DE2157546C3 - Verfahren zur Herstellung von hochgradigem Calciumhypochlorit - Google Patents

Description

i^{Eesamtt Mmlerlau8e in den}

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- entsprechend niedrig. beschriebenen

zeichnet, daß man die Natriumchloridkristalle von ,5 Bei dem m der US-ISJ 18 284 b^hnebenen den Calciumhypochloritkristallen mittels eines Verfahren wird eine verdLnnte Losung von CaIc urn-Hydrocyclons trennt, derart, daß man als Überlauf und Natriumhydroxyd chlor ert und aus der Losung eiie Aufschlämmung der kleineren Calcium- werden die Natnuinchlondkns^
hypochloritkristalle und als Bodenprodukt eine Impfkristalle von ^^^^SS^ Aufschlämmung der größeren Natriumchlorid- 30 den, die dann zu große.cn^^
kristalle abzieht len anwachsen sollen. Leider st jeüotn das

TZtT™ nach Anspruch 1, dadurch gekenn- der Calciumhypochloritkristalle nicht ausreichend _um zeichnet, daß man die Natriumchloridkristalle von sie leicht zu isolieren, und die ™™™™^h™^n den Calciumhypochloritkristallen dadurch trennt, übersättigte Lösung bricht manchmal zusammen, daß man das Gemisch durch eine zylindrische ₃₅ bevor alle Natnumchloric kristalle j^«*^ «md Klassifiziereinrichtung in Form eine» Flüssig- so daß man ein nicht mehr trennbares Kr. ta gemisch keitskolbens von unten nach oben mit einer aus Natriumchlorid und Calciumhypochlorit erhalt. Geschwindigkeit von 0,03 bis 0,3 cm/sec hindurch- Schließlich wurde aus der US-Pb 32!51 647 ein

schickt und als Bodenprodukt die Natriumchlorid- Verfahren bekannt bei dem Calc.umhydroxyd und kristalle, als Überlauf die Calciumhypochlorit- ₄₀ Natronlauge in verdünnter wäßriger Losung chloriert kristalle zusammen mit der Mutterlauge abzieht. werden, worauf man durch Konzentrieren der Losung

bei 30⁰C unter vermindertem Druck Calciumhypochlorit auskristallisieren läßt. Der Hauptnachteil dieses

Verfahrens besteht darin, daß das Evaporieren unter

30⁰C erfolgen muß, da sich das Calciumhypochlorit ab etwa 30⁰C bereits zersetzt. Die Durchführung des

Bei der üblichen Herstellung von Calciumhypo- Verfahrens im technischen Maßstab scheitert daher am chlorit, das im Reinheitsgrad den Anforderungen der Kostenaufwand für die Evaponerungsstufe.
Praxis entspricht und daher als »hochgradig« be- Die Aufgabe der Erfindung gegenüber diesem

zeichnet werden kann, durch Chlorieren von Calcium- ₅₀ Stand der Technik besteht dann, bei der an sich hydroxid bereitet bekanntlich die Trennung der bekannten Arbeitsweise, bei der eine wäßrige Suspen-Calciumhypochloritkristalle von den Kristallen des aus sion von Calciumhydroxid in Gegenwart von vorgedem mitverwendeten Natriumhydroxyd stammenden bildetem Calciumhypochlorit und Natriumhydroxid Natriumchlorids große Schwierigkeiten. chloriert wird, die Bedingungen so zu wählen, daß sich

Es wurde bereits vor längerer Zeit vorgeschlagen ₅₅ ein Gemisch aus Natriumchlorid- und Calciumhypo-(siehe DT-PS 4 77 386), das Problem dadurch 7,u chloritkristallen ausscheidet, in dem sich die beiden lösen, daß man in großer Verdünnung arbeitet, so Kristallarten durch ihre Teilchengröße so weit unterdaß das gesamte Natriumchlorid in Lösung bleibt. scheiden, daß sie sich durch geeignete Maßnahmen Dabei scheidet sich jedoch nur etwas mehr als die trennen lassen. Das hierbei benötigte vorgebildete Hälfte des gebildeten Calciumhypochlorits ab und 60 Calciumhypochlorit wird, nachdem die Produktion man erhält in großer Menge Ablaugen mit hoher in Gang gebracht wurde, mit der Mutterlauge aus der Bleich- bzw. Oxidationswirkung, die schwierig zu jeweils vorangehenden Charge zugeführt, so daß beseitigen sind. praktisch die gesamte, ohnehin schon in geringerer

Es wurde auch schon der Versuch gemacht, ganz Menge als bisher anfallende Mutterlauge wieder in ohne Natriumhydroxyd zu arbeiten, so daß das 65 das Verfahren zurückgeführt wird.
Problem der Trennung von Natriumchlorid- und Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung

Calciumhypochloritkristallen gar nicht erst auftritt. von hochgradigem Calciumhypochlorit durch ChIo-Die Abscheidung des Calciumhypochlorits erfolgt rieren einer wäßrigen Suspension von Calciumhydroxid

in Gegenwart von Calciumhypochlorit und Natrium- Zentrifugieren von der Mutterlauge getrennt, ebenso

hydroxid ist daher dadurch gekennzeichnet, daß man wie die mit der Mutterlauge übergelaufenen Calciura-

in 13 bis 20 Gewichtsteilen der in der vorangehenden hypochloritkristalle. Die so erhaltene Mutterlauge wird

Charge erhaltenen Mutterlauge (bzw. beim ersten wie oben dem Ausgangsgemisch für die nächste Charge

Ansatz in 13 bis 20 Gewichtsteilen einer mit Natrium- 5 zugefügt.

chlorid und Calciumhypochlorit gesättigten wäßrigen Zur Herstellung des Ausgangsgemisches kann eine Lösung) nach Zugabe von 1 Gewichtsteil Natrium- Natronlauge von 50° Baume oder festes Natriumhydroxid und 0,9 bis 1,1 Gewichtsteilen Wasser hydroxyd und Wasser verwendet werden. Das CaI-0,93 bis 1,0 Gewichtsteile Calciumhydroxid suspen- ciumoxyd wird in Form von pulverisiertem Löschkalk diert und 93 bis 99 % der in der Suspension enthaltenen io (Teilchengröße unter 200 μΐη, vorzugsweise 1 bis alkalischen Anteile in an sich bekannter Weise durch 100 μπι), der weniger als 2% Calciumcarbonat enthält, Einleiten von Chlor bei einer Temperatur von 15 bis zugesetzt. Das Wasser kann als Natronlauge oder mit 25⁰C chloriert, worauf man aus dem sich abscheiden- dem Löschkalk vermischt zugegeben werden,
den Salzgemisch die kleineren Calciumhypochlorit- An sich ist die Reihenfolge der Zugabe ohne kristalle von den größeren Natriumchloridkristallen 15 Bedeutung, jedoch setzt man vorzugsweise der Mutterabtrennt und die gesamte Mutterlauge in den Prozeß lauge aus der vorangehenden Charge zunächst das zurückführt. Natriumhydroxyd unter Rühren zu, worauf man das

Im Reaktionsgemisch bilden sich bei der Umsetzung Calciumhydroxyd derart aufgibt, daß eine homogene

Calciumhypochloritkristalle, deren Teilchengröße Aufschlämmung entsteht und die Bildung von Blöcken

hauptsächlich im Gebiet von 20 bis 90 am liegt und 20 oder Doppelsalzen von Ca(ClO). und Ca(OH)₂

Natriumchloridkristalle, bei denen die Teilchengröße vermieden wird. Bilden sich derartige Blöcke von

zum weitaus überwiegenden Teil 100 bis 300 μπι Doppelsalz, die größer als etwa 100 μ sind, versehent-

beträgt. Die Kristalle werden dann gleichzeitig von- Hch doch, so werden sie vorzugsweise zu Teilchen von

einander und von der Mutterlauge abgetrennt, wo weniger als 100 μηι zerkleinert,

man ein beliebiges bekanntes Trennverfahren anwen- 25 Die Chlorierung von Natriumhydroxyd und CaI-

den kann. ciumhydroxyd entspricht den folgenden Gleichungen:

Vorzugsweise erfolgt die Trennung mit Hilfe eines

Hydrocyclone oder eines Klassiersiebes vom Über- 4 NaOH + 2 Cl₂

lauf typ. So kann z. B. das die Kristalle enthaltende -> 2 NaClO + 2 NaCl + 2 H₂O (1)

Reaktionsg:misch in einen Hydrocyclon aufgegeben 30 _{7 r inm} , ,_n

werden, aus dem dann als Überlauf Mutterlauge mit ^{( h}Z zlrJ$. , _n ^, , - _{H n ηλ}

Calciumhypochloritkristallen anfällt und als Boden- ~* '-³V'-¹'-'*! + ^^a(~h + * «₂u U)

produkt Mutterlauge mit Natriumchloridkristallen _|.) CaCI₂ -f 2 NaCIO

gewonnen wird. Die als Überlauf erhaltene Mutterlauge _> Ca(ClO)₂ + 2 NaCl (3)

mit Calciumhypochloritkristallen wird dann dekan- 35

yp

tiert, so daß man nach Abgießen der Mutterlauge (A) 4 NaOH -f 2 Ca(OH)₂ + 4 Ci,

eine konzentrierte Aufschlämmung von Calcium- > 2 Ca(ClO)₂ + 4 NaCl + 4 H₂O (4)

hypochloritkristallen erhält, die dann durch Zentrifugieren in feuchte Calciumhypochloritkristalle mit und die Chlorierung sollte praktisch unterbrochen einem Wassergehalt von etwa 32% und die eigentliche 4° werden, wenn 99% des Gesamtgehaltes an Natrium-Mutterlauge (B) aufgeteilt wird. hydroxyd und Calciumhydroxyd im Gemisch chloriert

Das feuchte Calciumhypochlorit kann gegebenenfalls ist, so daß das Reaktionsgemisch alkalisch bleibt und in trockener Luft bei 100 bis 140°C getrocknet eine Zersetzung des erhaltenen Ca(OCl)₂ vermieden werden. Die als Unterlauf aus dem Cyclon abgezogene wird.

Mutterlauge wird abgesiebt und vermischt mit der 45 Die Gaseinleitung beim Chlorieren erfolgt vorwie oben erhaltenen Mutterlauge (A und/oder B) um zugsweise so rasch wie möglich, und nach einer die feinen Calciumhypochloritkristalle, welche die Chloreinleitung von 0,5 bis 4 Stunden wachsen die Natriumchloridkristalle verunreinigen, zu gewinnen. Natriumchloridkristalle zu großen Teilchen an.
Die auf dem Sieb zurückgebliebenen Natriumchlorid- Die Temperatur sollte beim Chlorieren mit Hilfe

kristalle werden mit Mutterlauge verdünnt und noch- 50 von Kühleinrichtungen auf etwa 15 bis 25⁰C gehalten mais zentrifugiert, so doR man feuchte Natrium- werden, da niedrigere Temperaturen als 15°C zur chloiidkristalle mit einem Wissergehalt von 3 bis 6% Bildung eines Tripelsalzes aus Natriumchlorid, Naerhält, während die Mutterlauge, die feine Calcium- triumhypochlorit und Calciumhypochlorit
hypochloritkristalle enthält, durch das Sieb hindurch ,„ ,-,-»,, _{XT nr}^, x, r>, η _u r>\

geht. Die gesamte bei der Trennung erhaltene Mutter- 55 (Ca[COl]₂ · NaOCl · NaCl · 12 H₂O)

lauge wird als Verdünnungsmittel in die erste Stufe führen und bei höheren Temperaturen als 25⁰C das zurückgeleitet. Calciumhypochlorit zur Zersetzung neigt.

Verwendet man eine Klassiereinrichtung vom Über- Zur Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahrens

lauftyp zur Trennung von Natriumchloridkristallen, kann die zunächst nicht vorhandene Rückführungs-Calciumhypochlorit und Mutterlauge, so wird das 60 lauge ersetzt werden durch eine mit Natriumchlorid Reaktionsgemisch mit einer Geschwindigkeit von und Calciumhypochlorit gesättigte wäßrige Lösung. 0,03 bis 0,3 cm/sec in der Art eines flüssigen Kolbens Das Ausgangsgemisch wird so bereitet, daß der

durch den zylindrischen Klassierer nach oben gedrückt. verfügbare Chlorgehalt im Reaktionsgemisch nach Die Natriumchloridkristalle sinken im Gegenstrom Beendigung der Chlorierung etwa 14,5 bis 16,5% in der Klassiereinrichtung zu Boden, während das 65 beträgt; nur wenn das verfügbare Chlor in diesen Calciumhypochlorit mit der Mutterlauge überläuft. Mengen bereits vorhanden ist, wachsen die Natrium-Die am Boden angesammelten Natriumchloridkristalle chlorid- und die Calciumhypochloritkristalle zu einer werden dann als Aufschlämmung abgezogen und durch solchen Teilchengröße an, daß sie sich gut von der

Mutterlauge trennen lassen. Wenn der Gehilt an verfügbarem Chlor mehr als 16,5% beträgt, so bilden sich im Reaktionsgemisch kleine Natriumchloridkristalle, und wenn der Gehalt weniger als 14,5% beträgt, zeigen weder die Natriurr.chloridkristalle noch die Calciumhypochloritkristalle ein genügendes Wachstum, und es wird schwierig, sie vom Wasser und voneinander abzutrennen.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann die gesamte aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Mutterlauge als Verdünnungsmittel zurückgeführt werden; wenn jedoch Bedarf an Mutterlauge als Bleichlauge besteht, so kann diese im Überschuß erhalten werden, wenn man dem Ausgangsgemisch Wasser in einer Höchstmenge von 0,9 bis 1,1 Gewichtsteilen zuführt und im Ausgangsgemisch die rückgeführte Mutterlauge 13 bis 20 Gewichtsteile beträgt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu 18,3 t einer wäßrigen Lösung mit 9,9% Ca(OCl)₂ und 19,7% NaCl, die die gleiche Zusammensetzung wie eine Mutterlauge hatte, wurden 2,0 t 50%iger Natronlauge hinzugefügt. Nach kräftigem Rühren wurde mit der Lösung I₁Ot 95°/_oiger Löschkalk in Form eines feinen Pulvers (Teilchengröße unter 0,15 mm) vermischt.

In das Gemisch wurden während 1,85 Stunden bei 18 bis 22° C unter Rühren 1,7 t Chlorgas eingeleitet, wobei die gebildeten feinen Kristallblöcke, die hauptsächlich aus einem Doppelsalz von Calciumhypochlorit und Calciumhydroxyd bestanden, zerkleinert wurden. 23,01 der erhaltenen chlorierten Lösung, welche das kristallisierte Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthielt, wurden von unten nach oben durch eine Klassiereinrichtung vom Überlauftypus hindurchgeschickt, die einen Durchmesser von 1,5 m und eine Höhe von 1,2 m hatte. Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 0,1 cm/sec. Aus dem unteren Teil der Klassiereinrichtung wurden auf diese Weise 2,9 t einer Aufschlämmung (A), die als Hauptanteil in der festen Phase Natriumchloridkristalle enthielt, erhalten, während man aus dem oberen Teil der •dosiereinrichtung 20,0 t einer Aufschlämmung erhielt, die als Hauptbestandteil in fester Phase Calciumhypochloritkristalle enthielt. Diese 20,01 der Aufschlämmung von Calciumhypochloritkristallen wurden mit einer Dekantiereinrichtung au? eine Konzentration von 30 bis 35% eingeengt, worauf aus der konzentrierten Aufschlämmung 2,9 t feuchter Calciumhypochloritkristalle (Ca[OCl], 54,5%, NaCl 4,4%) und

ίο 16,8 t Mutterlauge (Ca[OCl]₂ 9,6%, NaCl 19,6%) abzentrifugiert wurden. Die höchste Bleichkraft bei einem Gehalt von 75% verfügbarem Chlor wurde aus den obigen feuchten Kristallen durch Trocknen erhalten.

Andererseits enthielten jedoch auch die 2,9 t Aufschlämmung von Natrium;hloridkristallen (A) einen geringen Anteil an Calciumhypochloritkristallen,

• weshalb dieser Natriumchloridaufschlämmung 4,5 t Mutterlauge, erhalten bei der Abtrennung der feuchten

ao Calciumhypochloritkristalle, zufügt wurden. Nach gutem Verrühren wurde die Suspension durch eine Klassiereinrichtung vom Überlauftyp mit einem Durchmesser von 0,42 m und einer Höhe von 1,2 m geschickt, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit 0,42 cm/ see betrug. Man erhielt dabei 2,11 Natriumchloridaufschlämmung (B) und 5,2 t Überlauflösung (Ca[OCl]₂ 10,6%, NaCl 19,9%), die einen geringen Anteil an Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen enthielt. Außerdem wurden 1,25 t NTu'himchloridkristalle (NaCl 92,8%, Ca[OCl]₂ 1,0%) und 0,8 t Mutterlauge (Ca[OCl]₂ 9,6%, NaCl 19,6%) erhalten.

18,3 t der gesamten Mutterlauge (Ca[OCl]₂ 9,9%, NaCl 19,7%), erhalten durch Vermischen von 12,3 t der Mutterlauge aus der Calciumhypochloritauf-

schlämmung, 5,21 Überlauf lösung, abgetrennt aus dem Gemisch aus Natriumchloridaufschlämmung (A) und Mutterlauge, und 0,8 t der von der Natriumchloridaufschlämmung (B) abgetrennten Mutterlauge, wurden als Ganzes in die erste Stufe zurückgeführt, worauf die neue Charge begonnen wurde.

Die bei diesem Verfahren erhaltene Teilchengrößenverteilung bei den feuchten Calciumhypochloritkristallen geht aus folgender Aufstellung hervor.

Teilchengrößenverteilung bei Calciumhypochlorit

Durchmesser in μιη

unter 20 20 bis 40 40 bis 60 60 bis 80 80 bis 90 über 90

Anteil in % 5,2 20,7 35,5

Teilchengrößenverteilung bei Natriumchlorid

25,8

10,8

2,0

Durchmesser in μιη

unter 100 100 bis 140 140 bis 180 180 bis 220 220 bis 260 260 bis 300 über 300

Anteil in % 3,0

13,4

29,2

31,6

14,1

7,3

1,4

Claims (1)

! 2 hierbei in Anwesenheit von vorgebildetem Ca(CjO), Man erhält jedoch bei diesem in der DT-PS 7 17 764 Patentansprüche: beschriebenen Verfahren kein neutrales Calciumhypo- j· ,^wit rraiClCO,! sondern basisches Caiciumhypo-

1. Verfahren zur Herstellung von hochgradigem cn oni l^v. >.i _nCa(oH).]. Das Produkt enthält

Calciumhypochlorit durch Chlorieren einer wäß- 5 ^chl°^r't £^a^/_umchlorid, wodurch das Calcium-

rigen Suspension von Calciumhypochlorit und »ulterdem ^ _h ^ _{wifd Auf Grund der}

Natriumhydroxid,dadurch gekennze.ch- ^Wesenheit Ton Calciumchlorid kann in diesem Fall

η e t, daß man in 13 bis 20 Gewichtsteilen der m ""™«f "^„« überhaupt nicht in das System

der vorangehenden Charge erhaltenen Mutterlauge auch die Mu teriauge

(bzw. beim ersten Ansatz in 13 bis 20 Gewichts- io zurückgeführt «erden. ^ _{zwdstufiges chIorierungs}.

teilen einer mit Natriumchlorid und Calcium- ί??^££_{ηπ1 (sieh}e JA-FS 25 143, 1568), wobei

hypochlorit gesättigten wäßrigen Losung) nach ^rfa^erι dm v _NatriLmhydroxyd mit Chlorgas

Zugabe von 1 Gewichtsteil Natriumhydroxid und '° ^de.^r f™J^ ^_{daß man a}ls Reaktionsgemisch eine

0,9 bis 1,1 Gewichtsteilen Wasser 0,93 bis 1,0Ge- *]^onf ^^riJmSpochlorit und Kristalle von

wichtsteile Calciumhydroxid suspensiert und 93 bis x₅ Losung von Natnumnypo Natrium-

99% der in der Suspension enthaltenen alkalischen Natriumchlorid erhalt,^«r^ dann aas^natnum

^ ^e «tzt mSn
Anteile in an sich bekannter Weise durch Einleiten ^°"^d «gg ^ ί

Anteile in an sich bekannter Weise durch Einleiten ^°"^d «gg, ^ undί chloriert wieder mit Chlor-

von Chlor bei einer Temperatur von 15 bis .5 C Los«J»8 Kalkmnc£ _{h hlorit erhält das leich}

chloriert, worauf man aus dem sich abscheidenden gas, so aali man <-«"""' **

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