DE2148630A1

DE2148630A1 - Polymerisationsverfahren

Info

Publication number: DE2148630A1
Application number: DE19712148630
Authority: DE
Inventors: Sturt Alan Charles
Original assignee: BP Chemicals Ltd
Current assignee: BP Chemicals Ltd
Priority date: 1970-09-30
Filing date: 1971-09-29
Publication date: 1972-04-06
Also published as: GB1356926A; IT938852B; CA985813A; NL7113403A; FR2108583A5; BE773384A

Description

PATENTANWÄLTE 214863Q

DR. ING. A. VAN DER WERTH DR. FRANZ LEDERER

21 HAMBURG 90 8 MÜNCHEN 8O

WILSTORFER STH. 32 - TEL. 104 111 77 08 61 LUCILE-GRAHN-STR. 22 · TEL. 10811) 4* 08 Λ6

München, den 27. Sept. 1971 OPE.2913

Anmelder: BP CHEMICALS LIMITED, Britannic House, Moor Lane

London , E.C. 2, England

Polymerisationsverfahren

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines durch Kautschuk verstärkten Polymers aus äthylenisch ungesättigten Monomeren·

Die britische Patentschrift 1 02? 724 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines gepfropften Polymers in körniger Form aus Kautschuk und äthylenischem Monomer, welches folgende Stufen umfasst: zu einem Suspensionssystem wird ein Kautschuklatex und katalysiertes äthylenisches Monomer zugesetzt, die disperse Phase wird teilweise koaguliert, um Teilchen von Suspensionsgrösse zu erhalten, und dann wird polymerisiert. Suspendierende Agentien werden gebraucht, um die Teilchen von Suspensionsgrösse während der Polymeri-

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DEUTSCHS BANK AC. HARBURC 93/20813 POSTSCHECK! HAMBURG 117J2O TELEGRAMME: LEDERERPATENT MÖNCHEN

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' sation zu stabilisieren, und in den Beispielen werden Polyvinylalkohol und ein Calciumphosphat zu diesem Zweck benutzt·

Es wurde nun gefunden, dass die Anwesenheit eines wasserlöslichen Cellulosederivate im System während der Teilkoagulation zu einem verbesserten Produkt führt, während die Anwesenheit anderer organischer Kolloide, z.B. Polyvinyl- * alkohol, während der Teilkoagulation zur Bildung unerwünschten verkrusteten Polymere in dem Reaktionsgefäss führt, welches oft schwierig zu entfernen ist und so Verzögerung bei der Reinigung des Gefässes zwischen den Polymerisationsabläufen verursacht.

Ein Ziel der Erfindung besteht darin, ein verbessertes Verfahren für die Herstellung von durch Kautschuk verstärkten Polymeren zu schaffen. Ein weiteres Ziel ist, verbesserte durch Kautschuk verstärkte Polymeren zu gewinnen.

Gemäss der Erfindung umfasst das Verfahren für die Herste1-lung eines durch Kautschuk verstärkten Polymere das Vermischen des Kautschuks in der Form eines wässrigen Latex mit monomeren Material in Anwesenheit eines organischen Schutzkolloide, welches ein wasserlösliches Cellulosederivat ist, das Zerstören der Stabilität des Kautschuklatex, das Eintretenlassen der durch das Kolloid geschützten Kautschukteilchen in das monomere Material und das Polymerisieren des monomeren Materials als eine stabile Suspension in V/aaser.

Die bei dem erflndungsgemäaeen Verfahren verwendeten Kautschuke können die gleichen sein wie diejenigen der britischen Patentschrift 1 027 724, nämlich jeder ungesättigte Kautschuk, der in Latexform verfügbar ist. Beispiele 3ind

Ο ίΠ 5 / 1 Γι Ή

natürlicher Kautschuk, Butadien-Styro!-Kautschuk, Acrylnitril-^ tadien-Kautschuk, Polyisopren, Polychloropren, Polybutadien, Äthylen-Propylen-Kautsclnike mit einem restlichen Grad an Ungesättigtheit infolge eines dritten LIonomers.

Jedes mononere Material, worin mindestens etwas von dem gewählten Kautschuk als separate organische Phase während der Polymerisation verbleibt, kann bei dem erfindungsgemäsßen Verfahren verwendet werden· Beispiele sind Styrol, Vinyl toluol, Vinylidenchlorid, Ätliylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril und alpha-!Iethylstyrol und deren Mischungen· Das Verfahren ist besonders geeignet für die Herstellung von zähem Polystyrol und zähen Styrol/Methylmethacrylat-Mischpolymeren und Acrylnitril/(Polybutadien)/Styrol (ABS)-Terpolymeren ·

Nur wasserlösliche Cellulosederivate können nls Schutzkolloide benutzt werden, Beispiele sind I'ethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose· Das bevorzugte I.'aterial ist Ilydroxyäthylcellulose.

Die relativen Uengen von verstärkendem Kautschuk und nonomerem Material können weit variiert werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren in Abhängigkeit von dem Gewichtsantßil an Kautschuk, wie er in der fertigen Produkt gewünscht wird· Dieser kann ,schwanken τ-οη 1 "biü 05 % und vrird in Anpassung au dem benutzten Kautschuk/IIonomeriiaterial ausgewählt. Im allgemeinen ist der GewichtsanteJ 1 von Ka\itschuk weniger als 50 fj xuid oft weniger alß 25 ^ des Endprodukts.

Verschiedene ,Irbeitsweisen können benutzt werden, wi ΛΙο rtabilität des Latex zu zerstörer., vorausgeset.-t dass

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BAD ORIGINAL

lierte Koagulation der Kautschukteilchen vermieden wird. Durch sorgfältige Auswahl des Schutzkolloids in Beziehung zu dem Kautschuk und dem monomeren Material ist es im allgemeinen möglich, die Stabilität des Kautschuks in einer solchen Weise zu 2Brstoren, dass die Kautschukteilchen in das monomere Material hineingehen, ohne wesentliche Änderung in der Teilchengrösse. Die für das Zerstören der Stabilität des Kautschuklatex angewendete Methode wird in gewissem Grad von der Art des bei seiner Herstellung benutzten Emulgators abhängen.

Bei einer bevorzugten Arbeitsweise wird der Kautschuklatex mittels eines emulgierenden carbonsauren Salzes stabilisiert, welches leicht in seine inaktive Form durch Ansäuern des Systems übergeführt werden kann. Solche Emulgatoren können dargestellt werden durch die Formel R.COOX, worin R ein grosses organisches Radikal, gebunden an die carbonsaure Salzgruppe COOX, ist· Wenn eine verhältnismässig starke Säure (HA), das heisst eine Säure, welche stärker als die Säure ist, von welcher der Emulgator erhalten wird, zu dem Emulgator zugesetzt wird, verläuft die folgende Reaktion:

R.COOX + HA » R,COOH + XA'

Die freie Säure R.COOH ist kein Emulgator und somit zerstört Ansäuerung die Emulgatoren des Typs carbonsauree Salz. In diesem System kann das pH des Systems allmählich verringert werden und dies ergibt eine geregelte Hydrolyse des Emulgators. Diese Fähigkeit einer allmählichen Verringerung des Emulgiervermögens des Emulgators ist von Wert, weil sie sicherstellt, dass die GrösBe der Kautschukteilchen während ihres Eintretens in die Monomerphase eemäss <j_em erfindun^sgemässen Verfahren nicht wesentlich verändert wird. Eb ist

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auch möglich, einen solchen Emulgator durch Verdiinnen des Latex mit Wasser zu zerstören, was Hydrolyse des Salzes und die Überführung des Emulgators in die nichtwirksame freie Säureform verursacht· Die bevorzugten Emulgatoren sind wasserlösliche Salze gesättigter Fettsäuren mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, z.B. die Alkali- und Ammoniumsalze von Laurin-, Stearin-, Palmitin- und Myristlnsäure und Mischungen daraus. Diese bevorzugten Emulgatoren können durch Zusatz von Säure zu dem System zerstört werden. Stattdessen können sie auch zerstört werden durch Zusatz von Schwermetall-(z.B. Calcium, Barium, Cadmium und Zinn)-salzen zu dem System. Diese können in Abhängigkeit von dem in Betracht kommenden Polymersystem den Vorteil aufweisen, die Säuresalzemulgatoren in brauchbare Schmiermittel und Stabilisatoren Überzuführen. Beispiele anderer geeigneter carbonsaurer Salzeraulgatoren sind die harzsauren Salze, a*B. die Alkali- oder Ammoniumsalze von disproportionierten Harzsäuren und Oleinsäure. Andere Arbeitsweisen für das Zerstören der .Stabilität des Latex schliessen den Zusatz von mehrwertigen Ionen, z.B. Aluminiumsalzen, zu der wässrigen Phase des Latex ein. Wenn Sorgfalt während des Zusatzes solcher Salze gewahrt wird, ist es wieder möglich, die Latexteilchen, welche durch das "chutzkolloid auf Cellulosebasis geschützt sind, zu veranlassen, in das monomere Material ohne we«eibliche Änderung in der Teilchengröße hineinzugehen und somit ist es durch Kontrolle der Teilchengröße des Kautschuklatex möglich, die Grosse der Kaufcschukteilchen in dem Endprodukt zu regeln.

Das monomere Materi-il, wölchos die aua dem Latex 3b E--tUtachuktoilc^rien. enthält, wird leicht al« stabile Suspension unber An//enluug b-'ikaimtoi.* Arboi ta w··:;! son Im· rJ polyj.wriB itlon, z.B. Poly; iorlau tion von monoiieron Material

(I \) >l 1 G / 1 5 33

BAD ORiGINAl.

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'In der Form von Tröpfchen oder Teilchen, welche mir zusammenlaufen oder sich aus der wässrigen Phase absetzen, wenn das mechanische Rühren aufhört, welchem sie stetig unterworfen sind, polymerisiert. Um die Stabilität der Suspension während des Polymerisationsverfahrens aufrechtzuerhalten, ist es im allgemeinen notwendig, einen Suspensionsstabilisator zu dem Polymerisationssystem zuzusetzen. Sdbhe Stabilisatoren sind bekannt und werden mit Rücksicht auf das be-) nutzte monomere Material ausgewählt und können organischer oder anorganischer Art sein. Beispiele typischer organischer suspendierender Agentien sind Polyvinylalkohol, teilhydrolysierte Polyvinylacetate, Salze von Styrol-MaleinsKureanhydrid-Mischpolymeren, Gelatine, Celluloseäther wie Llethylcellulose, Hydroxypropylmethylcellulose und Hydroxyäthylcellulose* Beispiele typischer anorganischer suspendierender Agentien sind wenig lösliche I'etallphosphate wie Hydroxy apatit· Mischungen organischer und anorganischer suspendierendor Agentien sowie wasserlöslicher und wasserunlöslicher Agentien können angewendet werden.

Die Sehutzkolloide auf Cellulosebasis, welche in der ersten " Stufe des erfindungsgemässen Verfahrens benutzt werden, können häufig als Suspensionsstabilisatoren wirken. Jedoch wurde gefunden, dass es im nilgemeinen notwendig ist, ein Oclai.tz kolloid als f?ine gesonderte Stufe zuzusetzen, um ?v.si-e.iBions— Stabilität wählend der Polymorisation63fcufe sicherzustellen, v/eil das v/ährenö der Koagulation anwesende Schutz! .olloid anüohllesaend ni^Lb verfügbar ist, um als Susi-ensionsstabilisabor aich zu betäblgsn.

"ie i.'irlLnc-mkeitr doa SueponiilomjBfcabillsators kann gesteigert u^^isn Hv.roL tilt; bt-kiii t. !'aiiiurua^e deö UinacLlussGa voi- ^uLToi'ii und/oder ITf. U'i:i'-.ί.υ In Ir. das Hyat^'ir» -te ist '. L-htlf;,

l.^r) / 1 53')

BAD ORIGINAL

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class d.ie Henge an Netzmittel nicht so gross sein sollte, υπ j^aulGierung des monomeren Materials zu verursachen· Beispiele geeigneter Netzmittel sind anionische Tenside, ?:«B. ITatriumcaproat und Natriumoleat, organische Sulfate und Sulfonate, z.B. langkettige Alkylsulfate und -sulfonate, Alkylarylsulfonate, Arylalkylpolyätheraulfonate und Natriums^lze von Alkylphosphaten.

!■"bliche Bestandteile von SuspenBionspolymerisationssysteir.en können in den Suspensionspolymerisationsatadium der Erfindung anweeend sein, z.B, Polyraerisationsinltiatoren, Molekulargewichtsmodifizierer und dgl· Diese werden ausgewählt gemäss den liefordernissen für das zu polymerisierende monoEiere Material · In gleicher V/eise können übliche Fhasenverhältnisse von organischer zu wässriger Phase angewendet werden·

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

zähes Polystyrol wurde in einem 1-Gallonenreaktor aus nichtrostendem btahl aus den folgenden Bestandteilen, welche in der angegebenen !Reihenfolge zugesetzt wurden, hergestellt:

1, Polybutadienlatex - Gesamtfeststcffscehalt 60 /ο unter Verwendung einer Liischung von narz- und Fettsöureeilz als Emulcatoren

c.. destilliertes Wasser

3. Natrosol ?30m (nchutzkolloid) (0,5 λό-icte Lösung) ; Styrol
>Bensoylperoxyd (70 %)

5. Fl o;i^vorsr'ure (4,86 ;5 Gewicht/Volunen)

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BAD ORIGINAL

262,	5	g
422		g
?05		ml
1050
9,	0	ε
19,	4	nl

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6,(lTatrosol 25OHR (suspendierendes Agens)

(0,5 96-ige Lösung) 105 ml

!destilliertes Wasser 94-5 ml

Temperatur 85⁰C für 8 Stunden

Rührwerkι zentral gerührter Anker 300 Umdrehungen

pro Minute

Natrosol 250HH ist eine Hydroxyäthylcellulose.

Arbeitsweise

Latex, \7asser und Schutzkolloid werden in den Reaktor gegeben und "bei 300 Umdrehungen pro Minute während 5 Minuten gerührt« Die Monoraer/Initiator-Lösung wurde langsam während 5 Minuten zugesetzt und die Mischung in dein Reaktor noch weitere Ί0 tlinuten gerührt· Phosphorsäure wurde im Verlauf von 5 Minuten zugegeben, um den Latex zu zerstören, und das .System wurde weitere 15 Minuten gerührt. Eine Lösung eines suspendierenden Agens wurde dann während 5 Minuten zugegeben und der Reaktor geschlossen und dreimal mit Stickstoff durchgespült. Der Inhalt wurde dann auf 85° C erwärmt und auf dieser Temperatur 8 Stunden gehalten.

Das Produkt wurde rdt einer Ausbeute von 93»8 % als feines fnseriges Material erhalten. Eine Siebanalyse lieferte die folgenden Ergebnisse:

Mnschensrdsse	,0	mn
4	,676	mm
1	,204	mm
1	,500	mn
0	♦355	mti
C	,251	Ι'ΊΠ
0	,104	mm
0	»076	mm
0

tlaschenzahl	'Γ j Zuruckpreha 11 ene s
4	13,7
10	6,8
14	6,9
30	43,9
44	20,1
60	5,6
150	2,4
200	0,3
^200	0,2

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TM den Gegensatz zu zeigen wurde der Versuch wiederholt, jedoch unter Verwendung von Polyvinylalkohol sowohl als Schutzkolloid wie als suspendierendes Agens» Die Einzelheiten waren die folgenden:

Reihenfolge des Zusatzes*

1. Polybutadienlatex - Gesamtfestetoffgehalt 60 % hergestellt mit einer Mischung von

Harz- und Fettsäuresalz als Emulgatoren 262,5 g

2. Destilliertes Wasser 860 g

3. Alcotex 88/10 (Schutzkolloid) (4 <;5-ige

Lösung) 63,0 ml

4. (Styrol 1050 g

CBenzoylperoxyd (70 %) 9,0 g

5. Phosphorsäure (4,8 % Gewicht/Volumen) 19,4 ml

6.CAlcotex 88/10 (suspendierendes Agens) 26,2 ml ς (4 5&-ige Lösung)

(destilliertes Wasser 1024 g

Temperatur 85°0 für 8 Stunden

Rührwerk! Zentral gerührter Anker 300 Umdrehungen

pro Minute

Alcotex 88/10 ist ein Polyvinylalkohol·

Eine beträchtliche harte Verkrustung bildete sich an der Rührschaufel, Rührwelle, dem Topfdeckel und dem Boden des Reaktors· Es war auch ein Ring von Verkrustung an der Höhe der Füllung vorhanden. Siebanalyse des Produkte (Ausbeute 73 %) lieferte die folgenden Ergebnissei der Rückstand des Produkts war in der Form eines grossen Klumpens unbehandelbaren Materials.

Maachengahl % Zurückgehaltenes 4 34,4

10 . 5,9

14 5,8

30 13,2

44 26,2

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	(Fortsetzung)
Maschenzahl	% Zurückgebliebenes
60	12,7
150	1.3
200	0,6
>200	nichts

Der Verlust an Material als Verkrustung und als grosse Kugeln war derart, dass diese Arbeitsweise technisch nicht verwendbar ist»

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt mit folgenden Bestandteilen:

Reihenfolge des Zusatzes1

1. Polybutadienlatex - Geaamtfeststoffgehalt 262,5 S 60 % hergestellt mit einer Mischung von

Hare— und Fettsäuresais als Emulgatoren

2. Destilliertes Wasser 422 g

3. Hatroaol 250HR (Sohutzkolloid)

(0,5 ?S-ige Lösune) 504- ml

4·(Styrol IO5O g

QBenaoylperoxyd (70 5») 9*0 g

5· Phosphorsäure (4,86 ji Gewicht/Volumen) 19»4 ml

6.(Älcotex 88/10 (suspendierendes Ägena) 26,2 ml C (4 %-lQe Lösung)

(Destilliertes Wasser I050 g

Temperatur 85⁰O für 8 stunden

Rührworkj Zentral gerührter Anker 300 Uhdrehuncen

pro Minute

Eine Slebanalyee des Produkte (Ausbeute 91 %) lieferte die folgenden Ergebnisses

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Maschenzahl

4
10
14
30

60
150

200
^200

-Zurückgehaltenes
17,2

8,9 4-5,0

13,5 5,3 2,7 0,2 0

.!'twas Verkrustung trat auf, aber sie war leicht zerbrechbar, und dalier gab es nur einen geringen Verlust an Produkt. In Gegensatz dazu wurde ein Verfahren in einem 2-Liter-Glasreaktor durcligeführt, worin Polyvinylalkohol als Schutzkolloid und eine HydroxyMtliylcellulose als Suspensionsstabilisatcr zugesetzt wurden·

P.eihenfolse des Zusatzes:

1. Polybutadienlatex (Gesamtfeststoffgehalt 60,5 %) 109,5 g

hergestellt mit einer Mischung von Harz- und Fettsäuresaiis als Emulgatoren

2» Destilliertes Wasser

3. Alcotex 88/10 (Schutzkolloid) (4 #-ifte Lösung)

4. (Styrol

, Böiizoylpc roxyd

(4,86 Ti Ge viaht/Volumen)

6, (ILi tr es öl 250ΙΠ fsusiendierciides Agens)

(0,5 Γΰ-ige Lösung)
[Destilliertes Wasser

Temperatur

Ruderblatt

439	4	g
26t		ml
525	0	g
12,	2	g
"'»		ml
52,	5	ml
472,	g

90⁰C fib? 3 Std.

500 Umdrehungen pro Ilinute

1^/1533

BAO ORIGINAL

Erhebliches Yerl-imsteii der Klüselchen tr-it nach Λ 3/4— stün«- dicer Polymerisation auf.

Beispiel 3

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt unter Verwendung der folgenden BeatandteileJ

1. Polybutadienlatex (Gesamtfeststoffgehalt 60,0 ^c/o) 220,8 g hergestellt mit einer Mischung von Harz- und "Fettsäuresalz als ISlt

2. Destilliertes V/asser 513 s

2. ITatrosol 250HIt (3chutzkolloid) (0,5 Γ^-ise Lösung) 422 ml Styrol 1050 s

Benzoylperoxyd (70 "Jo) 9»0 g

5. Phosphorsäure (4,86 % Gewicht/Volumen) 21,6 ml

6.(Watrosol 250HR ζsuspendierendes Agens) 422 ml

QO,5 fo-ige Lösung)
[Destilliertes Wasser 94-5 g

Semperutur SO⁰O für 7 Std.

90^oC für 3 Std«

Rührwerk: Zentral gerührter Anker 30 Umdrehungen

pro I.iinute

Küselohen vmrden in einer Ausbeute von 87#4 % gewonnen·

Um den Gegensatz zu zeigen wurde das Verfahren des Beispiels 3 wiederholt, wobei jedoch das ganze Natrosol zugesetzt wurde, bevor die Stabilität des Latex zerstört wurde. Das Produkt lief zu einer Masse zusammen, als das oystein auf 90° ü erwärmt wurde.

Beispiel 4

Reihenfolge des Zusatzes:

1. Pclybutadier-lat'. z (Gesa-i-jf ejätstof Γ^Ι---It 60 ;5) 350 g hergestellt mit ein:r Llischung von Harz- und Fetteäursßalz /als IDnulgatcren

.■' ρ

2. Best!liiertes *7asaer 44,? g

3. Natrosol 250331 (Cchutzkolloia) (0,5fO.se Lösung) 672 ml Styrol 10550 g

(Benzoylperoxyd (70 yo) 9,0 g

5. V/eisses !mineralöl 26,25 S

6. Phosphorsäure (4,86 ^!,Ό GewichtAoiumen) 25,3 ml

7«(Alcotex 88/10 (suspendierendes Agens) 26,2 ml C (4 ;5~ige Lösung)

Destilliertes \7asser 123^ g

85°C für 8 Std·

nüiirwGr!:: Zentral gerülirtor iVnker 300 Umdrehungen

pro Minute

Die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 wurde benutzt mit der Abänderung, dass weises Mineralöl vor der Phosphorsäure, zugesetzt wurde·

Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 97»O 70 als ein faseriges läaterial, welches die folgende Siebanulyse aufwies, erhalten.

!,IaschonZAhl 4 10 14 30 44 60 1SO 200 ^200 Λ Zurückgehaltenes 8,4 19,6 15,9 37,2 11,6 4,5 2,1 0,6

Zine sehr kleine Llenge an Verkrustung "bildete sich auf ochaufeln und Welle des Rührers und auf der V/ärinetaöoue·

Beispiel 5

Das folgende Beispiel wurde in einem 2-Liter-Glasreaktor ausgefülirt. Die verwendeten Bestandteile und die Reihenfolge -los Zunatzes folgen nachstehend:

1. Polyciiloropronlrito?: (Cöfiai.ifcfoetato.f fs'-ih ilfc 5^JS⁶ - ) ^ *^G S Emulgatoren: disproportioniertes Harzsäureaalz, Natriumsalz eines Alkylarylpolyäthersulfonabs und das Natriumealz von Methylendinaphbhalineulfonsäure

2 0 9 B I R / 1 5 3 3

SAD ORIGINAL

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2. Destilliertes '»Tasser 193 g

3. Natrosol 25QBK (Schutzkolloid) (0,5/&ge Lösung) 160 ml 4.£otyrol 350 g

^Benzoylperoxyd (70 °/ό)
5. Essigsäure (10 % Gewicht/Volumen) 6.(Alcotex 88/10 (suspendierendes Agens)

(4>oige Lösung)
[Destilliertes

5,0	g
5,8	ml
15	ml
yiz>	g
90°	G f. 3 Std.
600	Umdrehungen
pro	Minute

■!Temperatur
Rülirwerlci Ruderblatt

Latex, V/aaaer weil "ohutalrolloicl vmrden in den -Io üctov gege— bon und 5 Minuten lanj Serüiirt· 3ticl:stoiT \.ⁿ.irlß d_r-u- langsau durch, den Reaktor z,/ocks Durclispülung durcli^elc-ltot;· Die Monomer/Initiator-Lösuns -.viirde während 5 I-Ünuben ZTiije^eben und das Oysteci dann weifcera 5 Minuten gerührt. -J.:.o Bsaigsäuro (zum Zerstören des Latex) und die Lösung des aua^jendJErenden Agen3 wurden darm, getronnt ^.vährsnd 5 Ilinutan sugesetat und dtis Hüliren v/Ditere 5 Ilinuten f ortco^e^t, bovor mit der nächsten ßtufe begonnen vr.irde. Das Ganae v„^rurde· dann auf 90° 0 während 3 Stunden erwärmt· Das in suter Ansboute erhall-ene Produkt hatte die folgende Siebanalyse:

Maschenzahl fö Zurückgehaluenes

4 0,5

10 0,4

14 0,3

30 19*6

44 32»?

60 23,4

150 19,3

200 2,3

?200 0,8

2 0 9 B 1 b/ I B 3 3

2H8630

Beispiel 6

Das folgende Beispiel wurde in einem 2-Liter-( ausgeführt. Die benutzten Bestandteile und d.ie Reihenfolge ihres Zusatzes folgen nachstehend:

1. Butaclien/Acrylnitril-Et-utßcliuklatex 169 L^r

(Gebii tfeststoff^ehrlt 2^r,6 ;.') Emulgatoren: Salze von rndecylbenzolsulfonsäure und Naphthalin!"ormaldehydsulf onat

2. lestilliertes .vasser 119 £ 3» iiatrosol 25ÖHR (bchutzkolloid) (0,5/oige 1>οευηκ)160 nl

,'htyrol 550 ε

enzoyli>^roxyd (70 ;v) 5,0 s

5· Essigeäure (10 ^c/o Gewicht/Volumen) 2,^ nl

6,fAlcotex 88/10 (suspendierendes A§;ens) 15 nl I (4 >J-ige Lösung)

(Destilliertes Wasser 375 Li

temperatur 90⁰O f. 3 Std.

Rührwerk: Ruderblatt 600 Umdrehungen

pro üimite

Das Verf:^:I:reii des 3cii_x"iclG 1 wvrde ar.ccv/endet mid e:i; Produkt in cirer /t^-bfuite von 91 »3 ",'■■ erhalte:.. 3ie"barialyce des Provlrüits lieferte die folc"r:."en Ergel^niöEe:

Laschenzalxl ^c/o ZurückReli&ltenes

10 10,5

14 7,9

30 21,5

M 10,7

GO 7,6

IS) 12,6

.-.■00 0,'i

2 Π ^r. 8 . ' ' -

BAD ORIGINAL

Das auf dem Nr. 4 Haschensieb zurückgehaltene Material war zusammengebackenes Material, welches sich leicht zu feinem Pulver zerbrechen Hess.

Beispiel 7

.folgende Beispiel wurde in. einem 2-Liter-Glasre^>tor

t. Die benutzten Bestandteile» un*. die Reihenfolge ihres Zusatzes folien im nachstehenden:

1. Tolybutadienlatex (Gesanitfeststof fg~ha.lt GO ;j) 85,9 g hergestellt mit einer KiscViunc von Il-rz- und Fettsäuresalz als Emulgatoren

2. Destilliertes Wasser 203 g

3. Natrosol 250HR (achutzkolloid) (0,5&Lge Lösung) 160 ml 4,(llethylmethacrylat 350 g

(Benzoylperoxyd (70 ^r,i) 5· Essigsäure (10 f5 Gewiclit/Volumen) 6.(Alcotex 88/10 (suspendierendes Agens)

(4 '-'a-ige Lösung) [Destilliertes Wasser

Temperatur
Rührwerk: Ruderblatt

Dae Verfahren von Beispiel 1 wurde angewendet* Das Produkt hatte die folgende Analyseι

Maschenzahl % Zurückgehaltenes

4 41,6

10 21,5

14 15,8

30 20,5

44 0,7

60 Spur

150 0

200 0

■ 200 0

20981 S/ 1 533

BAD

5,0	g
3,0	ml
15	ml
575	g
85⁽	⁵ C
600	Umdrehun-
gen	pro Minute

-17- 2U8630

Das auf dem JJr. 4 Maschensieb zurückgehaltene IJaterial war bearbeitbar und bestand aus Aggregaten von Kügelohen, wobei die Aggregate eine Grosse von bis zu 5 ium besessen»

Beispiel 8

Das folgende 3eispiol vmrdo in einejii 2—Liter-Crlasreii?'.t;or durchgeführt. Die bonubaten Bestandteile und die Heihonfolge ihres Zusatzes folgen nachstellend:

1. Polybutadienlatex (Gesantfestst off gehalt 60 J) O;3,9 g hergestellt mit einer liiscliuns von Harz- und Föttsäuresalz als Emulgatoren

2· Destilliertes Wasser

3. Hatrosol 250HE (Sehutzkolloid) (0,5%ige Lösunt:)

Styrol

Methyline thacrylat

Benzoylperoxyd (70 /ö) 5« Essigsäure (10 v» Gewicht/Volumen) 6.(Alcofcex 88/10 (suspendierendes Agens)

203	S
160	ml
175	g
175	g
5,o	β
3,0	ml
15	ml
^75	ß
85^C

) Destilliertes V7asser

Tenperatur

Pixhir/erk: Ruderblatt 600 Umdrehun

gen pro Minute

Das Verfahren des Beispiels 1 wurde angewendet» Das Produkt hatte die folgende Siebanalyse:

Uaschenzahl % Zurückgehaltenes

4 f?,8

10 6,6

14 14,7

30 57,3

44 11,0

60 2,9

150 0,6

200 0,6

>200 0

- 13 -

Beispiel 9

Das folgende Beispiel -wurde in einem 2-Liter-Glasgefäss

durchgeführt·

Reihenfolge des Zusatzes:

1. lolybutadienlatex (Ges-iiabfeatatorfgehalt 60 /i) 33,9 6 hergestellt mit einer LIischunfc von Harz- und

fettsäuresalz als Emulgatoren

2. Destilliertes Nasser

3. Iiatrosol 250IiR (Schutzkolloid) (0,5/uise Lösung) obyrol

Acrylnitril

Benzoylperoxyd (70 "/J) 5. "asigsäure (10 "'. Gevichb/Toliimen)

6,(Alcotex 88/10 (suspendLc-rendes Agens)

(4 ?o-ige Lösung)

203 160	6 ml
227,5	ε
122,5	g
3,0 17,5	B ml ml
302,5	β
B0°	C
600 Umdrehungen pro Minute

[Destilliertes Wasser

Temperatur
Rührwerk: Ruderblatt

Das Verfahren des Beispiele 1 wurde angewendet. Das Produkt wurde in einei· Ausbeute von 86,5 /° als aggregierte Kügelciien in einer Aggregatgrösse von etwa 5 znm erhalten·

Beinpiel 10

Die folgende Polymerisation wurde in sinew 2-Idter-Glasreaktor gemäss dem Verfahren des Beispiels 1 durchgeführt. Die Bestandteile wurden in der folgenden Reihenfoloe zuf^eaetat:

1. Polybutauüemlatex (Geeuiabieatatorfgdlialb 59,3 ΓΟ Π-':-,3 Β unter Verwend^uig einer Mischunf? von Harz- und itebfesäuresalz ale Emulgatoren

2. Jestilliertea v/asser 283 g

2 0 9 8 ! ^r) / I 5 3

BAD ORiGfNAL

;i. llatroßol 2!3OGR (Gchutzkolloid) (1','jige Lösung) 80 ml 4-.(Styrol 350 s

(Benzoylperoxyd 3»5 6

5· rJesigs.'-'ure (10 "j Gewioht/Gewi cht Lösung) 2 ml

ß«rilcotex 38/10 (suspendierendes A^nns) 15 ml

t (4 ;u-ige Lösunti)

(Destillier· b-3S Tuses:.* 375 S

Temperatur 90°0 für 3 Std.

Rührwerk: Hudcrbl-itt 600 Umdrehungen

pro "inute

Iv-xtrosol 250G>: ir;t eine Hydroxy-tljylcellnlose von nieörija Molekül^j:rge .ic'it als Natrosol

Frodukt wur«le in hoher Ausbeute ni^J:- se·;::¹ tcrverschrcutzung erh' lten.

BAD ORIGINAL

Claims

Patentansprüche

1, Verfahren zur Herstellung von durch Kautschuk verstärktem Polymer, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuk in der ΪΌπϋ eines wässrigen Latex mit monomerem K:it^rial in Anwesenheit eines organiscnen ochutzkolloids, welches ein wasserlösliches Cellulosederivat ist, vermischt, die Stabilität des Kautschuklatex zerstört wird, die mittels des Kolloids geschützten Kautschukteilcheh in das mono- ψ mere Material eintreten gelassen vrerden und dann das monomere Material als eine beständige Suspension in Y/asser polymerisiert wird·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das monomere Material styrol oder eine Mischung von Styrol und Acrylnitril, oder eine Mischung aus Styrol und Methylmethacrylat ist·

3· Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das üchutzkolloid Hydroxyäthylcellulose ist·

^ 4, Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kautschuklatex nittels eines carbonsäuren Salzes als Emulgator stabilisiert wird, welches anschliessend durch den Zusatz ein<=>r verhältnismässlg starken Säure zu der wässrigen Ph^se zerstört wird,

5· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass der Emulgator ein Alkali- oder Ammoniumsalz einer gesättigten Fettsäure mit von 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

209815/1533