DE2157546A1 - Verfahren zur Herstellung von CaIciumhypochlorit - Google Patents

Description

Beschreibung ■ zu der Patentanmeldung

NIPPON SODA COMPANY, LIMITED No. 2-1, Ohtemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokio / Japan

* · betreffend:

Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit.

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung'von Calciumhypochlorit, das besonders hohen Anforderungen genügt, in einer einstufigen Chlorierung ohne Entstehung von Bleichlauge als Nebenprodukt.

Es ist seit langem bekannt, dass man Calciumhypochlorit, an das hohe Anforderungen gestellt werden können, herstellen kann indem man ein Gemisch aus Calciumhydroxid (Löschkalk) und Natronlauge mit Chlorgas chloriert* Es ist jedoch sehr schwer, Kristalle von Calciumhypochlorit

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aus dem Produktionsgemisch, in dem Kristalle von Natriumchlorid und solche von Calciumhypochlorit gemeinsam vorhanden sind, abzutrennen.

Zur leichteren Isolierung des Calciumhypochlorits sind daher schon verschiedene Methoden vorgeschlagen worden:

In der japanischen Patentschrift 25143/1968 ist ein zweistufiges Chlorierungsverfahren beschrieben, wobei in der ersten Stufe Natriumhydroxyd gemäß unten stehender. Formel! I mit Chlorgas chloriert wird, so dass man als Reaktionsgemisch eine Lösung von Natriumhypochlorit und Kristalle von Natriumchlorid erhält, aus der dann das Natriumchlorid isoliert wird. In der zweiten Reaktionsstufe setzt man der Lösung Kalkmilch zu und chloriert

mit

wieder gemäß Formel II.Chlorgas, so dass man' Calciumhypochlorit erhält, das in Kristallform isoliert wird.

(I) 2NaOH+Cl₂—> NaClO+NaCl+HgO (II) 2NaC10+2Ca(OH)₂+2Cl₂—^ 2Ca(C10)₂+2NaCl+2H₂0

Bei einer derartigen zweistufigen Chlorierung ist jedoch fe nicht nur die Arbeitsweise kompliziert, sondern es entsteht auch eine größere Menge Mutterlauge mit Bleichwirkung als Nebenprodukt und die Ausbeute an Calciumhypochlorit, berechnet auf das verwendete Chlor, ist niedrig, weil ein Teil des Calciumhypochlori-te in die Bleichlauge geht, die in größerem Maßstab anfällt und Flüsse oder die See verunreinigt.

Gemäß der US-Patent schrift 1718234 wird eine verdünnte Lösung von Calcium-und Natriumhydroxyd chloriert und aus der Lösung werden lediglich Natriumchloridkristalle isoliert, worauf ihr Impfkristalle von Calciumhypochlorit

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zugesetzt werden, die dann zu größeren Calciumhypochloritkristallen anwachsen, die isoliert werden. Leider ist jedoch das Wachstum der Calciumhypochloritkristalle nicht ausreichend um sie leicht zu isolieren und die an Calciumhypochlorit übersättigte Lösung bricht manchmal zusammen, bevor alle Natriumchloridkristalle isoliert worden sind, so dass man ein nicht mehr trennbares Kristallgemisch aus Natriumchlorid und Calciumhypochlorit erhält.

Aus der US-Patentschrift 3251647 bezw. der japanischen Patentveröffentlichung 19885/1966 ist ein Verfahren bekannt, bei welchem Calciumhydroxyd . · und Natronlauge in verdünntem Zustand in Wasser chloriert werden,worauf man durch Konzentrieren.der wässrigen Lösung bei 30⁰C unter vermindertem Druck in der Lösung Calciumhypochloritkristalle wachsen lässt. Der Hauptnachteil dieses 'Verfahrens besteht darin, dass die Evaporierung bei einer . Temperatur unter 3o°C durchgeführt werden sollte, da die Zersetzung von Calciumhypochlorit bei etwa 30°C beginnt.

Es wurde nun gefunden, dass die Natriumchloridkristalle größer werden und dass man kristallines Calciumhypochlorit mit guten Dehydratisierungseigenschaften erhält ohne dass sich als Nebenprodukt Bleichlauge bildet, wenn man ein besonderes Gemisch aus Calciumhydroxyd, Natronlauge, Wasser und bleichen—der Mutterlauge mit Chlorgas unter gewissen Bedingungen chloriert. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen, einstufigen Verfahrens erhält man ein Calciumhypochlorit von hohem Reinheitsgrad bei guter Ausbeute, ,bezogen auf Chlor. Die anfallenden Hypochloritkristalle · haben eine andere Teilchengröße als die gebildeten

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Natriumchloridteilchen und sind daher von diesen leicht trennbar. .

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit hohem Reinheitsgrades ist dadurch ge'ke-nnzeichnet, dass man zu 13-20 Gew.-Teilen der in der vorangehenden Charge erhaltenen Mutterlauge ein Gewichtsteil Natriumhydroxyd,0,93 - 1,02 Gew.-Teile Calciumhydroxyd und 0,9 - 1,1 Gew.-Teile Wasser hinzufüg't, 93 - 99 % des gesamt Alkaligehaltes in dem Gemisch durch Einleiten von Chlorgas unter Rühren chloriert, die gebildeten Kristalle von Calciumchlorid' und von Calciumhypochlorit von der Mutterlauge abtrennt und diese dem Ausgangsgemisch für die nächste Charge wieder zufügt. Vorzugsweise werden bei der Chlorierung 95 - 98 % des in dem Gemisch vorhandenen Alkaligehaltes -chloriert.

In dem Reaktionsgemisch werden bei der Umsetzung Calciumhypochloritkristalle mit einer hauptsächlichen Teilchengröße von 20 - 90 /um und Natriumchloridkristalle mit einer hauptsächlichen Teilchengröße von 100 - 300 /um gebildet, die voneinander und von der Mutterlauge getrennt werden. Hierzu können die verschiedensten bekannten Trennverfahren angewandt werden, wobei die Anwendung eines Hydrocyclone oder eines Klassiersiebes vom Überlauftyp bevorzugt ist.

So kann z.B. das die Kristalle enthaltende Reaktionsgemisch in einen Hydrocyclon aufgegeben werden, wobei dann als Überlauf Mutterlauge mit Calciumhypochloritkristallen und als Bodenprodukt Mutterlauge mit 'Natriumchloridkristallen gewonnen wird. Die als Überlauf gewonnene Mutterlauge mit Calciumhypochloritkristallen wird dann dekantiert, so dass man Mutterlauge (A) und eine konzentrierte

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'Aufschlämmung von Calciumhypochloritkristallen erhält, die dann durch zentrifugieren in feuchte Calciumhypochioritkristalle mit einem Wassergehalt von etwa 32 % und die eigentliche Mutterlauge (B) aufgeteilt wird.

Das feuchte Calciumhypochlorit kann gegebenenfalls in trockener Luft bei 100 - 14O°C getrocknet werden. Die als Unterlauf aus dem Cyclon abgezogene Mutterlauge wird abgesiebt und vermischt mit der wie oben erhaltenen Mutterlauge'(A und/oder B) um die feinen Calciumhypochlorit- g kristalle, welche die Natriumchloridkristalle verunreinigen, zu gewinnen.Die auf dem Sieb zurückgebliebenen Natriumchloridkristalle werden mit Mutterlauge verdünnt und nochmals zentrifugiert, so dass man feuchte Natriumchloridkristalle mit einem Wassergehalt von 3' - 6 % erhält, während die Mutterlauge, die feine Calciumhypochloritkristaile enthält, durch das Sieb hindurch geht. Die gesamte bei der Trennung erhaltene Mutterlauge wird als Verdünnungsmittel in die erste Stufe zurückgeleitet.

Verwendet man eine Klassiereinrichtung vom Überlauftyp zur Trennung von Natriumchloridkristallen, Calciumhypochlorit und Mutterlauge, so wird das Reaktionsgemisch mit einer Ge- * schwindigkeit von 0,03 - 0,3 cm/sec. in der Art eines flüssigen Kolbens durch den zylindrischen Klassierer nach oben gedrückt. Die Natriumchloridkristalle sinken im Gegenßtrom in der Klassiereinrichtung zu Boden, während das Calciumhypachlorit mit der Mutterlauge überläuft. Die. am Boden angesammelten Natriumchloridkristalle werden dann als Aufschlämmung abgezogen und durch Zentrifugieren von der· Mutterlauge getrennt, ebenso wie die mit der Mutterlauge übergelaufenen Calciumhypochloritkristaile. Die so erhaltene Mutterlauge wird wie oben dem Ausgangsgemisch für die nächste Charge zugefügt.

Zur Herstellung des Ausgangsgemisches kann eine Natronlauge von 50°Baume oder festes Natriumhydröxyd und Wasser verwendet werden. Das Calciumoxyd wird in Form von pulverisiertem Löschkalk (Teilchengröße unter 200/'um, vorzugsweise 1 - 100 /um), der weniger als 2 % Caleiumcarbonat enthält, zugesetzt. Das Wasser kann als Natronlauge oder mit dem Löschkalk vermischt zugegeben werden.

Anjsich ist die Reihenfolge der Zugabe ohne Bedeutung, jedoch setzt man vorzugsweise der Mutterlauge aus der vorangehenden Charge zunächst das Natriumh'^T4roxyd unter Rühren zu, worauf man das Calciumhydroxyd dexart aufgibt, dass eine homogene Aufschlämmung entsteht und die Bildung von Blöcken oder Doppelsalzen von Ca(CTO)pUnd Ca(OH)₂ vermieden wird. Bilden sich derartige Blocks von Dopp'elsalz, die größer als etwa 100/um sind, versehentlich doch, so v/erden sie vorzugsweise zu Teilchen von weniger als 100 /Um zerkleinert.

Die Chlorierung von Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd entspricht den folgenden Gleichungen:

4NaOH + 2Cl₂ —> 2NaClO + 2NaCl + 2H₂O (1) 2Ca(OH)₂ + 2Cl₂ —> Ca(ClO)₂ + CaCl₂ + 2H₂O (2)

+)CaCl₂ + 2NaClO —> Ca(ClO)₂ + 2NaCl (3) 4NaOH + 2Ca(0H)₂+4Clg-> 2Ca(ClO)₂ + 4NaCl + 4H₂0(4)

und die Chlorierung sollte praktisch unterbrochen werden, wenn 99 % des Gesamtgehaltes an Natriumhydroxyd und Calciumhydroxyd im Gemisch chlorier't ist, so dass das

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Reaktionsgemisch alkalisch bleibt und eine Zersetzung des erhaltenen Ca(OCl)₂ vermieden wird.

Die Gaseinleitung beim Chlorieren erfolgt vorzugsweise so rasch wie möglich und nach einer Chloreinleitung von 0,5. - 4 Stunden wachsen die Natriumchloridkristalle zu großen Teilchen an. '

,Die Temperatur sollte beim Chlorieren mit Hilfe von Kühleinrichtungen auf etwa 15 - 25°C gehalten werden, da niedrigere Temperaturen als 15° C zur Bildung eines Tripelsalzes" aus Natriumchlorid, Natriumhypochlorit und Calciumhypochlorit ä (Ca(C01)₂*Na0Cl· NaCl* 12H₂O)führen und bei höheren Temperaturen als 25° C das Calciumhypochlorit zur Zersetzung neigt.

Zur Einleitung des erfindungsgemäßen Verfahren kann die zunächst nicht vorhandene Rückführungslauge ersetzt 'werden durch eine mit Natriumchlorid und Calciumhypochlorit gesättigte wässrige Lösung.

Das Ausgangsgemisch wird so bereitet, dass der verfügbare Chlorgehalt im. Reaktionsgemisch nach Beendigung der Chlorierung etwa 14,5 - 16,5 % beträgt; nur wenn das verfügbare Chlor in diesen Mengen bereits vorhanden ist, wachsen die Natriumchlorid-und die Calciumhypochloritkristalle zu einer " solchen Teilchengröße an, dass sie sich gut νς>η der Mutterlauge trennen lassen. Wenn der Gehalt an verfügbarem Chlor mehr als 16,5 % beträgt, so bilden sich im Reaktionsgemisch kleine Natriumchloridkristalle und wenn der Gehalt weniger als 14,5 % beträgt , zeigen weder die Natriumchloridkristalle noch die Calciumhypochloritkristalle ein genügendes Wachstum und es wird schwierig, sie vom Wasser und voneinander abzutrennen.

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Beim erfindungsgernäßen Verfahren kann die gesamte aus dem Reaktionsgemisch gewonnene Mutterlauge als Verdünnungsmittel zurückgeführt werden? wenn jedoch Bedarf. an Mutterlauge als Bleichlauge besteht, so kann diese im Überschuss erhalten werden, wenn man dem Ausgangsgemisch Wasser in einer Höchstmenge von 0,9 - 1,ΐ Gew.-Teilen zuführt und im Ausgangsgemisch die rückgeführte Mutterlauge 13 - 20 Gew.-Teile beträgt.

Die Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Zu 18,3 t einer wässrigen Lösung mit'9,9 % Ca(OCl)₂ und 19,7 % NaCl, die die gleiche Zusammensetzung wie eine Mutterlauge hatte, wurden 2,0 t 50%iger Natronlauge hinzugefügt. Nach kräftigem Rühren wurde mit der Lösung 1,0 t 95 ^iger Löschkalk in Form eines feinen Pulvers (Teilchengröße unter 0,15 mm) vermischt.

In das Gemisch wurden während 1,85 Stunden bei 18 - 22°C unter Rühren 1,7 t Chlorgas eingeleitet, wobei die gebildeten feinen Kristallblocks, die hauptsächlich aus einem Doppelsalz von Calciumhypochlorit und Calciumhydroxyd bestanden,zerkleinert wurden. 23,0 t der erhaltenen chlorierten Lösung, welche das kristallisierte Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthielt, wurden von unten nach oben durch eine Klassiereinrichtung vom Überlauftypus hindurchgeschickt, die einen Durchmesser von 1,-5 m und eine Höhe von 1,2 m hatte| Die Durchsatzgeschwindigkeit betrug 0,1 cm/sec. Aus dem unteren Teil der Klassiereinrichtung wurden auf diese Weise 2,9 t einer Aufschlämmung (A)_?

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die als Hauptanteil in der festen Phase Natriumchloridkristalle enthielt, erhalten, während man aus dem oberen Teil der Klassiereinrichtung 20,0 t einer Aufschlämmung erhielt, die als Hauptbestandteil in fester Phase Calciumhypochloritkristalle enthielt. Diese 2o,0 t der Aufschlämmung von Calciumhypochloritkristallen wurden mit einer Dekantiereinrichtung auf eine Konzentration von 30 - 35 % eingeengt, worauf aus der konzentrierten Aufschlämmung 2,9 t feuchter Calciumhypochloritkristalle ' (Ca(OCl)₂ 54.5%,NaCl 6.4%) und 16,8 t Mutterlauge (Ca(OCl)₂ 9.696, NaCl 19.6%) abzentrifugiert wurden. Die höchste Bleichkraft bei einem Gehalt von 75 % verfügbarem Chlor wurde aus den obigen feuchten Kristallen durch Trocknen erhalten. " '

Andererseits enthielten jedoch auch die 2,9 t Aufschlämmung von Natriumchloridkristallen (A) einen geringen Anteil an Calciumhypochloritkristallen, weshalb dieser Natriurnchloridaufschlämmung 4,5 t Mutterlauge, erhalten.bei der Abtrennung der feuchten Calciumhypochloritkristalle^zugefügt wurden. Nach gutem Verrühren wurde die Suspension (J durch eine Klassiereinrichtung vom Überlauftyp mit einem Durchmesser von 0,42 m und einer Höhe von 1,2 m geschickt, wobei die Durchsatzgeschwindigkeit 0,42 cm/sec. betrug. Man erhielt dabei 2,1 t Natriumchloridaufschlämmung (B) und 5,2 t Überlauflösung (Ca(OCl)₂ 10.6%,NaCl 19.9%), die einen geringen Anteil an Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen enthielt. Ausserdem wurden 1,25 t Natriumchloridkristalle (NaCl 92.8%, Ca(OCl)₂ 1.0%) und 0,8 t Mutterlauge (Ca(OCl)₂ 9.650, NaCl 19.6%) erhalten.

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- ίο -

'18,3 t der gesamten Mutterlauge (Ca(OCl)₂ 9.95<S,NaCl 19.7%)t erhalten durch Vermischen Von 12,3 t der Mutterlauge aus der" Calciumhypo chlor i tauf schlämmung, 5,2 t Überlauf lösung, abgetrennt aus dem Gemisch aus Natriumchloridaufschlämmung (A) und Mutterlauge, und 0,8 t der von der Natriumchloridauf schlämmung (B) abgetrennten Mutterlauge, wurden als Ganzes in die erste Stufe zurückgeführt, worauf die neue 'Charge begonnen wurde.

Die bei diesem Verfahren erhaltene Teilchengrößenverteilung bei den feuchten Calciumhypochloritkristallen und den feuchten Natriumchloridkristallen geht aus folgender Aufstellung hervor:

Teilchengrößenverteilung bei Calciumhypochlorit

Durchmesser in /um	unter 20	20-40	40-60	60-80	80-90	über 90
Anteil in %	5,2	20,7	35,5	25,8	10,8	2,0

!Teilchengrößenverteilung bei Natriumchlorid

Durchmesser in /um	unter 100	100-140	140-180	180-220	220-260	260-30C
Anteil in %	3,o	13,4	29,2	31,6	14,1	7,3
				-
	über 300
	. 1,4

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Beispiel 2

In 18,3 t einer wässrigen Lösung von 9,8 % Ca(ClO)₂ und 1-9,8 % NaCl", die ebenso zusammengesetzt war wie die Mutterlauge, wurden bei einer Temperatur unter 35°C langsam ^J 1,03 t festes Natriumhydroxyd eingerührt, worauf dem Gemisch noch 1,0 t 95/^iger Löschkalk in Form eines feinen Pulvers und 1,51 t ¥asser zugesetzt wurden. Dann wurden in das Gemisch innerhalb einer Stunde bei 20 - 24 C 1,7 t Ghlorgas eingeleitet.

23,5 t der erhaltenen chlorierten Lösung, die das kristallisierte Calciumhypochlorit und Natriumchlorid enthält, wurden in einen Hydrocyclon (Durchmesser 0,125 m,Höhe 0,5 m, Zufuhröffnung 25 mm, Überlauföffnung 25 mm und untere Abzugsöffnung 10 mm) mit einer Geschwindigkeit von 13-20 t/Std. eingeführt. Es wurden auf diese Weise 2,5 t Bodenaufschlämmung -(A) mit Natriumchloridkristallen als Hauptanteil der festen Phase und 20,9 t Überlaufaufschlämmung mit Calciumhypochloridkristallen als Hauptanteil der festen Phase erhalten. Die als Überlauf abfallende Aufschlämmung wurde auf 30 - 35 %, berechnet auf das Gewicht an festem Calciumhypochlorit^ im Dekanter konzentriert. Durch Zentrifugieren wurden daraus 2,7t feuchter Calciumhypochlorit- " kristalle (Ca(OC]J₂ 55,7%,NaCl 6.0%) und 18,0 t Mutterlauge -(Ca(OCl)₂ 9.5%,NaCl 19-7%) erhalten. Nach Trocknen stellten die Hypochloritkristalle ein hochwertiges Bleichpulver mit 76 % verfügbarem Chlor dar.

In die vom Boden des Hydrocyclone abgezogene Aufschlämmung (A) wurden 4,5 t Mutterlauge, erhalten durch Zentrifugieren der Überlaufaufschlämmung eingebracht und das Gemisch mit einer Geschwindigkeit von 5-6 t/Std. über ein Vibrationssieb (Maschenweite 0,175 mm) abgesiebt.

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Man erhiel't so 1,5 t konzentrierte Natriumchloridaufschlämmung (B) u nd 5,4 t Suspension (Ca(ClO)₂ 10.5%, NaCl 19.8%), die eine kleine Menge Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristalle enthielt. Zu dieser Aufschlämmung (B) wurde 1 t Mutterlauge, erhalten durch Zentrifugieren der Überlaufaufschlämmung hinzugefügt und das Gemisch zentrifugiert. Es wurden 1,5 t Natriumchloridkristalle (NaCl 94.0% Ca(OCl)₂ 0.72%) und 1,3 t Mutterlauge (Ca(OCl)₂ 9.8%,NaCl 19.7%) erhalten.

Es wurden 19,2 t Mutterlauge erhalten. Hiervon wurden 18,3 t vereinigt mit 5,4 t Mutterlauge aus der Suspension vom Absieben, 1,3 t der von den Natriumchloridkristallen abgetrennten Mutterlauge und 11,6 t aus der von den feuchten Calciumhypochloritkristallen abgetrennten Mutterlauge. Das Gemisch wurde in die erste Stufe der nächsten Charge zurückgeführt, so dass das Verfahren von Neuem begonnen werden konnte. Die übrigbleibenden 0,9 t der von den feuchten Calciumhypochloritkristallen abgetrennten Mutterlauge wurden aus dem Reaktionssystem . entnommen

PATENTANSPRÜCHE

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Claims (8)

P a tentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit von hohem Reinheitsgrad, dadurch gekennzeichnet, dass man zu 13 - 20 Gew.-Teilen der in der vorangehenden Charge erhaltenen Mutterlauge 1 Gew.-Teil Natriumhydroxyd, 0,93 - 1jO Gew.-Teile Calciumhydroxyd und 0,9 - 1,1 Gew.-

Teile Wasser hinzufügt, 93 - 99 % des gesamten in dem Gemisch enthaltenen Alkalis durch Einleiten von Chlorgas unter Rühren chloriert, die gebildeten Natriumchloridkristalle und die Calciumhypochloritkristalle von der Mutterlauge abtrennt und letztere dem Ausgangsgemisch für die nächste Charge wieder zuführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung innerhalb 0,5 4 Std., vorzugsweise innerhalb 1-2 Std. durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Chlorierung bei einer Temperatur von 15 - 25° C durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Calciumhydroxyd Löschkalk mit einer Teilchengröße von weniger als 0,15mm verwendet.

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5., Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in der ersten Stufe der Mutterlauge zunächst das Natriumhydroxyd und das;Wasser und dann den Löschkalk zufügt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kristalle von Natriumchlorid und diejenigen von Calciümhypochlorit mittels eines Hydrocyclone voneinander trennt, derart, dass man als Überlauf eine Aufschlämmung von Calciumhypochloritkristallen und als Bodenprodukt eine Aufschlämmung von Natriumchloridkristallen abzieht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennung der Kristalle von Natriumchlorid und derjenigen von Calciümhypochlorit voneinander dadurch bewirkt, dass man das Gemisch durch eine zylindrische Klassifiziereinrichtung in Form eines Flüssigkeitskorbeis von unten nachoben mit einer Geschwindigkeit von 0,03 - 0,3 cm/sec. hindurchschickt und als Bodenprodukt die Natriumchloridkristalle, als Überlauf die Calciumhypochloritkristalle zusammen mit der Mutterlauge abzieht.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Trennung der Kristalle von Natriumchlorid und derjenigen von Calciümhypochlorit mit Hilfe eines Klassiersiebes durchführt.

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