DE2142600A1

DE2142600A1 - Verfahren zur Herstellung von Schicht korpern

Info

Publication number: DE2142600A1
Application number: DE19712142600
Authority: DE
Inventors: William Henry Painted Post Flanneery James Elwin Megles John Edward Corning Smith John Albnght Big Flats N Y Dumbaugh jun (VStA)
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1970-08-28
Filing date: 1971-08-25
Publication date: 1972-03-02
Also published as: DE2142600C3; CA965609A; JPS5515422B2; FR2103587A1; JPS553390A; BE771821A; GB1324477A; US3737294A; FR2103587B1; DE2142600B2

Description

Anmelderin: Corning Glass Works
Corning, N. Y., USA

Verfahren zur Herstellung von Schichtkörpern

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Schichtkörpern hoher Festigkeit aus Glas und/oder Glaskeramik,

Das Hauptpatent (Patentanmeldung P 19 26 824.7, OLS-Nr.
1,926,824) beschreibt Schichtkörper hoher Festigkeit aus Glas und/oder Glaskeramik mit einem dehnungs- oder zuggespannten
Kernteil und wenigstens einer diesen umgebenden kompressions- oder druckgespannten Aussenschicht, deren Wärmedehnung wenigstens 15 χ 10 /⁰C und wenn Kern- und Aussenschicht aus einer Glaskeramik bestehen·wenigstens 5 χ 10~^/°C kleiner ist, als die des Kernteils.

Das Hauptpatent offenbart fernerein Verfahren zum kontinuierlichen Heissformen solcher Schichtkörper, nachdem getrennte Ansätze für die einzelnen Schichten geschmolzen und im wesentlichen gleichzeitig aus den Schmelzen ein Schichtkörper bei einer

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Temperatur gestaltet wird, bei der die Viskosität des Kernteils Γ - 6mal grosser als die der anliegenden Schicht ist.

Die Offenlegungsschrift 1,928,587.beschreibt die Herstellung von Schichtkörpern aus Glas oder Glaskeramik oder Glas und Glaskeramik mit einer Aussenschicht, einer Kernschicht und einer oder mehreren Zwischenschichten. Die äusserste Schicht ist druckgespannt, die innerste oder Kernschicht zuggespannt und die Zwischenschicht oder Zwischenschichten sind abwechselnd druck- und zuggespannt. Die Wärmedehnung der Aussenschicht beträgt meist etwa 30 - 80 χ 10~⁷/°C, während die Dehnung der Kernschicht meist zwischen 60 - 110 k 10 /⁰C liegt.

Das Hauptpatent bezeichnet es als wesentlich, dass die Innen-*· schicht wenigstens die gleiche oder günstiger eine höhere Viskosität als die Aussenschicht besitzen soll, damit die äusseren, flüssigeren Schichten durch die zähere Kernschicht gestützt werden und das Sehichtgebilde nicht zusammenfällt oder seine Form verliert.

Wie sich herausstellte, entstehen dabei aber häufig feine Runzeln auf der Oberfläche des Schichtkörpers, die oft unerwünscht sind. Sie verleihen dem geschichteten Gegenstand ein einer Orangenschale ähnelndes Aussehen und entstehen wahrscheinlich bei einer leichten Verschiebung der Aussenschicht beim Erkalten und Zusammenziehen oder Schrumpfen des Schichtkörpers .

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Aufgabe der Erfindung ist es, diese Runzeln auf der Oberfläche zu vermeiden, mit anderen Worten, die Oberfläche des Schichtkörpers glatt zu gestalten.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, dass die Bildung des Schichtkörpers aus den Ansatzschmelzen bei. einer Temperatur vorgenommen wird, bei der die Viskosität der innersten Schicht bei der schichtbildenden Temperatur geringer aJLs die der äussersten Schicht ist, und zwar bis um das sechsfache geringer, also 1:1 bis 1:6, und die Viskosität der zwischen der innersten und äussersten Schicht gelegenen Schichten der Viskosität jener äquivalent ist oder zwischen denselben liegt.

Überraschenderweise bleibt die Oberfläche des Schichtkörper glatt, wenn im Gegensatz zum Verfahren des Hauptpatents die VisKosität der Aussenschicht nicht kleiner sondern grosser als die inneren oder Kernschicht bei der Schichtbildungstemperatur ist oder umgekehrt ausgedrückt, die Viskosität im Bereich von 1:1 - 1:6 zumindest gleich oder geringer als die der äussersten Schicht ist.

Die Herstellung gestaltet sich etwas schwieriger, d. h. bedarf wegen der geringeren Viskosität der innenschichten etwas grösserer Sorgfalt, ist aber mit den im Hauptpatent und der Offenlegungsschrift 1,928,587 offenbarten Techniken durchführbar. Ein etwaiger Nachteil infolge der etwas grösseren erforderlichen Sorgfalt wird durch die bessere Oberflächenqualität mehr als

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ausgeglichen. Im übrigen verleiht auch die grössere Viskosität der Aussenschicht dem Gegenstand zumindest bei der weiteren Be/ Handlung eine gute Stütze. Günstigerweise ist die Viskosität etwaiger Zwischenschichten der der Aussen- und der Kernschicht äquivalent bzw. liegt zwischen den Viskositätswerten derselben.

Die erfindungsgemäss hergestellten Schichtkörper mit drei oder einer Vielzahl von Schichten haben eine verbesserte Oberflächenqualität und weisen im Übrigen alle günstigen Eigenschaften der Schichtkörper nach dem Hauptpatent, wie auch der OLS 1,928,587 auf. Insbesondere kann bei niedriger Innenspannung in die Aussenschichten eine sehr hohe Druckspannung eingeführt werden. Während in einem getemperten Glaskörper das Verhältnis der hochstzulässigen Druckspannung zur maximalen Zugspannung nur etwa 2:1 beträgt, liegt dieses Verhältnis bei Dreischichtkörpern im Bereich von 5:1 - 20:1 und bei Mehrschichtkörpern sogar 5:1 50:1. Die von der jeweiligen Spannungsenergie abhängige Heftigkeit eines Bruches ist in den erfindungsgemässen Schichtkörpern daher ganz wesentlich geringer als in getemperten Glaskörpern. Im Gegensatz zu warmgetemperten Glaskörpern steht die maximale Gesamtspannung der erfindungsgemässen Schichtkörper nicht in Beziehung zu der absoluten Dicke des Körpers sondern nur zu dem Verhältnis der Dicke der Kernschicht zu dem der benachbarten ■ Schichten.

Die als Bruchmodul gemessene Biegefestigkeit der Schichtkörper

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schwankt von 1050-3500 kg/cm . Bei einem 3500 übersteigenden

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Bnuchmodul verlaufen etwaige Brüche u. ü. heftig. Die günstigen Festigkeitswerte werden durch geregelte Einstellung der Dehnuggsdifferenz und Dicke benachbarter bzw. anliegender Schichten erreicht .

Für die Messung der Belastung eines Schichtkörpers ist die am niedrigsten Erstarrungspunkt jeder Schicht und der benachbarten Schichten einsetzende Spannung wesentlich. Der Erstarrungspunkt wird als die 5° über der Entspannungstemperatur (dem unteren Spannungspunkt) liegende Temperatur bezeichnet. Statt die Spannung direkt zu messen, lässt sich ein Annäherungspunkt der Spannung aus der im Bereich von 0 - 300° gemessenen Wärmedehnungsdifferenz multipliziert mit der Differenz des niedrigsten Erstarrungspunktes zur Verwendungstemperatur errechnen. Am Erstarrungspunkt muss also eine Mindestdifferenz der jeweiligen Wärmeausdehnungskoeffizienten gegeben sein. In einem Schichtkörper aus Glas oder Glas- und Glaskeramik muss die Wärmedehnung einer druckgespannten Schicht wenigstens 15 χ 10~^/°C niedriger sein als die der benachbarten zuggespannten Schichten. In nur aus glaskeramischem Material bestehenden Schichtkörpern, deren niedrigster Erstarrungspunkt um mehrere hundert Grad über dem eines Glases liegt, ist zur Erzielung einer verbesserten Festigkeit eine Dehnungsdifferenz von um 5 χ 10""7/⁰C ausreichend.

Die Dehnungsdifferenz steht mit der Dicke der verschiedenen Schichten in Beziehung. Nach besonders günstiger bevorzugter Ausgestaltung des Verfahrens beträgt die Wärmedehnung des Kerns

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oder der inneren Schichten etwa 50 - 100 χ 10" /⁰C und die der äusseren Schichten 30 - 80 χ 10~⁷/°C. Die Dehnungsdifferenz benachbarter Schichten liegt meist im Bereich von 15 - 70 χ 10~

Ein weiterer, die Spannung wesentlich beeinflussender faktor ist das Verhältnis der Gesamtdicke der zuggespannten Schichten zur Gesamtdicke der druckgespannten Schichten. In einem aus drei Schichten aufgebauten Körper soll dieses Verhältnis 10:1 - 30:1, vorzugsweise 15 si betragen. Bei einem unter 10:1 liegenden Verhältnis verlaufen Brüche heftig, während bei einem Verhältnis über 30:1 die äusserste Schicht sehr dünn wird, so dass mit Ausnahme sehr massiver Körper die Aussensc hicht leicht beschädigt und durchstossen werden kann.

Bei Gegenständen mit einer Vielzahl von Schichten beträgt der brauchb-are Bereich 5:1 - 50:1 und die Gesamtdicke der druckgespannten Schichten kann wegen der Stärke der Innenschichten verhältnismässig gering sein. Das Verhältnis der Dicke der Kernschicht zur Dicke der übrigen Schichten liegt hier meist im Bereich von 10:1 - 400:1.

Zu den mannigfaltigen Anwendungsgebieten gehört z. B. die Herstellung von dünnwandigem aber festem Tafelgeschirr oder von Windschutzscheiben. Ein günstiges Merkmal ist hierbei die hohe Festigkeit bei geringem Gewicht und niedrigem Querschnitt, wobei die aus einer Vielzahl von Schichten aufgebauten Gegenstände besonders vorteilhaft sind.

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Windschutzscheiben werden beispielsweise hauptsächlich durch Steinschlag beschädigt, der durch andere Fahrzeuge aufgeschleudert wird. Bei einem Mehrschichtkörper durchdringt ein aufgeworfener Stein die äusserste, druckgespannte Schicht und der entstehende Riss pflanzt sich durch die·benachbarte zuggespannte Schicht fort. Die folgende, druckgespannte Schicht bleibt dage-. gen unbeschädigt. Das entsprec hende gilt für die Stoss- und Schlagfestigkeit von Tafelgeschirr.

Die Herstellung erfolgt durch Erschmelzen getrennter Ansätze für die einzelnen Schichten, die dann mit der gewünschten Dicke und in der erstrebten Anordnung aneinandergefügt werden. Hierbei kommt der Viskosität wesentliche Bedeutung zu. Im Gegensatz zum Hauptpatent ist zu der erfindungsgemäss erreichten besseren Oberflächenqualität eine grössere Viskosität der Aussenschicht er» forderlich. Das Hauptpatent hatte eine 1 - 6-mal grössere Viskosität der zuggespannten Kernschicht als der Aussenschicht bei der Schichtbildungstemperatur und vorzugsweise ein Verhältnis von 2:1 - 4:1 vorgeschlagen, um bei der Herstellung der Schichtkörper die Aussensc hicht durch die Kernschicht zu stützen. Als unerwünschte Nebenwirkung tritt dabei aber eine einer Orangenschale vergleichbare geschrumpelte Oberflächenbeschaffenheit auf. Diese wird aber überraschenderweise vermieden ohne sonstige Herstellungsschwierigkeiten herbeizuführen, wenn im Gegensatz zum Vorschlag des Hauptpatents die Viskosität der Aussenschicht . grosser, und zwar bis um das sechsfache grosser ist, als die der zuggespannten Kernschicht. Das bevorzugte Viskositätsverhältnis liegt zwisc-hen 1:1 und 4:1.

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Bei der Herstellung kann die Temperatur der verschiedenen Schichten gleich oder verschieden sein/ wesentlich ist nur die Einhaltung des angegebenen Viskositätsverhältnisses. Die Viskositätswerte der Zwischenschichten liegen dabei zwischen denen der Kern- und Aussenschicht oder sind diesen äquivalent.

Im Einzelfall hängt die zu wählende Viskosität von dem herzustellenden Produkt und der Herstellungsweise ab. Tafelgeschirr kann

daz. B.'durch hergestellt werden, dass die heissen Schichtbahnen auf Formen gelegt werden, in diese durchsacken, am Rand beschnitten und aus der Form genommen werden. Für dieses Verfahren sind Viskositätswerte von weniger als 5000 am besten geeignet. Zum Ausziehen von Stäben oder Rohren kommen Viskositäten von etwa 50.000 - 200.000 Poise in Frage, während für im Aufwärtsziehverfahren hergestelltes Tafelglas meist Viskositäten von 100.000 250.000 Poise erforderlich sind.

Zur Vermeidung einer Entglasung bei der Schichtbildung muss die jeweilige Liquidustemperatur jler einzelnen Schichten unter der ) Schichtbildurigstemperatur liegen. In der Regel wird der Schichtkörper bei Temperaturen von 1200 - 1350° hergestellt. Die bevorzugte Temperatur ist 12 75°.

Bisweilen muss der Schichtkörper noch warm bachbehandelt werden, z. B. zur Bildung einer Opalphase oder zur Kristallisierung in situ zu einer Glaskeramik. Soll der Körper ohne äussere Ab.-stützung behandelt werden ohne dabei seine Form zu verlieren,

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so wird die Viskosität der Aussenschicht bei den"in Frage komma»- den Temperaturen (maximal etwa 850°) gtinstigerweise grosser als die der Innenschichten sein. Die Aussensch icht wirkt dann als Stütze für die flüssigeren Innenschichten. In diesem Fall ist die Viskosität der Aussenschicht also nicht nur bei der Schichtbildungstemperatur sondern auch bei der Warmbehandlungstemperatur grösse.r als die der zuggespannten Innenschichten.

Zur Vermeidung einer Verformung der druckgespannten Aussenschicht bei der Warmbehandlung beträgt ihre Anlasstemperatur (Kühltemperatur, oberer Spannungspunkt) wenigstens 600° und vorzugsweise wenigstens 700°. Ist eine nachfolgende Warmbehandlung nicht vorgesehen, so kann ihre Anlasstemperatur auch unter 600 betragen und die Viskosität kann der der Kernschicht bei der einer Warmbehandlung entsprechenden Temperatur gleich sein.

Die für den Erfindungsvorschlag in Frage kommenden durchsichtigen, opalisierbaren oder thermisch kristallisierbaren Gläser entsprechen grundsätzlich denen des Hauptpatents. Auch Kombinationen verschiedener Gläser sind möglich. In Frage kammende Glaszusammensetzungen sind beispielsweise in Gew.% und auf Oxidbasis:

I. Durchsichtige Schichtkörper:

(1) Kalzium-Aluminiumsilikatgläser:

(a) 50-65% SiO^

(b) 10-20% Al₂O₃

(c) 5-25% CaO

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CdJ 0-12% MgO

(e) 0-10% B₂O₃

Cf) 0-12% insgesamt BaO, SrO, ZnO und La

(g) 0- 5% insgesamt Li₃ ⁰' Na₃O, K₃O, TiO₂ und ZrO

(2) Barium-Aluminiumsilikatgläser:

■s

(a) 40-60% SiO

(b) 5-15% Al₂O₃

(c) 20-50% BaO

(d) 0-25% SrO

Ce) 0-10% insgesamt La₃O₃, B₃O₃, CaO, MgO, ^Tio ₂' ^Zr02' PbO, ZnO, CdO und P₃O₅.

(3) Alkali-Aluminiumsilikatgläser:

(a) 50-75% SiO₂

(b) 10-30% Al₃O₃

(c) 5-25% insgesamt Alkalimetalloxid, wobei Na₂O wenigstens die Hälfte der Gesamtmenge bildet und 0-6% ausmacht.

(d) 0-20$ insgesamt Erdaikalimetalloxide.

(e) 0-10% insgesamt La₃O₃, TiO₃, ^Zr0 ₂' ^Nb2°5' ^Zn0' ^cd0' GeO₃, PbO, Bi₃O₃, CeO₂ und B₃O₃.

Cf) Ö-^ 2% insgesamt AS2O3 und Sb₃O₃. (g) 0-1,5% Cl

Ch) 0-5% insgesamt Cr₃O₃, MnO₂, Fe₃O₃, CuO, CoO, Nd₃O₅, V₃O₅ und NiO.

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II. Spontane Opalglasschichtkörper:

(a) 50-75% SiO₂

(b) 3-20% Al_0_

(c) 3-20% insgesamt Alkaliinetalloxide, wobei Na-O. wenigstens ein Drittel der Gesamtmenge bildet und K₃O 0-8% ausmacht

(d) 0-20% insgesamt Erdalkaiimetalloxide

(e) 0-10% insgesamt La₃O₃, TiO₃, ZrO₂, Nb₃O₅, ZnO, CdO, GeO₂, PbO, Bi₃O₃, CeO₂ und B₇O₃

(f) 0- 2% insgesamt As O₃ und Sb₃O₃

(g) 0-1,5% Cl

(h) 0-^5% insgesamt Cr₃O₃, MnO , Fe₃O , CoO, CuO

₃O₃, MnO , Fe₃O

V₃O₅ und NiO
(i) 2-8% F

III. Durch Wärmebehandlung entstehende Opalgläser:

(a) 50-70% SiO . . ;

(b) 15-25% A1₂ ^O3

(c) 7-14% Na₂O

(d) 5-12% ZnO

(e) 2,5-7% F

0-3% insgesamt As₂O₃, CaO, MgO, B₃O₃, Li₃ ⁰ und BaO.

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IV. Glaskeramische Schichtkörper, Nephelinphase, Zinkorthosilikat-Kernbildung. Thermisch kristallisierbare Glasansätze ι

(a) 44-61% SiO₂

(b) 19-23% Al₂O

(c) 10-14% Na₂O

(d) 7-10% ZnO -

(e) 3- 6% F und

Cf) 0- 3% insgesamt As₃O₃, CaO, MgO, B₃O , Li 0 und BaO.

V. Glaskeramische Schichtkörper, Nephelinphase, Titanoxid-Kernbildung. Thermisch kristallisierbare Glasansätze:

(a) 50-65% SiO

(b) 20-30% Al₃O₃

(c) 15-20% insgesamt Na 0 und CaO, enthaltend 9-20% Na₃O und 0-9% CaO

(d) 0,25-3* MgO

(e) 3-6% TiO₂

(f) 0-5% insgesamt CdO, ZnO, As₃O₃, K₂O und B₂O₃.

Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der Schichtkörper, ohne Beschränkung.

Beispiel I

Zwei getrennte Glasströme für durchsichtige Mantelschichten bestanden aus (in Gew.% auf Oxidbasis): 64,1% SiO , 16,1% Al₃O₃, 17,6% CaO und 2,2% BO,. Ein durchsichtiges Kernglas hatte die Zusammensetzung^ 57,5% SiO₂, 20% Al₃O₃, 13% Na₃O, 4,3% K₃O,

irei Glasstr

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3,-2% CaO und 2% MgO. Die drei Glasströme wurden bei etwa 1300°

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zu einem Dreischichtenkörper zusammengeschmolzen. Bei dieser Temperatur betrug die Viskosität des Kernglases ca. 4500 Poise, was ein Viskositätsverhältnis von Mantel/Kern von etwa 1,2:1 ergab. Die Liquidustemperatur des Mantels war etwa 1196 , die des Kerns etwa 1058°.

Die heisse Schichttafel wurde in-eine suppentassenförmige Form mit den Tassenformabinessungen 11 cm Durchmesser am oberen Rand, 7,6 cm Bodendurchmesser und 3,5 cm Höhe durchsacken gelassen. Die Kernschicht war etwa 2 mm dick und jede Mantelschicht besass einen Durchmesser von 0,05 mm, was ein Dickenverhältnis von Kern zu Mantelschichten von etwa 20:1 ergab. Der Anlasspunkt des Kernglases war 633°, der des Mantelgalses 764°, die Wärmedehnung des Kerns etwa 92,1 χ 10~⁷/°C, die der Mantelschichten 46,2 x. 10~⁷/°C (bei 0 - 300°). Die Kombination dieses Dickenverhältnisses und der unterschiedlichen Wärmedehnung ergab einen Bruch-

2 modul des Schichtkörpers von etwa 3150 kg/cm (45.000 psi) und eine Schlagfestigkeit von bis zu 0,6 foot-pound. Empirisch wurde für Tafelgeschirr eine erforderliche Mindestschlagfestigkeit von 0,3 foot-pound ermittelt.

Zur qualitativen Bestimmung der Bruchfestigkeit der hergestellten Tasse wurde ein Stanzstempel auf die Mitte des Tassenbodens gesetzt und mit zunehmender Kraft aufgeschlagen, bis die Tasse brach. Bei durchschnittlich 5 Tassen entstanden bei geringer BruchKeftigkeit etwa 5-10 Bruchstücke.

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In den weiteren Beispielen wurde, soweit nicht anders angegeben, wie nach dem Beispiel I vorgegangen.

Beispiel II

Mantelgals 58,7% SiO ,18,1% Al₃O , 4,5% B₃O₃, 11,7% CaO, 7% MgO, Kernglas 58,5% SiO₂, 15,5% Al₃O , 8,5% Na₃O, 4% K₃O, 6,5% MgO, 7% CaO.

Schichtbildungstemperatur 1300°. Viskosität des Kernglases 700 Poise. Viskosität des Mantelgases 1200 Boise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 1,7:1. Liquidustemperatur des Mante'lglases 1166°. Liquidustemperatur des Kernglases 1167°. Anlasstemperatur des Kernglases 638°. Anlasstemperatur des Mantelglases 724 Wärmedehnung des Kernglases 82,3 χ l0~⁷/°C. Wärmedehnung des Mantelglases 44,1 χ .10"7/⁰C. Bruchmodul 38.000 psi = 2660 kg/cm . Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,45. Zahl der Bruchstücke 10. Bruchheftigkeit gering.

Beispiel

Mantelglas 62,2% SiO , 14,5% Al 0_v 23/3% CaO. Kernglas 48,1% SiO₃, 6,3% Al₃O₃, 42,6% BaO, 3,8% SrO. Schichtbildungstemperatur 1300 . Viskosität des Kernglases 1300 Poise. Viskosität des Mantelglases 1400 Poise.

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Viskesitätsverhältnis Mangel/Kern 1,1:1 Liquidustemperatur des Mantelglases 1139°. Liquidustemperatur des Kernglases 1188°. Anlasstemperatur des Kernglases 706°. Anlasstemperatur des Mantelglases 772°. Wärmedehnung des Kernglases 73,3 χ 10"V⁰C Wärmedehnung des Mantelg&ases 54,5·χ 10~⁷/^oC. Bruchmodul 24.000 psi = 1680 kg/cm². Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,3. Zahl der Bruchstücke 10. Bruchheftigkeit gering.

Beispiel IV

Mantelglas 58,3% SiO₂, 14,8% Al₂O₃, 14,9% CaO, 6,3% B₃O₃,. 5, MgO, Kernglas 64,86% SiO₃, 6,22% Al₃O₃, 15,2% CaO, 3,36% Na₃O, 3,21% j£„0, 4,7% B_0 , 0,75% MgO, 3,24% F «^spontanes Opalglas). Schichtbildungstemperatur 1300°. Viskosität des Kernglases 650 Poise. Viskosität des Mantelglases 680 Poise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 1,05:1. Liquidustemperatur des Mantelglases 1089°. Liquidustemperatur des Kernglases $opal) 1150 Anlasstemperatur des Kernglases 605 . Anlasstemperatur des Mantelglases 706°. Wärmedehnung des Kernglases 71,6.

Wärmedehnung des Mantelglases 47,7.

2 Bruchmodul 30.000 psi = 2100 kg/cm .

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Schlagfestigkeit ^foot-pound) 0,35.
Zahl der Bruchstücke 10.
Bruchheftigkeit sehr gering.

Beispiel V

Mantelglas 64,2% SiO₃, 11,7% Al₃O , 7,7% CaO, 3% Na₃O, 1,5% K₃O, 1,4% B₃O₃, 1,7% MgO, 8,7% ZnO.

Kernglas 64,21% SiO₃, 6,29% Al₃O₃, 14,97% CaO, 2,12% Na₂O, 3,98% KO, 4,62% B₂O-, 0,69% MgO, 3,12% P «^spontanes Opalglas). Schichtbildungstemperatur 1300°.
Viskosität des Kernglases 700 Poise.
Viskosität des Mantelglases 3500 Poise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 5:1.
Liquidustemperatur des Maatelglases 1094 . Liquidustemperatur des Kernglases 1245°. Anlasstemperatür des Kernglases 631 .
Anlasstemperatur des Mantelglases 672°. Wärmedehnung des Kernglases 70,7.

Wärmedehnung des Mantelglases 47,7.

2
Bruchmodul 28.000 psi= 196& kg/cm .

Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,3.
Zahl der Bruchstücke 10.
Bruchheftigkeit sehr gering.

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Beispiel VI ψ: / " ^:

Mantelglas 58,7% SiO₂ , 18% Al₃O₃ , 11, 7% CiäO, 4 ,5% B₃O₃, 7,1% MgO, Kernglas wie Beispiel V. /

Schichtbildungstemperatur 1300°. . ;/' Viskosität des Kernglases 700 Poise'. Viskosität des Mantelglases 1200 Poise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 1,7.1-.. Liquidustemperatur des Mantelgiases 1166./*. Liquidustemperatur des Kerpglases (opal) /124-5°. Anlasstemperatur des Kernglases 631°. Anlasstemperatur de^s Mantelglases 724 » Wärmedehnung des Kernglases 70,7.

Wärmedehnung des Mantelgiases 44,1.

2 Bruchmodul 30.000 psi =2100 kg/cm .

Schlagfestigkeit (foot-pound) U-,35; Zahl der Bruchstücke 10. . Bruchheftigkeit sehr gering.

Beispiel VII

Mantelglas wie in Beispiel VI. ■ -.

Kernglas 6 7,2% SiO₀, 6,2% Al-O,, 15,3% CaO, 1,3% B 0_, 4,3% Na 0, 1,5% K-O, 4,3% F (spontanes Opalglas). Schichtbildungs'temperatur 1300° ; Viskosität des Kernglases 650 Poise. Viskosität des Mantelglases 1200 Poise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 2:1.. Liquidustemperatur des Mantelglases 1166

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Liquidustemperatur des Kernglases Copal) 1250

Anlasstemperatur des Kernglases 667

Anlasstemperatur des Mantelglases 724

« Wärmedehnung des Kernglases 73,3,

Wärmedehnung des Mantelglases 44,1.

2 Bruchmodul 31.000 psi = 2170 kg/cm Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,37. Zahl der Bruchstücke 10. Bruchheftigkeit sehr gering.

Beispiel viii

Mantelglas 59,7% SiO^, 14,9% Al₂O-, 14,5% CaO, 4,4% B₃O₃, 6,5% MgO, Kernglas wie in Beispiel IV, Schichtbildungstemperatur 1300°. Viskosität des Kernglases 650 Poise. Viskosität des Mantelglases 740 Poise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 1,1:1. ■ Liquidustemperatur des Mantelglases 1176°. Liquidustemperatur des Kernglases (opal) 1150 Anlass temperatur des Kemglases 605 Änlasstemperafeur des Mantelglases 713 Wärmedehnung des Kernglases 71,6.

Wärmedehnung des Mantelglases 46,9.

2 *

Bruchmodul 30.000 = 2100 kg?cm.

Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,35. Zahl der Bruchstücke weniger als 10. Bruchheftigkeit sehr gering.

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Beispiel IX

Mantelglas 60,6% SiO . 14,3% Al O, 13-,9% CaO, 4,9% Na₂O,,6,3% ZnO. Kernglas 53,3% SiO., 21% Al_0_, 13,2% Na_0, 8,7% ZnO, 3,8% F (thermisch kristallisierbar), in situ - Kristallisation des Kerns des Schichtkörpers (Kerndicke = 2,3 mm, Manteldicke = 0,15 mm) durch Erhitzen auf 660° mit 300°/Std._r sodann auf 750° mit 30°/Std., 1 Std. Halten; Kernbildner; Zink-Orthosilikat; Nephelin-Glaskeramik mit einer Wärmedehnung von 80 χ 10~v C. Schichtbildungstemperatur 1300°.
Viskosität des Kernglases 750 Poise.
Viskosität des Mantelglases 1200 Poise.
Viskositätsverhältnxs Mantel/Kern 1,6:1. Liquidustemperatur des Mantelglases 1140 .

Liquidustemperatur des Kernglases 1197 .

Anlasstemperatur des Kernglases 549 .

ο
AnIasstemperatur des Mantelglases 686 .

Wärmedehnung des Kernglases 80 (nach Kristallisation).

Wärmedehnung des Mantelglases 48.

2 -

Bruchmodul 40.000 psi = 2800 kg/cm . '

Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,45.

Zahl der Bruchstücke 10-50. .

Bruchheftigkeit gering.

Beispiel X

Mantelglas 62,3% SiO₃, 14,5* Al₃O₃, 23,2% CaO.

Kernglas 58,92% SiO₃, 15,69% Al₃O , 10,18% Na₃O, 8,59% ZnO,

4,67% F, 1,94% CaO (thermisch kristallisierbar), in situ - Kri-

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" ²⁰ ' 2U260Q

stallisation des Kerns des Schichtkörpers durch Erhitzen auf 660° mit 400°/Std., dann auf 720° mit 100°/Std. und 1 Std. Halten; Kernbildner; Zink-Orthosilikat; Nephelin-Glaskeramik; Wärmedehnung 70 χ 10~⁷/°C.
Schichtbildungstemperatur 1300°.
Viskosität des Kernglases 1300 Poise.
Viskosität des Mantelglases 1400 Poise. Viskositätsverhältnis Mantel/Kern 1,08:1. Liquidustemperatur des Mantelglases 1076 .

Liquidustemperatur des Kernglases 1139°.

Anlasstemperatur des Kernglases 546 .

Anlassteinperatur des Mantelglases 772 .

Wärmedehnung des Kernglases 70 (nach Kristallisation).

Wärmedehnung des Mantelglases 54.

Bruchmodul 30.200 psi = 2114 kg/cm .

Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,32.
Zahl der Bruchstücke 50.
Bruchheftigkeit gering.

Beispiel XI

Mantelglas 63,4% SiO₂, 15,9% Al₂O , 11,3% CaO, 2,2% B₃O₃, 6,3% ZnO, 0,9% Li₂O.

Kernglas 52,43% SiO₂, 25,42% Al₂O₃, 10% Na₃O, 7,47% CaO, 0,94% RgO, 3,74% TiO₂ (thermisch kristallisierbar), in situ / Kristallisation des Kerns des Schichtkörpers durch Erhitzen auf . 740° mit 300°/Std., % Std. Halten, dann auf 850° mit 30°/Std,, 1 Std. Halten, Kühlen auf Zimmertemperatur, Titanoxid als Kern-

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bildner, Nephelin-Glaskeramik, Wärmedehnung 95 χ 1O~ /⁰C.

Schichtbildungstemperatur 1300 .

Viskosität des Kernglases 2000 Poise.

Viskosität des Mantelglases. 2800 Poise.

ViskositätsVerhältnis Mantel/Kern 1,4:1.

Liquidustemperatur des Mantelglases 1160 , Liquidustemperatur des Kernglases 1245°.

AmIasstemperatur des Kernglases 703 .

Anlasstemperatur des Mantelglases 682°.

Wärmedehnung des Kernglases 05"(nach Kristallisation).

Wärmedehnung des Mantelglases 41,4.

Bruchmodul 60.000 psi = 4200 kg/cm .

Schlagfestigkeit (foot-pound) 0,8.
Zahl der Bruchstücke 50.
Bruchheftigkeit ziemlich gering.

An Stelle von Schichtkörpern nur.aus Glas oder'teilweise aus Glas und teils aus Glaskeramik können die Schichtkörper auch ganz aus Glaskeramik bestehen. Auch hier erfolgt die Kristallbildung zweckmässig in situ durch entsprechende Wärmeöehandlung des geformten Schichtkörpers, die hier aber auch auf 850 übersteigende Temperaturen erfolgen kann. Die obigen Angaben hinsichtlich des Dickenverhältnisses von Kern- und Mantelschicht, sowie der unterschiedlichen Wärmedehnung gelten grundsätzlich auch für ganz aus Glaskeramik bestehende Schichtkörper, jedoch mit der folgenden Erweiterung. Wie zuvor erwähnt, steht die mechanische Festigkeit in Beziehung zu der durch die unterschied-

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liehe Wärmedehnung bei der Erstarrungstemperatur der weichesten Schicht erzielten Spannung. Die Erstarrungstemperatur der weichesten Glaskeramik liegt aber meistens um einige hundert Grad höher als die eines Glases. Bei gleicher Spannung kann der Wärmedehnungsunterschied geringer sein, weil die Differenz zwischen der Erstarrungs- und der Gebrauchstemperatur in einem ganz aus Glaskeramik aufgebauten Schichtkörper grosser ist, als in einem teils aus Glas bestehenden Schichtgebilde. Während daher die Dehnungsdifferenz in einem ganz aus Glaskeramik bestehenden Schichtkörper

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meistens wenigstens 15 χ 10 /C hefirägt, sind auch Dehnungsdifferenzen von 5 χ 10~^/°C und sehr niedrige oder sehr hohe Dehnungskoeffizienten möglich, also auch ausserhalb des für teils aus Glas bestehende Schichtkörper brauchbaren Bereichs.

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum kontinuierlichen Heissformen von Schichtkörpern hoher Festigkeit aus Glas, Glaskeramik oder Glas und Glaskeramik, deren äusserste Schicht druckgespannt und deren innerste Schicht zuggespannt ist, in dem für jede Schicht ein Ansatz geschmolzen und im wesentlichen gleichzeitig aus den Schmelzen ein Schichtkörper gestaltet wird, dadurch gekennzeichnet, dass die Bildung des Schichtkörpers aus den Ansatzschmelzen bei einer Temperatur vorgenommen wird, bei der die Viskosität der innersten Schicht bei der schic htbildenden Temperatur geringer als die der äussersten Schicht ist, und zwar bis um das sechsfache geringer, also 1:1 - 1:6, und die Viskosität der zwischen der innersten und äussersten Schicht gelegenen Schichten der Viskosität jener äquivalent ist oder zwischen denselben liegt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichtbildungstemperatur 1200 - 1350° beträgt.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtkörper aus drei Schichten aufgebaut ist und das Verhältnis der Dicke der innersten Schicht zu dem der äussersten Schicht 10:1 - 30;!beträgt. , -

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4. Verfahren gemSss.Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Schichtkörper aus mehr als drei Schichten aufgeb-aut ist, und das Verhältnis der Gesamtdicke der zuggespannten Schichten zu der Gesamtdicke der druckgespannten Schichten 5jl - 50:1 betragt. ..·-..:

5. Verfahren -gemäss Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke der innersten Schicht zu der Dicke jeder der druckgespannten Schichten 10:1 - 400:1 beträgt.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmedehnungskoeffizient einer druckgespannten Schicht wenigstens 15 χ 10 /C kleiner als der der benachbarten Schichten bei der Erstarrungstemperatur ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmedehnungskoeffizient der zuggespannten Schichten 50 100 χ 10"7/⁰C und der der druckgespannten Shhichten 30 - 80 χ 10~⁷/°C beträgt.

8. Verfahren gemäss irgend einem der vorhergehenden Anspräche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten aus einem oder mehreren der Materiale klares Glas, spontan opalierendes Glas, durch Wärme behandelbares Opalglas oder thermisch kristallisierbares Glas bestehen.

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9.. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das schichtbildende Opalglas zur Opalbildung bei einer unter 850° liegenden Temperatur behandelt wird.

10..Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass das schichtbildende thermisch kristallisierbare Glas durch Wär-

mebehandlung unter- oder oberhalb 850 in situ in eine Glaskeramik umgewandelt wird.