DE2157553A1 - Neue Zubereitungen auf Phthalocyaninbasis - Google Patents

Description

OR. BERG ÖIPL.-ING, STAPF

PATENTANwXl.TE 8 MÜNCHEN 8O. MAUERKIRCHEFiSTR, 4S

Df. Berg Dipl.-Infl. StqjJf, 8 MOndien 80, Mduarkifdiefstroßi

Ihr Zeichen

Ihr Schreiben

Unser Zeichen

Be/A

Datum

13, Nov, 1971

Ügine Kuhlmann i?aris

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auf

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Huille Cabut

Ia?fincLttiig hat aiue Zubereitutigen auf !»htfraloGyaniiibasia ÖsgeAstand, die gegenüber Kristall!sation stabil sind*

Is ist bekanntι daß die a-förm von Kupfgrphthalooyanin den Nachteil hat» daß sie z\x% Kristallisation neigt* Die Kri-

stallisation oder das Kristallwachstum verläuft in.der Kai-, ■te langsam und in der Wärme schnell beim Kontakt mit aromatischen Kohlenwasserstoffen* Beispielsweise lagern sich in einer in einem Behälter aufbewahrten und derartige Lösungsmittel enthaltenden Farbe die Mikrokristalle des Pigments langsam in größere Kristalle mit einem beträchtlichen Verlust an Färbekraft um. Dieses Phänomen bildet ein Hindernis für die Verwendung in !Druckfarben, Anstrichfarben und Kunststoffen* Die Kristallisation der α-Form ist eine Überführung in die stabilere ß-Form. Die Abnahme der Färbekraft ist den relativ großen Abmessungen der langsam in der ß-Form entwickelten Kristalle zuzuschreiben! weiterhin beobachtet man, da diese letztere grüner ist, gleichzeitig eine Änderung der Farbtönung.

Um die α-Form von Kupferphthalocyanin an der Kristallisation zu hindern, hat man vorgeschlagen, sie dadurch zu stabilisieren, daß man sie mit einem anderen Metallphthalocyanin mischt oder die Partikel mit farblosen Schutzsubstenzen umgibt. Eine derartige Umhüllung führt jedoch zu einer Verringerung der Färbekraft<,

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Kristallisation dadurch vermieden werden kann, daß man in die in dieser Hinsicht mangelhaften Phthalocyanine eine Verbindung der allgemeinen Formel einmischt!

—3—

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Pc-

OH₂-X-A

(D

worin Pc der Rest eines Phthalocyanine, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom, A ein Arylrest ist, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen niederen Molekulargewichts substituiert ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist.

Das Phthalocyanin des Restes Pc kann eine Metallverbindung sein oder nicht. Als Metallphthalocyanin sind im besonderen Kupferphthalocyanin in den Formen α und ß und ihre chlorierten Derivate mit 2 bis 4 $ Chlorgehalt zu erwähnen.

Die Alkylgruppen, die gegebenenfalls als Substituenten des Arylrestes vorliegen, weisen vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoff atome auf.

Die Verbindungen der Formel (i) können dadurch hergestellt werden, daß man ein chlormethyliertes Phthalocyaninderivat mit einer Verbindung der Formel (II)

HX-A . (II)

worin X und A die oben angegebenen Bedeutungen haben, im Verhältnis= von wenigstens η Mol der⁴ Verbindung der Formel (II) pro η Ohlormethylgrüppen,

■ -4-. 20982271002

Die chlormethylierten Derivate von Phthalocyanin können nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Kondensation eines Phthalocyanine mit symmetrischem Diehlordimethyläther oder mit Paraformaldehyd in Gegenwart von Aluminiumchlorid oder Chlorsulfonsäure, erhalten werden. Die bekannten Verfahren der Halogenmethylierung liefern gewöhnlich Gemische von halogenmethylierten Derivaten, Diese Gemische eignen sich zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I).

Vorzugsweise arbeitet man in Gegenwart eines alkalischen Mittels, wie Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat. Die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 50 und 150 C entweder im Überschuß der Verbindung der Formel (II) oder in einem Lösungsmittel durchgeführt werden. Unter Berücksichtigung der vorausgehend definierten Reaktionsbedingungen können polare Lösungsmittel, wie Isopropanol oder Äthyleellosolv, geeignet sein, wobei nur die Verbindung der Formel (II) reagiert.

Die erfindungsgemäßen Pigmentgemische können vorteilhafterweise durch Einbringen hergestellt werden. Das Einbringen der Pigmente der Formel (i) zur Stabilisierung der Phthalocyanine kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

Zu diesem Zweck können das Derivat der Formel (I) und das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyanin zusammen in trockenem Zustand vorzugsweise mit Zerkleinerungshilfs-

209822/1002 "⁵"

mitteln, wie Natriumsulfat, zerkleinert bzw. pulverisiert werden«. '

Das Derivat der Formel (I) und das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyanin können zusammen in ein LosungBinittsl,* wie Schwefelsäure, eingeführt und durch Einbringen der Lösung in Wasser, wobei man eine zu schnelle Temperaturerhöhung vermeidet, ausgefällt werden«, Nach Ausfällen wird das Pigmentgemisch filtriert, gewaschen und getrocknete

Das Derivat der Formel (i) und das zur Stabilisierung vorgesehene PhthaIocyaninpigment können weiterhin einfach in .trockenem Zustand durch Rühren ohne Zerkleinerung gemischt werden.

Die erfindungsgemäßen Pigmentgemische enthalten vorteilhafterweise 1 bis 20 <fo Yerbindung der Formel (I)₀

Diese Gemische können weiterhin dadurch hergestellt werden, daß man das zur Stabilisierung vorgesehene Phthalocyanin durch partielle Chlormethylierung mit Chlormethyl:- gruppen versieht und mit dem teilchlormethylierten Phthalocyanin eine Verbindung der Formel (II) reagieren läßt.

Die Verbindungen der Formel (i), die in aromatischen Lösungsmitteln löslich sind, weisen die Besonderheit auf, daß sie in Lösungsmitteln nicht ausblühen, wenn sie ein Teil der Pigmentgemische sind.

209822/1002 BAD ORIÖINÄ. _₆-

Die erfindungsgemäßen Phthalocyaningemisehe sind besonders - - hinsichtlich ihrer Qualität als Färbematerialien für Farben, lacke, Emaille, Druckfarben, Kunststoffe usw· geeignet, 4a sie sich schnell in nicht wäßrigem Milieu dispergieren und gegenüber Kristallwachstum einen starken Widerstand bieten,.

* Die nachfolgenden Beispiele, in denen sich die Teile auf das Gewicht beziehen, erläutern die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

40 Teile Kupf erphthalo cyanin (CI. 74.160) werden in 200 Teilen Chlorsulfonsäure und 100 Teilen 96 #iger Schwefelsäure gelöst. Man gibt 80 Teile Paraformaldehyd zu und erhitzt 2 Stunden lang auf ungefähr 90 bis 95°C. Man läßt _k auf Raumtemperatur abkühlen und gießt über ein Eiswassergemisch. Der Niederschlag wird filtriert, bis zur Neutralität gewaschen und bei ungefähr 45 C getrocknet. Man erhält 45 Teile tris-(Chlormethyl)-kupferphthalocyanine

Analyse ι .

errechnet füri C₅₂H₁₅N₈Cu (CH₂Cl)₅ Cl 14,80 # gefunden» Cl 14,55 #.

In 80 Teile Phenol gibt man 5 Teile Natriumhydroxid und erwärmt bis zur vollständigen Lösung. Man gibt danach unter

Rühren 14 Teile tris-(Chlormethyl)-kupferphthalocyanin zu 209822/1002 _

und erhitzt ungefähr 4 Stunden bei 120 bis 125⁰G. Man läßt auf 80⁰O abkühlen und fällt durch Zugabe von Alkohol das Reaktionsprodukt aus. Dieses wird filtriert, mit Alkohol, dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen und getrocknet. Man erhält auf diese Weise als blaues Pulver 17 Teile tris-CPhenoxymethylJ-kupferphthalocyanin, das chlorfrei ist.

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel Phenol durch Metacresol, para-Amylphenol oder Xylenole ersetzt, so erhält man tris-(3'-Methylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin bzw. tris-(4'-Amylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin und tris-(Dimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin.

Beispiel 2

In 140 Teile Glykolmonoäthyläther gibt man 16 Teile 2,3,5-Trimethylphenol und 6 Teile Natriumhydroxid. Man erhitzt unter Rühren bis zur vollständigen Lösung und führt dann^; 14 Teile tris-(Chlormethyl)-kupferphthalocyanin ein, erhitzt 8 Stunden am Rückfluß, läßt auf 80°0 abkühlen und verdünnt mit Alkohol. Der Niederschlag wird filtriert, mit Alkohol und mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Man erhält 18 Teile blaues Pulver, das zum größeren Teil durch tris-(2,3,5-Trimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin, das kein Chlor enthält, gebildet ist.

Beispiel 3

Zu 150 Teilen Isopropylalkohol gibt man 10 Teile Thiophenol,

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10 feil« natriumcarbonat und 14 Teile trIs-(Chlormethyl)~- kupferphthalöoyanin» Man erhitzt 10 Stunden lang unter gutem-Rühren zum Kochen, läßt abkühlen, filtriert," wäscht alt Alkohol, um den Thiophenolübersehuß zu entfernen,, dann mit Wasser bis zur Neutralität♦ Man erhält 16,8 feile tri'ethyl)-kupferphthaloGuanin_ö

: S 10,2 fo' - '
gefü&dens S 9,5 $ €10

Main mischt während 24 Stunden in einem Gefäß auf einem -.-■-'-Rüttler gründlich 95 Teile Kupferphthalocyaninpigment in " w-WQTm. ohne Chlor mit 5 Teilen tris-(£henylthiomethyl)-kupferphtiialocyanin. Das erhaltene Gemisch ist gegenüber " Lösungsmitteln sehr stabil. Die Stabilität .gegenüber Äuskristallisieren wird in der folgenden Weise- geprüft:

1 g Bi^mentgemisch wird in 100 ml Xylol In Suspension ge-. lsra©htj man erhitzt 2 Stunden am fiüekfluß, .kühlt, filtriert und uäsclit ait- Ithanol·*

Dieses ait Xylol behandelte Gemisch ίί/Irai in eiae ferbe ein-

t,- Jja-.ferhältnls ga dem nicht 'behcuidelteii % man-.keine Äa.«ferm&g der Farbtönung und d-er te» Jteft: SaiiferiphtlaaloefaaiiaapigAeiit Xsa ®~Borm in -.r

γ·, u ^BAD original

stand, ausgenommen das. Phenylthiomethylderivat, kristallisiert vollständig in kochendem Xylol unter Bildung großer Mädeln der ß-Varietät. ^Uewa. man sie in Farbe, einbringt und mit einem nicht mit Xylol behandelten Pigment vergleicht, zeigen sie eine deutlich unterlegene Färbausbeute.

Beispiel 5

In 1000 TeilenWasser bringt man 100 Teile chlorfreies Kupferphthalocyanin, Form α, das man durch Lösen mit Schwefelsäure und Ausfällen in Wasser erhalten hat, in Suspension. Man gibt zu dieser Suspension 5 Teile tris-(2,3»5-Srimethyl~ . phenoxymethyl)-kupferphthaloeyanin_, rührt 2 Stunden bei 60 G, schleudert und trocknet. Unter den in Beispiel 4 beschriebenen Untersuchungsbedingungen bleibt das erhaltene "Pigmentgemisch gegenüber Auskristallisieren in Xylol stabil*

Beispiel 6

Ersetzt man in Beispiel 5 tris-(2,3> 5-Trimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin durch tris-(4-tert ,-Butylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin, so erhält man eine gegenüber Auskristallisieren in Xylol stabile Pigmentzubereitung.

Beispiel 7 .-■:■.--"-_

In 10Ό Teilen jCylol bringt man 20 T'eile Kupferphth-alocyani-hV-pigment, -Form ß, mit 0,5 Teilen tris-(-2,3-Dimethy-iphehoxy^U7'^>-^H methyl)-kupferphthalocyanin in Suspension. Man ruh-r^" ^rM44k. *^s* f/n a:a Rückfluß und zieht dann das Lösungsui fctel mit

2098 22/1002 ~¹⁰~

BAD

- Ί U -

Wasserdampf ab„ Man erhält eine grünlich-blaue Pigmentfarbtönung O

Beispiel 8

Man löst in 25Ο Teilen 98 $iger Schwefelsäure 22,5 Teile chloriertee Kupferphthalocyanin mit einem Chlorgehalt von 3 $ und 2,5 Teile tris-(Phenylthiomethyl)-kupferphthalocyanin. Man rührt 2 Stunden lang bei 20⁰G und gießt dann die schwefelsaure Lösung in Eiswasser. Das Pigmentgemisch wird, geschleudert und getrocknet.

Man erhält ein gegenüber den Versuchsbedingungen von Beispiel 4 gegenüber Auskristallisieren sicheres Pigment. Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Sedimentbildung wird durch die nachfolgende Untersuchung bestätigt:

Man dispergiert einen Teil des Pigmentgemischs in 100 Teilen Nitrocelluloselaek. 10 Teile dieser Dispersion werden mit 25 Teilen weißer Farbe gemischt, die ein Pigment auf Titanoxidbasis enthält. Die Farbsuspension unterliegt keiner Verringerung ihrer Farbintensität nach 3 Tagen Lagerung, während chloriertes Kupferphthalocyanin in reinem Zustand, also ohne das Thiomethylderivat, unter denselben Anwendungsbedingungen eine Guspension bildet, die sich sehr schnell entfärbt,,

Bei opt el 9 *;...· ~.';.

Man zerkleinert in einer KugelmühLü ungefähr 40 Stunden lang

225 ¹PeLLeJ Kupferphtha Loo ,nriin, Cd^ t3„ Γύί|η, yii!,,Ptii;K;i Isäurean-209822M0U2 ^ * "'

hydrid, Harnstoff und Ikpfercshlorld ©r&SXt), §5 feil© (Phenylthio&ethyl)~icapf«ephthalocyaiiiii «ad 1Ό00 felle la.

Wasser lösliches Minerals®Ia, wie latrium*·· ©der Amamnimt*- sulfat* Main verdünnt dieB^s 'Greiaisch mit 10 QOO feilen war mem Wasser, filtriert, wäscht den Ruckistaaad alt Wassse das Salz, zu entfernen und troöknet ihn* .

Man erhält ein Phthalööyaniiipigment in der <x-fora, das gegenüber Auskristallisieren nach den in Beispiel 4 beschriebenen Bedingungen stabil ist*

Beispiel .10

Wenn man in dem vorausgehenden Beispiel chloriertes Kupferphthalocyanin mit einem Gehalt von ungefähr 3 f» Chlor verwendet, so erhält man ein Pigmentgemisch, das nicht auskristallisiert und dessen Widerstandsfähigkeit gegen Sedimentbildung nach den Bedingungen des Versuchs von Beispiel 8 15 Tage x^ositiv ist, während man, wenn man allein chloriertes Phthalocyanin verwendet, feststellt, daß eine abtrennung der Pigmente nach 2 Tagen eintritt«

Beispiel 11

Man zerkleinert in einer Kugelmühle 240 'Teile chlörfreies Kupferphthalocyanin mit 10 feilen tris-CPhenoxyiaetlayl) — phthalocyanin, 1000 -Teilen Calciumehloiäd vmä 25 feilen Trichlorethylen. .

-- 209822/1002 ' ., "' , /' "".

BADORKälNAL

Nach 48 Stunden Mahlen nimmt man die Masse mit warmem Wasser auf, filtriert, wäscht "bis zur vollständigen Ausscheidung des Salzes und trocknet.

Man erhält ein Pigment in ß-IOrm, das gegenüber Auskristallisieren unter den Bedingungen von Beispiel 4 widerstandsfähig ist ο Seine Widerstandsfähigkeit gegenüber Ausflocken entsprechend den Bedingungen nach ASTMD 965-65 ist positiv, W während unter denselben Bedingungen Phthalocyanin-ß eine bedeutende Änderung der Färbung eingeht.

Beispiel 12

Man löst in 250 Teilen 98 $iger Schwefelsäure 22,5 Teile Kupferphthalocyanin in ß-Form und 2,5' Teile tris-(Chlormethyl )-kupferphthaIocyanin. Man rührt 2 Stunden bei 20 C und gießt dann über Eiswasser. Das Pigment wird filtriert, mit Wasser gewaschen und geschleudert. Die erhaltene Paste wird mehrere Stunden in einer alkalischen Phenollosung erhitzt. Man quetscht ab, wäscht mit Wasser und trocknet« - Man erhält ein Pigmentgemisch, das gegenüber Sedimentbildung nach dem in Beispiel 8 beschriebenen Versuch noch nach 15 Tagen Lagerung resistent ist, während unter den gleichen Bedingungen Phthalocyanin sich nach 2 Tagen abtrennt O

Beispiel 15

■Man löst 60 Teile Natriumhydroxid in 50 Teilen Methylalko- ·

-12a-209822/1002

hol, gibt 70 Teile 2,3,5-Trimethylphenol zu und erhitzt fortschreitend auf 120 bis 12.5⁰O, um den Alkohol und das im Laufe der Reaktion gebildete Wasser abzudestillieren. Man gibt danach 15,5 Teile Tetra-(chlormethyl)-kupferphthalocyanin (Chlorgehalt 19 f°) zu und erhitzt unter Rühren 6 Stunden lang bei 120 bis 125°C Man läßt auf 80 bis 85⁰O abkühlen, verdünnt mit 100 Teilen Methylalkohol, filtriert, wäscht mit Alkohol, um den Trimethylphenol-Überschuß zu entfernen, dann mit Wasser bis zur Neutralität und trocknet. Man erhält 19 Teile chlorfreies blaues Pulver, das im wesentlichen aus Tetra-(2,3,5-^rimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin besteht.

Beispiel I4

Man mischt innig 10 Stunden lang 97»5 Teile Kupferphthaloeyaninpigment (Form ß), das man nach den bekannten Verfahren erhalten hat, mit 2,5 Teilen tris-(2,3,5-Trimethylphenoxymethyl)-kupferphthalocyanin. Die erhaltene Pigmentzubereitung weist sehr gute Stabilität in kochendem Xylol sowie ausgezeichnete thermische Stabilität in Kunststoffen auf.

Weiterhin sind die rheologischen Eigenschaften von Heliogravüre-Druckfarben, die mit dem oben beschriebenen Pigmentgemisch hergestellt wurden, deutlich den mit dem nicht behandelten Pigment hergestellten Druckfarben überlegen. Diese· Tatsache kann dem folgenden Versuch entnommen werden:

-12b- ■

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Man reibt 2 Stunden lang in einer iaboratoriumsfarbmühle 30 Teile Pigment, 45 Teile Toluol und 225 Teile weiße Druckfarbe aus 47 ^αβ> Galciumcolophanat, 8 <$> formol-Phenolharz und 45 $ Toluol. Man läßt die pigmentierte Druckfarbe 24 Stunden, 14 Tage und 30 Tage in einem thermostatisch bei 20⁰G gehaltenen Bad stehen und mißt ihre Viskosität mit einem Brookfield-Viskometer. Die Ergebnisse sind der folgenden ; Tabelle zu entnehmen:

Viskosität in Poise nach 24 Std. nach H Tagen nach 30 Tagen

nicht "behandeltes Pigment	4,50	6,00	6,80
behandeltes Pigment	1,70	2,80	2,80

Patentansprüche t

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Claims (1)

1. Patentansprüche :

   1o Verbindungen der Formeis

   Pc

   CH₂-X- A

   worin Pc der Rest eines Phthalocyanin, X ein Sauerstoffoder Schwefelatom, A ein Arylrest, der gegebenenfalls durch Alkylgruppen mit niederem. Molekulargewicht substituiert ist und η eine ganze Zahl von 1 bis 8 ist«

   2o Gemische von Phthaloeyaninpigmenten, dadurch gekennzeichnet , daß sie ein Pigment, wie in Anspruch 1 definiert, enthaltene

   3o Verfahren zur Stabilisierung von Phthalocyaninen, da durch gekennzeichnet, daß man diese mit einer Verbindung gemäß Anspruch 1 behandelt«

   4ο Farben, Lacke, Emailles, Druckfarben, Kunststoffe, sofern sie mit den unter 2 definierten Gemischen gefärbt sind.

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