DE2145659A1

DE2145659A1 - Lichtempfindliche Papierflachdruckplatte

Info

Publication number: DE2145659A1
Application number: DE19712145659
Authority: DE
Inventors: Louis B. Venlo; Ten Haaf Johannes J. Milsbeek; Heuts (Niederlande)
Original assignee: Oce Van der Grinten NV
Current assignee: Canon Production Printing Holding BV
Priority date: 1970-09-15
Filing date: 1971-09-13
Publication date: 1972-03-16
Also published as: CH559378A5; NL7013628A; FR2105909A5; SE362970B; GB1338298A; JPS5233528B1

Description

PATENTANWÄLTE ^ I H O Q O ΰ

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEI NHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CK. ESCHENHEIMER STRASSE 39

Sache 708 - V 26
Wd/CW-533

Oce-van der Grinten N.V.
p.o.box 101
St. Urbanusweg 102
Venlo / Holland

Lichtempfindliche Papierflachdruckplatte.

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Die Erfindung betrifft eine lichtempfindliche Papierflachdruckplatte, die einen Überzug für die Flachdruckplatte aufweist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Zwischenschichten mit einem Träger verbunden ist, wobei der Überzug in der Hauptsache aus einem anorganischen Füllmittel und einem wasserunlöslich gemachten Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als etwa 9B% besteht, und auf dem eine lichtempfindliche Schicht durch Sensibilisierung mit einem lichtempfindlichen Benzoldiazoniumsalz aufgebracht worden ist, die nach Belichtung zu oleophilen Azofarbstoffbildern in den nicht belichteten Bildteilen durch eine gepufferte Phlorogluzinlösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 8 gekuppelt wird.

In der holländischen Patentanmeldung Nr. 68.00539 wird ein Verfahren zur Herstellung von Flachdruckformen beschrieben, bei dem nach der Belichtung ein lichtempfindliches Benzoldiazoniumsalz durch Entwicklung mit einer schwach sauren bis neutralen Phlorogluzinlösung zu einem oleophilen Azofarbstoffumgewandelt wird.

Da in einem neutralen bis schwach sauren Medium Phlorogluzin eine relativ niedrige Kupplungsaktivität besitzt, wird als

. lichtempfindliche Diazoniumverbindung ein kupplungsaktives

* Benzoldiazoniumsalz verwendet.

Viele dieser kupplungsaktiven Diazoniumverbindungen bilden ein'Photo-Zersetzungsprodukt, das mehr oder weniger oleophil ist, sodaß bei der Vervielfältigung die bildfreien Teile der Druckformen eine Tönung ergeben. Diese Tönung, die sich auf den ersten Vervielfältigungen zeigt und bei weiteren Vervielfältigungen verschwindet, ist unerwünscht, da sie bewirkt, da£ die ersten 20 bis 30 Vervielfältigungen zur Verwendung nicht geeignet sind.

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In der holländischen Patentanmeldung Nr. 68.00538 wird zur Lösung dieses Problems vorgesehlagen, daß etwa 1 bis 10 Vol.-% an organischem Lösungsmittel zu dem Phlorogluzin-Entwickler gegeben werden. Flachdruckformen, die frei von anfänglicher Tönung sind, können mit einem solchen Entwickler tatsächlich hergestellt werden. Es wurde jedoch gefunden, daß das Lösungsmittel die Menge der Vervielfältigungen beeinflußt, da das Lösungsmittel einen Teil des während der Entwicklung gebildeten Azofarbstoffs zu lösen scheint. Dies hat eine weniger störende Einwirkung auf die Flachdruckformen, wie sie in den holländischen Patentanmeldungen Nr. 68.00538 und 68.00539 beschrieben worden ist, da diese insbesondere zur Herstellung kleinerer Mengen bestimmt sind und die gewünschte Menge mit den Azofarbstoffbildern reichlich erhalten werden kann, selbst wenn sich ein Teil von diesen gelöst hat. Sollen jedoch Flachdruckformen für eine größere Anzahl von Vervielfältigungen hergestellt werden, so erweist sich diese schädliche Einwirkung des Lösungsmittels als absolut untragbar.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung einer lichtempfindlichen Flachdruckplatte, die mit einem Benzoldiazoniumsalz sensibilisiert worden ist, das mit einer schwach sauren bis neutralen Phlorogluzinlösung zu einer Druckform entwikkelt wird,mit der mehr als 1 000 Kopien hergestellt werden können, ohne daß eine Störung durch eine Tönung am Anfang auftritt.

Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäße Papierdruckplatte erfüllt, die einen Überzug für die Flachdruckplatte aufweist, der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Zwischenschichten mit einem Träger verbunden ist, wobei der Überzug in der Hauptsache aus einen anorganischen Füllmittel und einem wasserunlöslich gemachten Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als etwa 98% besteht, und auf dem eine lichtempfindliche Schicht durch Sensibilisierung mit einem lichtempfindlichen Benzoldiazoniumsalz aufgebracht worden ist, das'nach

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Belichtung zu oleophilen Azofarbstoffbildern in den nicht belichteten Bildteilen durch eine gepufferte Phlorogluzinlösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 8 gekuppelt wird,

und dadurch gekennzeichnet ist, daß die betreffende lichtempfindliche Schicht außer einem 4-Benzoylamino-2,5-dialkoxybenzol-diazoniumsalz kolloidales Siliziumoxyd enthält.

Es wurde gefunden, daß mit einer Phlorogluzinlösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 8 4-Benzoylamino-2,5-dialkoxybenzol-diazoniumsalze zu Azofarbstoffbildern kuppeln, die die Druckerschwärze sehr gut aufnehmen und mit denen Mengen bis zu etwa 1 500 und mehr Kopien hergestellt werden können.

Insbesondere 4-Benzoylamino-2,5-di-n-butoxy-benzol-diazoniumchlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz besitzt in dieser Hinsicht sehr zufriedenstellende Eigenschaften.

Ein" Nachteil dieser Diazoniumverbindungen ohne kolloidales Siliziumoxyd besteht jedoch darin, daß ihr Photo-Zersetzungsprodukt oleophil ist und stark an dem Überzug für die Flachdruckplatte haftet. Ein anderer Nachteil besteht darin, daß der aus diesen Diazoniumverbindungen hergestellte Azofarbstoff gegenüber organischen Lösungsmitteln weniger gut beständig ist, sodaß die Anzahl der Kopien vermindert wird, wenn zur Unterdrückung der anfänglichen Tönung ein Lösungsmittel zu der Phlorogluzinlösung gegeben wird. Wird die Diazoniumverbindung jedoch zusammen mit dem kolloidalen Siliziumoxyd verwendet, so wurde die Anzahl der Kopien nachweislich nicht beeinflußt, und die Tönung am Anfang wird nun vollständig unterdrückt, sodaß die Verwendung eines lösungsmittelhaltigen Entwicklers vermieden werden kann.

Im Handel sind viele kolloidale Siliziumoxyde erhältlich, die meistens in Form von kolloidalen Lösungen mit 20 bis 40 Gew.-^ an Feststoffen vorliegen.Die meisten der im Handel erhältlichen kolloidalen Siliziumoxydlösungen werden mit Alkali stabilisiert und folglich ist meistens ihr pH-Wert höher als 8. Wer-

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den solche Lösungen mit Lösungen von Benzoldiazoniumsalzen vermischt, die zur Verbesserung der Haltbarkeit mit Säuren stabilisiert worden sind, so treten unerwünschte Ausfällungen und Trübungen auf.

Aus diesem Grunde werden vorzugsweise Siliziumoxyde, die mit einer Säure stabilisiert worden sind, in den erfindungsgemäßen Platten verwendet. Diese sauren kolloidalen Siliziumoxyde sind mit sauren Lösungen von Benzoldiazoniumsalzen nicht nur besser mischbar, sondern besitzen auch nachweislich eine zufriedenstellende Wirkung auf die Haltbarkeit des lichtempfindlichen Materials.

Die Menge an kolloidalem Siliziumoxyd kann innerhalb breiter Grenzen schwanken,sie beträgt aber vorzugsweise etwa 1 Gew.-Teil pro 2 bis 10 Gew.-Teile an Diazoniumsalz.

Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Flachdruckplatten unternimmt man jede Anstrengung, die Diazoniumverbindung so staik wie möglich an der Oberfläche des Überzugs für die Flachdruckplatte zu halten.

Ein intensives Eindringen der Diazoniumverbindung ist unerwünscht, da es eine verlängerte Belichtungszeit zur Folge hat und das Problem der Tönung am Anfang sogar noch komplexer macht.

Zur Erzielung einer guten Haftung der herzu-stellenden Azofarbstoffbilder ist es auf der anderen Seite notwendig, daß die Sensibilisierungsflüssigkeit leicht in den Überzug für die Flachdruckplatte eindringt. Das bedeutet, daß der obere Teil des Überzugs für die Flachdruckplatte Diazoniumverbindung enthält, daß aber der größere Teil der Gesamtmenge an Diazoniumverbindung und Siliziumoxyd trotzdem als kontinuierliche Schicht über dem Überzug für die Flachdruckplatte vorliegt.

Ferner können Hilfsmittel, wie beispielsweise diejenigen, die

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in der holländischen Patentanmeldung Nr. 68.00539 beschrieben worden sind, zu der Sensibilisierungslösung gegeben werden.

In der genannten Anmeldung sind Platten beschrieben, bei denen der Überzug für die Flachdruckplatte, der in der Haupt-, sache aus wasserunlöslich gemachtem Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad über 98% und einem anorganischen Farbstoff besteht, direkt auf den Papierträger aufgebracht wird. Die erfindungs-• gemäßen lichtempfindlichen Platten mit einer ähnlichen Zusammensetzung sind tatsächlich frei von einer Tönung am Anfang aber gestatten nur eine kleine Menge an Drucken.

In diesem Fall jedoch wird die Menge der Kopien nicht durch die Abnutzung des Azofarbstoffbildes bestimmt, sondern vielmehr durch ungenügende Festigkeit des Trägers. Außerdem werden für Platten für größere Kopienzahl im allgemeinen höhere Anforderungen im Hinblick auf die Qualität der Vervielfältigungen gestellt. Insbesondere im Hinblick auf die Wiedergabe von feinen Halbtönen,erfüllen Platten,bei denen der pianographische Überzug direkt auf den Papierträger aufgebracht worden ist, diese Qualitätsanforderungen nicht. In den erfindungsgemäßen Platten wird daher vorzugsweise eine" Aufbau verwendet-, bei dem eine oder mehrere Haftschichten zwischen dem Papierträger und dem Überzug für die Flachdruckplatte angeordnet sind. Der Papierträger wird beispielsweise zuerst mit einer Schicht versehen, die die Festigkeit in nassem Zustand verbessert. Eine Zusammensetzung, die Styrol- Butadien-Latex, ein Melamin-Formaldehyd-Harz und ein oder mehrere Füllmittel enthält, ist für diesen Zweck besonders geeignet.

Zur Verbesserung der Haftung und Steigerung der Einheitlichkeit des Überzugs für die Flachdruckplatte wird oftmals eine zusätzliche Zwischenschicht aufgebracht, die außer einer großen Menge an Füllmittel, vorzugsweise ein hydrophiles Bindemittel und ein filmbildendes, hydrophobes Polymerisat enthält.

Besonders geeignete hydrophile Bindemittel sind Polyvinylpyrro-

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ildon und Stärkederivate. Als filmbildendes hydrophobes Polymerisat verwendet man Latices auf der Grundlage von beispielsweise Polyvinylacetat, Polyvinylchlorid, Polyvinyl-acetat-chlorid, Polyacrylate und Mischpolymerisate von Butadien mit Styrol und/oder Acrylnitril.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1

Auf ein hochsatiniertes Papier mit einem Gewicht von 110 g/m wird ein Überzug für die Fachdruckplatte unter Verwendung einer Dispersion aufgebracht» die

500 ml einer Lösung von 66 g Polyvinylalkohol mit einem

Hydrolysegrad von 99.8$ in 1 000 ml Wasser 220 ml·einer wässrigen Dispersion, die 730 g Titandi-

oxyd pro Liter enthält, das zusätzlich mit Siliziumdioxyd und Aluminiumoxyd behandelt worden war und eine durchschnittliche Teilchengröße von etwa 0,2 /um besitzt.
1 ml Wasserglas

81 ml einer Lösung (40$) von Glyoxal in Wasser 55 ml Isopropanol

Wasser, um das Volumen der Dispersion auf 1 000 ml zu bringen,

enthält.

Der Überzug wird getrocknet und durch Erwärmen bei etwa 155 160⁰C während etwa 10 bis 20 Sekunden gehärtet. Das so erhaltene Material wird mit einer Lösung der folgenden Zusammensetzung sensibilisiert:

20 g 4-Benzoylamino-2,5-di-n-butoxybenzol-diazonium-

chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz 8,4 g Borsäure
1,6 g Weinsäure

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300 ml Isopropanol
700 ml Wasser

Eine zweite Platte wird durch Sensibilisierung mit derselben Lösung hergestellt, zu der jedoch auch 15 ml einer kolloidalen Siliziumoxyd-Lösung (hO%). hinzugefügt worden sind. Dann wird ein Streifen von beiden lichtempfindlichen Materialien abgeschnitten, und diese Streifen werden auf eine solche Weise kombiniert, daß sie eine Platte ergeben.

Die so erhaltene lichtempfindliche Flachdruckplatte wird unter einem Transparent mit maschinengeschriebenen ,Text, der eine gute Absorption für Kopierlicht besitzt,bildweise belichtet, bis unter den bildfreien Teilen des Originals die gesamte Diazoniumverbindung ausgebleichti ist.

Nachfolgend wird die Platte mit einem Entwickler der unten angegebenen Zusammensetzung entwickelt:

Phlorogluzin

Thioharnstoff

Kaliumsalz von Hydrochinon-monosulfonsäure

Dinatriumphosphat (2 aq)

Natriumsulfat

entmineralisiertes Wasser auf 1 000 ml.

Die entwickelte Platte wird auf den Plattenzylinder einer Offsetdruckpresse gespannt, und 200 Drucke werden hergestellt. Man findet nun, daß die Kopien des ohne kolloidales Siliziumoxyd hergestellten Plattenabschnitts eine anfängliche Tönung aufweisen, wogegen die Drucke des Abschnitts mit kolloidalem Siliziumoxyd von der ersten Kopie an tonfrei sind.

Beispiel 2

Ein Blatt eines "hochsatinierten Pap.ieres mit einem ü-ewieht von 120"g/m wird mit einer wasserabstoßenden Schicht unter Verwendung einer Lösung beschichtet, die

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7,5	g
5	g
1	g
70	g
60	g

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ml einer Styrol-Butadien-Latex mit einem Feststoffgehalt von etwa 48%, wobei das Styrol-Butadien-Mischpolymerisat etwa 30% Styrol enthält
ml einer wässrigen Lösung von Melamin.-Formaldehyd-

Harz mit einem Feststoffgehalt von 66,7% g einer Tondispersion (60%) in Wasser 0,6 g Ammoniumchlorid
7,2 ml Ammoniak (technisch)
ml Isopropanol
ml destilliertes Wasser

enthält.

Die Schicht wird getrocknet und besitzt dann ein Gewicht von

etwa 10 g/m . Eine Zwischenschicht der folgenden Zusammenset; wird auf die wasserabweisende Schicht aufgebracht:

370	g
17	ml
20	ml

ml Styrol-Butadien-Latex der oben angegebenen Zusammensetzung

ml einer wässrigen Lösung von hydrolysierter Stärke (20% Feststoffgehalt) einer Tondispersion (60%) in Wasser einer wässrigen Glyoxal-Lösung (40%) Isopropanol

Diese Schicht wird getrocknet und besitzt dann ein Gewicht

von etwa 10 g/m . Nachfolgend wird ein Überzug für die Flachdruckplatte mit einem Trockengewicht von etwa 10 g/m unter Verwendung einer Lösung der folgenden Zusammensetzung aufgebracht.

ml einer wässrigen Lösung von Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von 99,8%, die 66 g Polyvinylalkohol pro Liter Wasser enthält g einer Dispersion (56,5%) von Titandioxyd in Wasser

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32 ml einer wässrigen Glyoxal-Lösung (40%) 40 ml Isopropanol

30 ml destilliertes Wasser

Die Schicht wird getrocknet. Der Überzug für die Flachdruckplatte wird dann mit einer Lösung sensibilisiert, die

30	g	4-Benzoylamino-2,5-dibutoxybenzol-diazonium
		chlorid-Zinkchlorid-Doppelsalz
10	g	Borsäure
2	g	Weinsäure
1	ml	Netzmittel
400	ml	Isopropanol
580	ml	destilliertes Wasser
enthält.

Eine zweite Platte wird auf dieselbe Art hergestellt, wobei die Sensibilisierungslösung außer den bereits erwähnten Verbindungen auch 25 ml einer kolloidalen Siliziumoxyd-Lösung mit einem Feststoffgehalt von hO% enthält.

Die zwei lichtempfindlichen Materialien werden auf dieselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, zu einer Flachdruckplatte kombiniert. Nachfolgend wird die so erhaltene lichtempfindliche Flachdruckplatte unter einem gerasterten Diapositiv belichtet, bis die gesamte Diazoniumverbindung unter den transparenten Bildteilen des Originals ausgebleicht ist.

Danach wird die Entwicklung mit einer Lösung durchgeführt, die die folgenden Komponenten enthält:

Phlorogluzin

Zitronensäure

Dinatriumphosphat (2 aq)

Kaliumsalz von Hydrochinon-monosulfonsäure

Thioharnstoff

Netzmittel

Wasser, um das Volumen auf 1 Liter aufzufüllen«

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12	g
11	g
87	g
1	g
5	g
0,5	ml

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Der pH-Wert dieses Entwicklers ist etwa 7.

Nachfolgend wird die entwickelte Platte auf eine Offsetdruckpresse gespannt und 1 500 Kopien werden hergestellt. Die ersten 100 Vervielfältigungen des Plattenabschnitts ohne kolloidales Siliziumoxyd erweisen sich wegen der anfänglichen Tönung für den Gebrauch als ungeeignet, wogegen die Kopien des Plattenabschnitts mit kolloidalem Siliziumoxyd keine Tönung aufweisen. Die letzten 100 Vervielfältigungen zeigen jedoch keinen Unterschied zwischen den Kopien von beiden Plattenabschnitte . ·

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Claims

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Patentansprüche

' 1.)Lichtempfindliche Papierflachdruckplatte, die einen Überzug für die Flachdruckplatte aufweist,der gegebenenfalls durch eine oder mehrere Zwischenschichten mit einem Träger verbunden ist, wobei der Überzug in der Hauptsache aus einem anorganischen Füllmittel und einem wasserunlöslich gemachten Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von mehr als etwa 98jC besteht und auf dem eine lichtempfindliche Schicht durch Sensibilisierung mit. einem lichtempfindlichen Benzoldiazoniumsalz aufgebracht worden ist, das nach Belichtung zu Farbstoffbildern in den nicht belichteten Bildteilen durch eine gepufferte PhIorogluzinlösung mit einem pH-Wert zwischen etwa 4 und 8 gekuppelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht außer einem 4-Benzoylamino-2,5-dialkoxybenzol~diazoniumsalz kolloidales Siliziumoxyd enthält.
2. Lichtempfindliche Papierflachdruckplatte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht ein 4-Benzoylamino-2,5-di-n-butoxybenzol-diazoniumsalz enthält.
3. Lichtempfindliche Papierflachdruckplatte nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß das kolloidale Siliziumoxyd mit Säure stabilisiert worden ist.
4. Lichtempfindliche Papierflachdruckplatte nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an kolloidalem Siliziumoxyd etwa 1 Gew.-Teil pro 2 bis 10 Gew.-Teile an 4-Benzoylamino-2,5-dialkoxybenzol-diazoniumsalz beträgt.

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