DE2144463A1

DE2144463A1 - Wässrige Losung und Verfahren zum Losen von Kupfer

Info

Publication number: DE2144463A1
Application number: DE19712144463
Authority: DE
Inventors: Arthur Jorome Hamden Slominski Leo J Bristol Landau Adela Watertown Conn Siegmund (V St A )
Original assignee: MacDermid Inc
Current assignee: MacDermid Inc
Priority date: 1970-09-24
Filing date: 1971-09-01
Publication date: 1972-03-30
Also published as: NL7112888A; FR2107916A1; BE771033A; IT948523B; CH527918A; FR2107916B1

Description

Wässrige Lösung und Verfahren zum Lösen von Kupfer

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Ätzlösungen zum Lösen von Kupfer an der Oberfläche von Gegenständen und auf solohe Lösungen verwendende Verfahren und betrifft insbesondere Lösungen und Verfahren zum Lösen von Kupferfilmen oder -überzügen, die von den verschiedenartigsten Sohiohtträgern getragen werden, die selbst aus einem anderen Metall al» Kupfer oder-aus einem nichtleitenden Material wie beispielsweise Kunststoff bestehen können. Die Ätzlösung nach der Erfindung ist von besonderem Nutzen beim Ätzen von gedruckten elektronischen Schaltungsplatten.

Zusammenfassend sei hier gesagt, daß zu den heutzutage zum Lösen von Kupier gebräuohliohen Ätzlöeungen mit wirtschaftlicher Bedeutung folgende gehören. Wässrige Ferriohloridlöeungen, di« weitverbreitet verwendet werden, weil sie ein sohnelles und wirtschaftliehes Ätzmittel darstellen. Jedooh fehlt diesen System die Selektivität hinsiohtlioh Kupfer insofern, als es auoh andere Sohiohtträgermetalle wie beispielsweise Stahl oder Zinn-Blei-Legierungen und Nickel angreift, die bei der Herstellung von gedruckten Sohaltuogsplatten als aufgebrachte Deokmittel gebräuchlich sind. Ferner Cupriohlorid,

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das fast so sohneil ist wie Ferriohlorid und bei seiner Wiederaufbereitung im wesentlichen ebenso wirtschaftlich ist. Jedoch greift auoh dieses System aufgebrachte Deckmittel an. Ammoniumpersulfat ist ebenfalls weitverbreitet verwendet worden, ist aber langsam, sofern es nicht durch Quecksilber katalysiert wird, wobei sich in diesem Falle ein Problem der Abfallverwendung stellt. Auoh werden Gemische aus Chrom- und Schwefelsäure als Kupferätzmittel verwendet, wobei sie in ihrer Schnelligkeit und in ihrer Aufnahmefähigkeit zwischen dem vorerwähnten Chlorid- und dem Persulfatsystem liegen. Jedoch ist bei diesem System das Vorhandensein des Chromions W wiederum besonders lästig hinsiohtlioh einer zufriedenstellenden Abfallverwendung. Außerdem ist hier das Unterschneiden ein Problem. Ammoniakalisohe Chloritätzmittel von der in den USA-Patenten 3 231 503 und 3 466 208 beschriebenen Art führen in der kommerziellen Praxis zu einer hohen Ätzgeschwindigkeit und zu einem verhältnismäßig hohen Kupferlösevermögen (7^,9 bis 99,88 g/Liter (10-12 ounoes per gallon)) Sie sind zugleioh ziemlich selektiv für Kupfer und führen bei aufgebrachten Metalldeckmitteln zu einem Mindestmaß an gegenseitiger Beeipflussung und erzeugen kein bedeutsames Unterschneiden. Die ammoniakalisohen Chloritätzlösungen führen außerdem die Abfallverwemdungsprobleme auf ein Mindestmaß zurück, da sich das Kupfer leioht ausfällen und in kommerziell regenerierbarer Form rückgewinnen läßt. Der einzige Hauptnaohteil der ammoniakalisohen Chloritätzmittel war die ziemlioh enge Weohelbeziehung und Steuerung der Lösungstemperatur und der Exponierzeit der Gegenstände mit verkupferter Oberfläche in der Lösung.

Beispielsweise hat eioh bei Verwendung der bisher bekannten annoniakalisohen Chloritätzlösungen als notwendig erwiesen, den Ätzvorgang bei einer Lösungsteeperatur von etwa 32 C zu beginnen und diese Temperatur ansohlitssend über die

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Verwendbarkeitsdauer des Bades allmählich bis auf etwa 49 C zu erhöhen. Dieser Wert stellt einepraktische obere Temperaturgrenze dar, da oberhalb dieser Grenze der Verlust an Ammoniak durch Verflüchtigung übermäßig hoch wird. Infolgedessen bestand die Praxis darin, die Kontakt- oder Exponierzeit des Gegenstandes mit verkupferter Oberfläche mit bzw. in der Lösung während der Verwendbarkeitsdauer des Bades zu regulieren, um den allmählichen Ätzgeschwindigkeitsverlust mit der Zunahme von gelöstem Kupfer in Lösung auszugleichen. Eine solche Verfahrensweise erfordert offensichtlich eine genaue Steuerung und ständige Beaufsichtigungsaufmerksamkeit,

Nun hat sich herausgestellt, daß eine unerwartete Verbesserung der Ätzeigenschaften und der Verfahrensweise erzielt wird, indem halogensubstituierte Essigsäure in das ammoniakalische Chloritbad eingebaut wird. Zwei der bedeutsameren Verbesserungen bei den neuartigen Ätzlösungen nach der Erfindung sind eine annähernde Verdoppelung der Kupferaufnahmefähigkeit des Systems, bevor es ersetzt oder aufgefrischt werden muß, und eine bemerkenswert gleichmäßige Ätzgeschwindigkeit über die gesamte Verwendbarkeitsdauer des Bades ohne Temperaturregulierung.

Es ist seit langem bekannt, daß eine ammoniakalisohe Triehloressigsäurelösung an sich metallisches Kupfer angreift; vergl. Doughty "Hydrolysis of Organio Halides and the Corrosions of Metals», 39 J.A. CS. 290 (I917); Doughty und Freeman "Reaction of Trichloroacetio Acid with Copper" kk J.A. CS. 638 (1921); ebenso "The Use of Silver Cathodes in Electrodeposition of Copper", kh J.A.C.S. 702. Jedooh hat sich die Ätzgesohwindigkeit einer frisch zubereiteten ammoniakhaltigen Trichloressigsäurelösung ( nachstehend als "TCA" bezeichnet) als unannehmbar niedrig und von keinem Nutzen für praktische industrielle Verwendung erwiesen.

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Jedoch wurde festgestellt, daß eine überraschende Veränderung eintritt, nachdem eine ausreichende Zeitspanne verstrichen ist, um den Gehalt an gelöstem Kupfer bis auf einen Wert von kk,9k g/Liter zu bringen. Die daraus gezogene Schlußfolgerung ist die, daß TCA als primäres Oxydationsmittel nicht zu wirksam ist und daß wahrscheinlicher die effektive kupferlösende Reaktion das Ergebnis einer Oxydation von metallischem Kupfer durch zweiwertiges Kupfer ist. Vermutlich dient TCA also hauptsächlich als einwertiges Kupfer zu zweiwertigem Kupfer oxidierendes sekundäres Oxydationsmittel oder wirkt möglicherweise nur als die Luftoxydation unterstützender Katalysator. Sobald die Ätzgeschwindigkeit dieses Systems einen Höchstwert erreicht, bleibt sie danach ziemlich stabil, bis die Konzentration an gelöstem Kupfer in der Lösung zum Vermeiden von Niederschlag das Ersetzen oder Auffrischen des Bades gebietet.

Es ist eine grundlegende Entdeckung der vorliegenden Erfindung, daß die ammoniakalischen Chlorit- und TCA-Ätzsysteme auf diese Weise, wenn sie kombiniert werden, in einander ergänzender Weise wirken, ohne dabei die Ätzeigensohaften eines von ihnen zu zerstören oder nachteilig zu beeinflussen. Wie sioh weiter herausstellen wird, ist diese Kombination von ammoniakhaltigem Chlorit und TCA im wesentlichen einzigartig insofern, als Kombinationen von ammoniakhaltigem Chlorit mit anderen Oxydationsmitteln als halogensubstituierten Essigsäuren die Arbeitsweise des Chloritsystems nachteilig beeinflussen und umgekehrt. Die Einzigartigkeit der Kombination erstreckt aioh auf die Mono- und Dichlorhotfiologe von TCA sowie auf die mono-, di- und tribromsubstituierten Essigsäuren.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist demzufolge darin zu sehen, das nutzbare Kupferlösevermögen des amaoniakalleohen Chloritsyeten» zu erweitern ,und ein System zu schaffen, das bei konstanter Badtemperatur über seine gesamte Verwendbarkeits-

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dauer eine verhältnismäßig konstante, angemessen hohe Ätzgesohwindigkeit aufweist. Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Sohaffung eines Systems, das leicht regenerierbar ist, und, aus dem sioh das gelöste Kupfer wirtsohaftlioh und ohne Abfallverwendungsprobleme rückgewinnen läßt. Bin nooh weiteres Ziel der Erfindung ist die Sohaffung einer Ätzlösung die ein Mindestmaß an Unterschneidung hinsiohtlioh der abgedeckten Teile der zu ätzenden Kupferoberflache erzeugt. Weitere Ziele der Erfindung werden im Verlaufe der Beschreibung herausgestellt.

Erfindungsgemäß wird eine wässrige Lösung zum Lösen von metallische« Kupfer vorgeschlagen, die außer aus Wasser im wesentlichen besteht aus

a) Natriumchlorit in einer Konzentration von 0,05 Mol bis zur Sättigung;

b) genügend Ammoniumhydroxid, um den pH-Wert der Lösung zwischen 8,5 und ii zu halten j

o) einem Ammoniumsalz in einer Konzentration bis zu 3 Mol zum Binden von gelöstem Kupfer, wobei das Anion des Salzes aus der aus Chlorid, Nitrat, Sulfat, Karbonat, Acetat, Sulfamat, Benzolsulfonat, phosphat, Pyrophosphat und ihren Kombinationen bestehenden Gruppen ausgewählt ist; und

d) aus einem zusätzlichen Oxydationsmittel

mit der allgemeinen Formel X_nCCOOM, worin X Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl zwisohen i und 3 und M Wasserstoff, Ammonium, Natrium oder Kalium bedeuten, das in einer Konzentration von 0,1 Mol bis zur Sättigung vorhanden ist,

Weitere Einzelheiten der Erfindung werden duroh die nachstehend gegebenen Beispiele und duroh die graphischen Darstellungen in der beigefügten Zeiohnung veranschaulicht, die ein die

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Ätzgesohwindigkeit in ,um/Min, gegen in der Lösung gelöste Gramm Kupfer für verschiedene, duroh die einzelnen Kurven dargestellte Lösungen vergleichendes Diagramm ist.

Beispiel 1 - Stand der Teohnik

Ein handelsüblicher Sprüh-ätzer ("Chem-Cut", Modell 502) wurde mit 22? Liter (60 Gallonen) Atzlösung der folgenden Zusammensetzung gefüllt:

Natriumchlorid 0,375 Mal Ammoniumchlorid 1,0 Mol

Ammoniumbikarbonat 0,75 Mol Ammoniumhydroxid 3,4 Mol

Wasser zum Auffüllen bis auf 227 Liter

Die vorstehende Lösung ist ein bisher weitverbreitet bei der Herstellung von gedruckten Sohaltungsplatten verwendetes handelsübliche· Kupferätssbad und entspricht sehr genau dem in dem USA-Patent 3 466 208 (Tabelle I₁ Beispiel 5) beschriebenen Syste«. Diese Lösung wurde bis auf etwa 32⁰C (90⁰F) vorgewärmt, worauf ein regulärer Produktionsdurohgang von gedruckten Sohaltungsplatten «it einen aufgebrachten Zinn-Blei-Abdeokmittel geätzt wurde. Die Reaktionswärme ließ bein Fortgang des Ätzens die Temperatur auf etwa 38°c (100⁰F) ansteigen, worauf die Fördergesohwindlgkeit, al· die· eintrat, anfänglich gesteigert werden mußte, um ein übermäßiges Ätzen zu verhindern. Während ein weiter·· Ätzen zur allmählichen Erschöpfung der Lösung führte, wurde die Temperatur, um eine verhältnismäßig konstante Ätzgesohwindigkeit aufrechtzuerhalten, zunehmend bis auf die Grenztemperatur von 49°C (120⁰F) erhöht, die eine praktische Grenze darstellt, oberhalb derer eine übermäßige Verflüchtigung von Ammoniak eintritt. Im Verlaufe dieser Zeltspanne wurde die Fördergesohwindigkeit entsprechend herabgesetzt, um die abnehmende Ätzgesohwindigkeit auszugIelohen, Die sie

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undurchführbar langsam wurde und zu diesem Zeitpunkt eine weitere Benutzung des Bades unterbrochen wurde. An dieser Stelle betrug die Gesamtmenge an gelöstem Kupfer 77,9 g/Liter (iQ,4 ounces per gallon)..

Die graphische Darstellung von Ätzgeschwindigkeit gegenüber Gehalt an gelöstem Kupfer ist für dieses System als Kurve A in der beigefügten Zeichnung gezeigt. Bei diesem System muß die Anlauftemperatur des frischen Bades verhältnismäßig niedrig gehalten werden, um eine übermäßige Ätzgesohwindigkeit zu vermeiden, die, wie bereits erwähnt, jedoch mit Zunahme des Gehalts an gelöstem Kupfer rasch abnimmt, wenn die Badtemperatur konstant gehalten wird. Als praktischer Kompromiß läßt man deshalb zur Herbeiführung einer in vernünftiger Weise konstanten Ätzgeschwindigkeit das Bad bei einer niedrigeren Temperatur anlaufen, wobei die Temperatur dann während des Anfangsbetriebes durch Reaktionswärme ansteigen kann bis auf etwa 14,98 g/Liter Kupfer (2 oz. per gallon). An dieser Stelle wird das Zuführen von Außenwärme notwendig, um eine annehmbare Ätzgesohwindigkeit aufrechtzuerhalten, da die Lösung mehr und mehr mit Kupfer gesättigt wird. Aus der Kurve A ist jedooh ersiohtlich, daß der Kompromiß insofern nur teilweise wirksam ist, als sich die Ätzgeschwindigkeit im Verlaufe der Verwendbarkeitsdauer des Bades erheblich verändert. Selbst um diese Kompromißgesohwindigkeit zu erzielen, ist es notwendig, beim Verfahrensablauf sowohl die Badtemperatur als auch die Exponier- oder Behandlungszeit der Gegenstände zu regulieren.

Beispiel 2 - Stand der Teohnik

Wieder wurde ein handelsüblicher Sprühätzer mit einem Bad der folgenden Zusammensetzung gefüllt ι

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TCA 1,0 Mol

Ammoniumchlorid 2,4 Mol

Ammoniumhydroxid 6,0 Mol Wasser

Die Losung wurde in zubereitetem Zustand auf 49°C erwärmt. Ein regulärer Produktionsdurchgang von gedruckten Sohaltungsplatten mit einem aufgebrachten Zinn-Blei-Deckmittel wurde durchgeführt und eine Bestimmung der Ätzgeschwindigkeit gegenüber dem Gehalt an gelöstem Kupfer in der Ätzlösung vorgenommen.

Obwohl bei der früheren Arbeit mit den vorerwähnten Systemen aus TGA und Kupfer eine gewisse Vermutung bestand, daß die Reaktion ziemlich heftig sei, zeigte der vorstehende Versuch eine äußerst niedrige Anfangsätzgeschwindigkeit. Sie stieg jedoch mit Zunahme des Gehalts an getöstem Kupfer überraschend an. Es wird deshalb vermutet, daß das primäre Oxydationsmittel in dem System wahrscheinlich, wie in dem USA-Patent 3 231 503 berichtet, das Cupri-Ion ist, das mit metallischem Kupfer eine Reaktion eingeht zum Bilden des Cupro-Ions, wobei dann TCA wie ein sekundäres Oxydationsmittel wirkt, das die entstehenden Cupro-Ionen in Cupri-Ionen umwandelt.

Um den Wirkungsgrad der Ätzgeschwindigkeit bei dieser Lösung aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, periodische Zusätze von Ammoniumhydroxid einzubringen, um den pH-Wert über 8,5 zu halten. Eine Auftragung der Ätzgeschwindigkeit gegenüber dem Gehalt an gelöstem Kupfer für dieses System ist in dem Diagramm der beigefügten Zeichnung durch die Kurve B dargestellt. Die niedrige Anfangsätzgeschwindigkeit ist offensichtlich, worauf sie im wesentlichen proportional dem Gehalt an gelöstem Kupfer bis auf etwa 74,9 g/Liter zunimmt, dann abflacht und bei Kupferkonzentrationen um 149,8 g/Liter leicht abnimmt. An dieser Stelle beginnt sich Verschlammung oder Niederschlag zu bilden, was dap ordnungsgemäße Ätzen der Sohaltungsplatten beeinträchtigt, selbst obwohl die Ätzgesohwindiglceit noch immer verhält-

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nismäßig hoch ist.

Beispiel 3 - Erfindung

Wieder wurde ein handelsüblicher Sprühätzer mit einer Lösung gefüllt, deren Zusammensetzung in diesem Falle folgende war:

Natriumchlorit 0,2 Mol

Triohloressigsäure 1,0 Mol

Ammoniumohlorid 2,4 Mol

Ammoniumhydroxid 6,0 Mol Wasser

Das System wurde bei einer konstanten Temperatur von 49 C betrieben, wobei die Förderergeschwindigkeit ebenfalls konstant gehalten wurde. Die Leistungskurve (Kurve C im beigefügten Diagramm) zeigt, daß über einen Bereich des Gehalts an gelöstem Kupfer von Null bis über 149,8 g/Liter eine tatsächlich konstante Atzgesohwindigkeit erzielt wurde. Während die Atzgesohwindigkeit bei dem System nach der Erfindung (Kurve C), wenn der Gehalt an gelöstem Kupfer 149,8 g/Liter erreicht, nur geringfügig herabgesetzt wird, ist es wie im Beispiel 2 notwendig, das Bad zu ersetzen oder zu regenerieren, um sich aus einer Versohlammung infolge von Kupferniedersohlag ergebende Probleme zu vermeiden.

Eine Regenerierung läßt sich durch Senken des pH-Wertes des Bades, vorzugsweise mit Hilfe von Salzsäure zum Ausfällen des Kupfers bewirken. Dazu ist jede Säure brauchbar, sofern nioht die eingebrachten Anionen mit dem Ätzsystem unverträglich sind. Der Niederschlag kann dann duroh Filtrierung, Umfüllung oder Zentrifugieren abgeschieden und die verbleibende überschüssige Lösung duroh Zusatz von TCA, Amnoniumhydroxid und abhängig vom Ausmaß an ausgefälltem Kupfer, von Natriumohlorit aufgefrischt oder regeneriert werden. Da viele der bei dem Xtavor-

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gang entstehenden Zersetzungsprodukte im Verlaufe des Regenerierungsprozesses duroh den Niederschlag nach unten mitgenommen werden, gibt es keine stete Ansammlung von Abfall- oder Beiprodukten, so daß eine, Regenerierung praktisch endlos fortgesetzt werden kann. Es folgt ein Seispiel einer solchen Regenerierung.

Beispiel 4 - Regenerierung

Es wurde 1 Liter Lösung mit derselben Zusammensetzung wie die nach Beispiel 3 zubereitet. Diese Lösung wurde in gleioher Weise wie im Beispiel 3 beschrieben zum Ätzen von verkupferten Schaltungsplatten benutzt, bis die Konzentration an gelöstem Kupfer einen Wert von 119,84 g/Liter erreichte. An dieser Stelle wurde Salzsäure zugesetzt, um den pH-Wert der Lösung auf 6,5 herabzusetzen, worauf der entstandene Kupferniederschlag abgefiltert wurde. Die überschüssige Lösung betrug 800 com und ihr Kupfergehalt wurde durch Analyse mit 7^,9 g/Liter ermittelt. Sie wurde mit 100 ecm der folgenden Lösung aufgefrischt:

TCA	Ammoniak	820	g
Flüssiges		385	ecm
Wasser	165	com

Naoh Zusetzen des Konzentrats wurde noch etwas mehr Ammoniak zugesetzt, um den pH-Wert auf 8,5 zu bringen, worauf das Volumen mit Wasser auf 1 Liter eingestellt wurde. Die regenerierte Lösung wurde erneut zum Abätzen von Kupfer von Schaltungsplatten benutzt, und der Regenerierungsprozeß jedesmal wiederholt, wenn der Gehalt an gelöstem Kupfer in der Lösung etwa 119,84 bis 149,8 g/Liter erreiohte. Naoh fünf soloher Zyklen arbeitete das Bad völlig zufriedenstellend weiter.

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Die Konzentrationen von Natriumchlorid TCA und Ammoniumsalz in der Ätzlösung sind vom Stand der Betriebsfähigkeit her gesehen nicht kritisch, obwohl es bestimmte Konzentrationen und Verhältnisse zwischen den Bestandteilen gibt, die aus wirtschaftlichen Gründen oder aus Gründen einer wirtschaftlichen Durchführbarkeit bevorzugt werden. Beispielsweise wird die angegebene anfängliche Chloritkonzentration von 0,2 Mol gewählt zum Herbeiführen einer frühen Ätzgeschwindigkeit (grob 25,4/UmZMIn.) zur Anpassung an die während des Ausgleichs der

ο Verwendbarkeitsdauer des Bades bei seinem Betrieb bei 49 C erzielte Geschwindigkeit. Bei höheren- Natriumohlorit-Anfangskonzentrationen von 0,375 Mol, die in dem USA-Patent 3 466 208 vorgeschlagen wurden, beträgt die Ätzgesohwindigkeit fast 50,8/um/Min, bei 49°C, und die Reaktionswärme ist so groß, daß Kühlung ein Problem wird. Mit Ausnahme dieser praktischen Betrachtung würde jedoch die obere Grenze für Chlorit die Sättigung sein, insbesondere bei einem Betrieb mit niedrigerer Systemtemperatur. Als untere Grenze für Chlorit kann bei einem Wert von 0,05 Mol etwas Nutzen erzielt werden, jedoch wird im allgemeinen 0,1 Mol als für praktische Zwecke notwendig erachtet.

Auch TCA kann in Mengen bis zur Sättigung verwendet werden, jedoch läßt sich aus Werten über 1 Mol nur wenig Nutzen ziehen, da dies etwa soviel Kupfer löst, wie das das System in Lösung halten kann, ohne daß das vorerwähnte Verschlammungsproblem auftritt.

Der Aramoniumchloridgehalt muß zumindest äquivalent dem gelösten Kupfer sein, d.h. er muß bis etwa 3MoI betragen. Da TCA bei der Reduzierung im Verlaufe des Ätzvorganges Chlorid freisetzt, wird die endgültige Lösung hinsichtlich ihres Chloridgehaltes bei etwa 6 Mol liegen. Zusätzlich zu dem Ammoniumchlorid

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haben sieh die folgenden Ammoniumsalze als nützliche Anionenakzeptoren erwiesen: Nitrat, Sulfat, Karbonat, Acetat, SuIfamat, Benzolsulfonat, Phosphat und Pyrophosphat.

Es ist nicht möglich, der Ausgangslösung genügend Ammoniak zuzusetzen, um das gesamte durch das System gelöste Kupfer zu binden. Deshalb wird Ammoniak periodisch aufgefüllt, um den pH-Wert des Systems über 8,5 zu halten, bei einer bevorzugten oberen Grenze von etwa il. Dies erfolgt am besten mit Hilfe einer automatischen Überwachungsvorrichtung, mittels derer entweder wässriges oder wasserfreies Ammoniak in Abhängigkeit von einer pH-Wertveränderung zugesetzt wird.

Die Temperatur der Ätzlösung kann einen beliebigen Wert zwischen Umgebungstemperatur und etwa 5²I⁰C haben. Bei diesem oberen Wert verflüchtigt sich Ammoniak und geht so schnell verloren, daß es vorzuziehen ist, die Betriebstemperatur bei vernünftiger Wirtschaftlichkeit für die Ätzhöchstgeschwindigkeit auf etwa 49°C zu begrenzen.

Andere Chloressigsäuren als TCA sind ebenfalls wirksam wie anhand der folgenden Beispiele gezeigt.

Beispiel 5

Die Verfahrensweise nach Beispiel 3 wird wiederholt mit Ausnahme der Substitution von i Mol Dichloressigsäure für TCA, Die Ergebnisse sind in dem beigefügten Diagramm als Kurve D aufgetragen, aus der ersichtlich ist, daß, obwohl die Durchsohnittsätzgesohwindlgkeit etwas niedriger ist als für TCA, das System als Ätzmittel nooh immer wirksam ist.

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Beispiel 6

Erneut wird die Verfahrensweise nach Beispiel 3 wiederholt mit Ausnahme der Substitution von 1 Mol Monoohloressigsäure für TCA. Die Ergebnisse sind in tLem beigefügten Diagramm als Kurve E aufgetragen, aus der ersiohtlich ist, daß das System immer nooh wirksam ist, obwohl die Kupferaufnahmefähigkeit gegenüber den Diohlor- und Trichlarhomologen weiter verringert ist.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise nach Beispiel 3 wird wiederholt mit Ausnahme der Substitution von i Mol Tribromessigsäure für TCA. Es wird ein gutes Ätzen erzielt, jedoch ist das Bromhomolog kostspieliger und nicht leicht erhältlich. Das gleiche gilt für die Mono- und Dibromessigsäuren.

Patentanaprüoheι

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Claims

2U4463 Patentansprüche

1. Wässrige Lösung-zum Lösen von metallischem Kupfer, dadurch gekennzeichnet, daß sie außer aus Wasser im wesentlichen besteht aus

a) Natriumohlorit in einer Konzentration von 0,05 Mol bis zur Sättigung;

b) genügend Ammoniumhydroxid, um den ρH-We. ^ der Lösung zwischen 8,5 und 11 zu halten;

o) einem Ammoniumsalz in einer Konzentration bis zu 3 Mol zum Binden von gelöstem Kupfer, wobei das Anion des Salzes aus der aus Chlorid, Nitrat, Sulfat, Karbonat, Aoetat, Sulfamat, Benzolsulfonat, Phosphat, Pyrophosphat und ihren Kombinationen bestehenden Gruppe ausgewählt ist; und

d) aus einem zusätzlichen Oxydationsmittel mit der allgemeinen Formel X C.COOM, worin X Chlor oder Brom, η eine ganze Zahl zwischen 1 und 3 und M Wasserstoff, Ammonium, Natrium oder Kalium bedeuten, das in einer Konzentration von 0,1 Mol bis zur Sättigung vorhanden ist.

2. Lösung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß das zusätzliche Oxydationsmittel Trichloressigsäure ist.

3. Lösung nach Anspruch 2, daduroh gekennzeichnet, daß die Triohloressigsäure etwa1,0 Mol, das Natriumchlorit etwa 0,2 Mol und das Ammoniumsalz 2,4 Mol Anmoniumohlorid beträgt.

4. Lösung naoh Anspruch 1, daduroh gekennzeiohn&t, daß das zusätzliche Oxydationsmittel Diohlorsssigsäure ist.

5. Lösung naoh Anspruch h, dadurch gekennzeichnet, daß die Diohlor**5igsäure etwa 1,0 Mol, das Natriuaohlorit etwa 0,2

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- Mol und das Ammoniumsalζ 2,4 Mol'Ammoniumchlorid Deträgt.

6. Lösung nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das zusätzliche Oxydationsmittel Monochloressigsäure ist.

7. Lösung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Monoohloressigsäure etwa 1,0 Mol, das Natriumchlorit etwa 0,2 Mol und das Ammoniumsalz 2,4 Mol Ammoniumchlorid beträgt,

8. Verfahren zum Lösen von metallischem Kupfer von einem Gegenstand mit verkupferter Oberfläche unter Verwendung einer Ätzlösung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß die verkupferte Oberfläche des Gegenstandes mit der Lösung für eine Zeitspanne in Berührung gebracht wird, die ausreicht, um die gewünschte Kupfermenge von der Oberfläche zu lösen, während der Ätzlösung periodisch Ammoniumhydroxid zugesetzt wird, um den pH-Wert zwischen 8,5 und 11 zu halten.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Ätzlösung auf etwa 49°C gehalten wird.

10. Anwendung einer Lösung nach Anspruch 1 bis 3 zum Abätzen von Kupfer von der Oberfläche eines nichtleitenden Schichtträgers bei der Herstellung von gedruckten elelcironisc^hen Schaltungsplatten, dadurch gekennzeichnet, daß die verkupferte Oberfläche der gedruckten Schaltungsplatte mit der wässrigen Ätzlösung in Berührung gebracht wird, wobei die Temperatur der Ätzlösung zwischen 15,56 und 54,44°C gehalten wird und die Kupferoberfläche mit der Ätzlösung für eine Zeitspanne In Berührung gehalten wird, die ausreicht, um die gewünschte Kupfermenge von der Oberfläche zu entfernen.

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11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Ätzlösung periodisch regeneriert wird, indem mindestens ein Teil von ihr in einen Speichertank eingebracht, dieser Teil gesäuert wird, um den pH-Wert auf 6,5 oder weniger herabzusetzen und Kupfer auszufällen, worauf die überschüssige Lösung von dem Niederschlag getrennt, durch Zusetzen von Trichloressigsäure und von genügend Ammoniak zum Erhöhen des pH-Wertes der Lösung auf mindestens 8,5 aufgefrischt und dann dieser aufgefrischte Teil der Ätzlösung wieder in den übrigen Teil der Lösung eingebracht wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ammoniakalischen Trichloressigsäure und dem Amraoniumhydroxid Natriumchlorit zugesetzt wird.

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