,
11	Emuisogen M: Alkylphenol- Koridensat von A'thylenoxid	loo io
12	Lissapol NZ: Nqnylphenol- Kondensat von Äthylenoxid	97 $
13	Belloid F2:Triäthanolamin- aeife von Kolophonium/Öl- aäure/Leinöl	too io
14	Belloid PR: Triäthanolamin- oleat	99 io
15	Nansa SSA: Bodecylbenzol- sulfonsäure	loo io
16	Pentrone T: Natriumsalz des sulfatierten Oleyl-cetyl- alkohols	91 io
17	Catafor 02: Oleyl-amin kondensiert mit 2 Mol Äthylenoxid als Acetat	98 ia-
18	Catafor 05: Oleylamin kondensiert mit 5 Mol Äthylenoxid als Acetat	loo io

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Beispiel	oberflächenaktives Mittel	Anteil der Beta-Form des Phthalocyanine im Produkt
19	Catafor 06: Oleylamin kondensiert mit 6 Hol iithylenoxid als Acetat	100 io
20	Catafor 09: Oleylamin kondensiert mit 9 Mol iithylenoxid als Acetat	94 fo ■
21	Armeen CD: langkettigea primäres Amin (vorwiegend G^₂) ^al^s Acetat	98 fo
22	Armeen T: langkettiges primäres Amin (C₁^,C₁„ und Oleyl) als Acetat	loo io
23	Ethomeen S/12: äthorylierte (2 Mol) Sojafett-amine	100 fa
24	Horpan CPB: Cetyl- pyridinium-bromid	ίσο io

Texofor, Supronic, Emulsogen, Belloid, Hansa, Pentrone, Catafor, Armeen, Ethomeen und Morpan sind Handelsbezeichnungen.

Beispiel 25

25 Teile rohes Kupfer-Phthaloc3'anin-Blau, 1 Teil Texofor 90 A 20 und 1,2 Teile Hansa SSA wurden in 35 Teilen Wasser mehrmals,bei 60⁰C,durch eine 50 Liter Perl-Mühle (Perl-Mill) mit 200 Teilen Glasschleifkugeln, mit einem Durchmesser von etwa 1 mm geführt. 200 Teile Wasser wurden langsam zugefügt. Die gesamte Mahldauer betrug 12 Stunden.

Es wurden 10 Teile verdünnte Chlorwasserstoffsäure zugegeben und das Gemisch eine Stunde bei 80⁰C gerührt. Das Pigment wurde abfiltriert, vom Chlorid freigewasehen und bei 60⁰C getrocknet.

Man erhielt ein Phthalocyanin-Blau-Pigmentjzu 100 # in der Beta-Form,mit einer ausgezeichneten Farbkraft in lithographischen

Tinten.

Beispiel 26

60 g eines rohen Presskuchens von Kupfer-Phthalocyanin-Blau (mit 40 g Trockengewicht) wurden in 30 ml Wasser verdünnt und 3 g Texofor 90 A 20 zugegeben.

Die Suspension wurde in einer 1 Liter Perl-Mühle (Perl Mill) mit 1 min Glasperlen 24 Stunden vermählen; während dieser Zeit wurden 350 ml Wasser portionsweise zugefügt um den flüssigen ™ Zustand aufrechtzuerhalten. Nach dem Vermählen wurden die· Glasperlen herausgesiebt, die Suspension mit 60 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 1 Stunde "bei 8O⁰C gerührt, das Pigment anschließend abfiltriert, geloschen und bei 60⁰O getroclcnet.

Das Produkt bestand zu 90 fo aus der Beta-Form und zu 10 /o aus der Alpha-Form.

Beispiel 27

30 g eines rohen Kupfer-Phthalocyanin-Blau Presskuchens (mit 20 g Trockengewicht) wurden mit 50 ml Wasser verdünnt und 1,5g Mansa SSA zugefügt.

Die Suspension wurde in einer 1 Liter Perl-Mühle (Perl Mill) mit 1 mm Glasperlen 24 Stunden vermählen, wobei 200 ml Wasser portionsweise zugesetzt wurden, um den flüssigen Zustand zu erhalten. ITaeh dem Vermählen wurden die Glasperlen herausgesiebt, die Suspension mit 30 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 1 Stunde bei 80⁰C gerührt, das Pigment anschließend abfiltriert, gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Das Produkt enthielt 82 fi der Beta-Form und 18 fo der Alpha-Form.

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Beispiel 28 .

60 g eines rohen Kupfer-Phthalocyanin-Blau Presskuchen (mit 40 g !Trockengewicht) wurden mit 30 ml Wasser verdünnt, das 3,0 g Catafor 02 und 1,5 ml Eisessig enthielt.

Die Suspension wurde 24 Stunden in einer 1 Liter Perl-Mühle (Peri Mill) mit 1 mm Glasperlen.vermählen; während dieser Zeit wurden portionsweise 350 ml Wasser zugesetzt, um.den füssigen Zustand zu erhalten. Die G-lasperlen wurden ausgesiebt, die Suspension mit 60 g konzentrierter Chlorwasserstoffsäure 1 Stunde · hei 80⁰O gerührt, das Pigment anschließend abfiltriert, gewaschen und bei 60⁰C getrockent.

Das Produkt enthielt 88 fo der Beta-Form und 12 °ß> der Alpha-Form.

Beispiel 29

Nach dem Verfahren von Beispiel 2 der US-Patentschrift 2 999 862, wurden 17 Teile rohes Kupfer-Phthaloeyanin und 200 Teile Wasser, 40 Stunden bei 65⁰C in einer Kugel-Mühle gemahlen. Anschließend wurde das Verfahren 2 χ unter Zusatz von 6 % Texafor 90 A 20, . bzw. 6 fo Catafor 02 zu dem Mahlgemisch wiederholt. Das nach dem Verfahren der US-Patentschrift hergestellte Produkt enthielt 30$ der Alpha-Form; die erfindungsgemäß hergestellten Produkte enthielten weniger als 1 $ der Alpha-Form und stellten Pigmente mit einem grüneren Farbton dar, als das erstgenannte.

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Claims

-H- Pat entansprüche

1. Verfahren zur Herstellung eines Phthalocyanin-Pigments, das zumindest zu 80 fo in der ß-Pigment-IOrm vorliegt, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine dispergierte Suspension von rohem Pigment in wäßrigem Medium, welches von 5 bis 10 Gew.^ oberflächenaktives Mit-

* tel enthält, so lange feinzerkleinert bzw. vermählen wird, bis das Pigment ausflockt und das System in einen filtrierbaren Brei übergeführt ist und

b) das pigmentförmige Phthalocyanin aus dem Brei durch Filtration oder Zentrifugieren gewonnen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das rohe Pigment mit teilchenförmigen Mahlkö'rpem vermählen wird, die in dem wäßrigen Medium unlöslich sind.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das ^ hergestellte Phthalocyanin zumindest zu 95 $ in der ß-Pigment-ΙΓοπη vorliegt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die gesamte Mahldauer zwischen der 1 1/2 und 2-fachen Zeit liegt, bei der das Pigment auszuflocken beginnt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 10 io oberflächenaktives Mittel verwendet werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete oberflächenaktive Mittel wasserlöslich ist oder was-

. aerlöslich gemacht werden kann.

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7. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß da.s Pigment von der Paste abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die filtrierbare Paste mit Chlorwasserstoffsäure hei erhöhter Temperatur behandelt wird und das Pigment anschließend aus dem Brei abfiltriert, gewaschen und getrocknet wird.

9. 3?iltri erbare Phthalocyanin-Pigment-Paste hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 1 oder 2.

10. Phthalocyanin-Pigment hergestellt nach dem Verfahren von Anspruch 7 oder δ.

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