DE2254118A1

DE2254118A1 - Verfestigte glaskeramik

Info

Publication number: DE2254118A1
Application number: DE19722254118
Authority: DE
Inventors: George Halsey Beall; Chi Kwun Chyung
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1971-11-08
Filing date: 1972-11-04
Publication date: 1973-05-10
Also published as: DE2254118C3; DE2254118B2; JPS553300B2; NL7215029A; CA981022A; AU465939B2; BE791041A; JPS4855211A; IT970215B; GB1380819A; FR2159300B1; FR2159300A1; AU4829872A

Description

Die Erfindung betrifft verfestigte Schichtkörper aus Glas und Glaskeramik.

Bekanntlich bricht Glas meistens unter einer die Fortpflanzung von Rissen oder Sprüngen in der Oberfläche begünstigenden Zugspannung, ist aber unter dem Einfluss einer Druckspannung wesentlich fester. Glaskörper können daher durch eine druckgespannte Haut, eine unter Druckspannung stehende Oberflächen- oder Mantelschicht, verfestigt werden.

Die Erzeugung der druckgespannten Mantelschicht durch Ionenaustausch erfolgt meist durch Behandlung in einer Salzschmelze und ist daher ziemlich umständlich. Die druckgespannte

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Haut ist sehr dünn und kann z. B. durch Abrieb leicht beschädigt werden. Auch besteht bei Erhitzen bis dicht an den unteren Spannungspunkt (strain point) die Gefahr des Spannungsabbaus _β

Weniger aufwendig ist die Verfestigung durch Aufbau eines Schichtkörpers mit Schichten unterschiedlicher Wärmedehnung, wobei sich z. B. der Kern beim Abkühlen stärker zusammenzieht als die Oberflächenschicht. Da aber mindestens eine Schicht eine hohe Wärmedehnung besitzt, ist die Wärmeschockfestigkeit für manche Anwendungen unbefriedigend. Auch ist bei stärkerer Erhitzung die Möglichkeit einer Umkehrung der Spannungsverhältnisse der einzelnen Schichten gegeben, so dass der Verstärkungseffekt verlorengeht.

Die Erfindung hat eine verfestigte Glaskeramik mit guter Wärmeschockfestigkeit und Beständigkeit der Verfestigung-auch beim Erhitzen auf höhere Temperaturen zur Aufgabe, sowie ein einfaches Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Aufgabe wird durch die verfestigte Glaskeramik mit einem glaskeramischen Kern und einer an diesen geschmolzenen und ihn im wesentlichen umhüllenden druckgespannten Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik dadurch gelöst, dass der Kern aus

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einer durch Wärmebehandlung eines thermisch kristallisierbaren Glases der Dichte D · vor und der Dichte D - nach der in situ Kristallisierung entstandenen Glaskeramik und die druckgespannte Mantelschicht aus einem Glas oder einem ther misch kristallisierbaren Glas der Dichte D . vor und der

sx

Dichte D £ nach der Wärmebehandlung besteht, wobei der Wert des Ausdrucks

^Dcf - ^Dci ¹Sf - ^Dsi

positiv ist.

Die Verfestigung beruht hier auf der grösseren Volumenschrumpfung des glaskeramischen Kerns im Verhältnis zur Haut oder Mantelschicht infolge von Phasenänderungen bei der Wärmebehandlung und Kristallisation. Die Haut kann aber auch aus einem bei der Umwandlung zur Glaskeramik sich ausdehnen-, den Glas bestehen. Der Erfindungseffekt beruht also auf einer Volumenänderung, die meistens negativ ist, weil Glaskörper bei Entstehung von Kristallphasen in der Regel dichter werden.

Da die Schichtung oberhalb der Erweichungstemperatur des Glases oder der Gläser der Schichten vorgenommen wird, können Mantelschichten grösserer Dicke und Robustheit gebildet werden. Die Schichten können aus Glaskeramiken sehr niedriger Wärmedehnung bestehen, weil eine unterschiedliche Wärmedehnung

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für die Verfestigung nicht erforderlich ist. Die Schichtkörper haben daher gute Wärmeschockfestigkeit. Schliesslich ist die Festigkeit auch beim Erhitzen auf höhere Temperaturen wie 1000° beständig, da ja der VerStärkungseffekt auf permanenten und durch Erhitzen nicht beeinflussten Phasenänderungen beruht.

Die Dichte der einzelnen Schichten ist als solche gleichgültig, d. h. der Kern kann dichter oder weniger dicht als der Mantel sein. Wesentlich ist aber, dass die Dichteänderung des Kerns im Verhältnis zur Haut bei der Phasenänderung positiv ist, d. h. entweder muss der Kern stärker schrumpfen oder die Mantelschicht muss sich stärker ausdehnen, um eine druckgespannte Oberflächenschicht zu erzeugen.

In den Zeichnungen zeigen die Figuren 1 - 3 je ein Schaubild der Temperatur T und Dichte D (senkrechte Achse) in Abhängigkeit von der Zeitdauer (waagerechte Achse) während der Kernbildung und Kristallisierung eines erfindungsgemässen Schichtkörpers, wobei das untere Plateau eine Haltezeit bei der Kernbildungstemperatur und das obere Plateau eine Haltezeit bei der Kristallisationstemperatur darstellt; der Zeit-Temperaturkurve überlagert sind die Kennlinien der relativen Dich-

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te für den Kern D -und die Mantelschicht D , wobei D₀^ "bzw.

D . die Anfangsdichte, D- ~ bzw. D„~ die Enddichte und

SX CX SX u

und Ad die relative Dichteänderung von Kern und Mantel bezeichnen. Wie die Figur 1 zeigt, wird der Kern bei der Wärmebehandlung stärker verdichtet als der Mantel, (im Beispiel-

fall zum grösseren !Peil nach der Kernbildung und im Anfangsstadium der Kristallbildung), so dass die Oberflächenschicht druckgespannt wird.

Im Fall der Figur 2 hat der Kern zwar eine geringere absolute Dichte als der Mantel, wird aber stärker verdichtet als der Mantel, so dass auch hier die Verfestigungswirkung eintritt.

Im Beispielfall der Figur 5 erfährt der Kern keine Volumenoder Dichteänderung, aber der Mantel expandiert infolge entstehender Kristallphasen niedriger Dichte stärker als der Kern, so dass auch hier eine Druckspannung und Verfestigung entsteht. In jedem Fall ist also ΔΏ--ΑΏ positiv. Wie Berechnungen ergeben, kann für je 0,1% Verdichtungsdifferenz eine Erhöhung des Bruchmoduls um 4000 psi * 280 kg/qcm theoretisch erzielt werden. Wie unten erläutert wird die tatsächliche Festigkeit aber durch eine Eeihe von Faktoren eingeschränkt, so dass praktisch eine Verdichtungsdifferenz von 0,1 - 20% oder sogar höher erforderlich sein kann.

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Obwohl die Zusammensetzungen und Kristallphasen des Kerns und Mantels für die Verfestigung nicht kritisch sind, müssen eine Reihe von physikalischen Bedingungen eingehalten werden. Ausser dem Erfordernis der positiven, differenziellen Dichteänderung des Kerns im Verhältnis zum Mantel bei der Kristallisierung soll das Glas oder die Glaskeramik der Mantelschicht bei den Kristallisationstemperaturen eine hohe Viskosität bzw. eine grosse Kriechfestigkeit aufweisen, damit der Spannungsabbau während der Wärmebehandlung möglichst gering bleibt. Wird eine Oberflächenschicht aus nicht kristallisierbarem Glas gewählt, so soll das Glas einen möglichst hohen Spannungspunkt (strain point) besitzen. Eine Oberflächenschicht aus thermisch kristallisierbarem Glas soll das Glas vor Verdichtung des Kerns vorzugsweise sehr stark kristallisieren und die kristallisierte Oberflächenschicht gut kriechfest sein, d. h. beim Zusammenziehen des Kerns möglichst nicht fliessen, weil anderenfalls die Oberflächendruckspannung abgebaut würde. Vorzugsweise kristallisiert das Glas der Mantelschicht daher schneller und/oder bei niedrigeren Temperaturen sowie bei höherer Viskosität als das Kernglas, wenn auch eine gewisse Spannungsentlastung in der Oberflächenschicht bei der bei höheren Temperaturen vorgenommenen Umwandlung zur Glaskeramik zu erwarten ist.

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Bevorzugt wenn auch, nicht Bedingung ist ferner auch eine zumindest gleiche oder etwas grössere Wärmedehnung des Kerns vor und nach der Kristallisierung als des Mantels, da die sonst entstehenden Oberflächenspannungen die Druckspannung vermindern und die Verfestigungswirkung beeinträchtigen.

Als Vorbedingung für eine nennenswerte Steigerung der Festigkeit wurde eine errechnete Verdichtungsdifferenz von Kern und Mantel von wenigstens 0,5% gefunden. Vorzugsweise beträgt diese nach der oben angegebenen Formel errechnete Differenz D etwa 1-5% und noch höhere Werte, z. B. 20%, können zur Anwendung gelangen, wenn die Oberflächenschicht bei der Wärmebehandlung einen geringen Widerstand gegen einen Spannungsabbau zeigt.

Zweckmässig wird die Verdichtung durch solche Änderung der Zusammensetzung und/oder der Wärmebehandlung bewirkt,, dass entweder die Hauptkristallphase des Kerns dichter als die des Mantels ist, oder dass im Kern ein grösserer Anteil einer stark dichten, kristallinen Nebenphase entsteht als in der Mantelschicht. So führt in einer LipO-Al^O^-SiOg Glaskeramik mit Beta-Spodumen in fester Lösung als Hauptkristallphase . eine Steigerung des Li₂O-AIoOV Gehalts, zur Bildung eines stark gestopften Gitters und wegen des grösseren Gitterab-

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stands zu einer festen Lösung geringerer Dichte. Cordierit-Glaskeramiken (MgO-AIpO^-SiOp) sind in der Regel als Material für die Oberflächenschicht weniger geeignet, weil sie bei sehr hoher Viskosität kristallisieren und sehr wenig verdichtet werden oder sich sogar leicht ausdehnen.

Am einfachsten kann der Dichteunterschied zwischen Kern und Mantel durch Dispersion sehr dichter Nebenphasen im Kern erhöht werden. So lässt sich der Anteil sehr dichter Phasen wie Gahnit (ZnAIpO^.) oder Spinell (MgAIpO^.) durch sehr geringe Änderungen in der Zusammensetzung sehr stark erhöhen. Durch den Anteil solch dichter Phasen ist der Verdichtungsgrad in einfacher Weise einstellbar.

Bei der an sich routinemässigen Wahl der zur in situ Kristallisation geeigneten Wärmebehandlung in bekannter ein- oder zweistufiger Weise muss erfindungsgemäss Sorge getragen werden, dass eine zu starke, die Spannungen in der Oberflächenbzw. Mantelschicht abbauende Kristallisation vermieden wird. Der zeit- bzw. temperaturabhängige Spannungsabbau geht bei Temperaturen über dem Spannungspunkt (strain point) langsam vonstatten und wird bei Annäherung an den Erweichungspunkt zunehmend schneller. Die auszuwählende Kristallisationstemperatur muss daher einerseits so hoch sein, dass die Kristalli-

j U U 8 U) / 0 8 9 2

sation einen positiven Dichteunterschied zur Folge hat, muss andererseits aber unter einer die vollständige Spannungsentlastung der Oberflächenschicht bewirkenden Höhe liegen.

Die Tabelle I enthält eine Reihe von Beispielen für erfindungsgemäss durch differentielle Verdichtung verstärkte Gegenstände. Die Bruchmodulwerte bei verschiedenen Temperaturen wurden an abgeriebenen Stäben aus den betreffenden Glaskeramiken gemessen. Die JLbriebfestigkeit des glaskeramischen Materials liegt im kristallisierten aber unverfestigten Zustand bei etwa 10.000 - 14.000 psi » 700 - 980 kg/cm². Die Tabelle enthält auch die Wärmedehnung von Kern und Mantel als Durchschnittswert im Bereich von Zimmertemperatur bis etwa 700 800°, die zur Kristallisierung verwendete Warmbehandlung,.die durch ßontgendxffraktionsanalyse festgestellten Kristallphasen von Kern und Mantel und die nach Anfangs- und Enddichte von Kern und Mantel errechnete prozentuale Verdichtungsdifferenz.

Zur Herstellung der Probestäbe wurde ein erschmolzener Glaskern mit dünnen Schichten aus geschmolzenem Mantelglas überzogen; das Schmelzmaterial wurde durch siebartige Ösen gezogen, wobei zylindrische Stäbe mit Durchmessern von 2,54 - ■ 6,55 mm (durchschnittlich etwa 5 mm) und etwa 0,127 mm dicken zylindrischen Oberflächenschichten entstanden. Die Tabellen-

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angaben zur Wärmebehandlung beziehen sich auf die Haltezeiten und Temperaturen der Kernbildungs- und Kristallisierungsstufen, bei Steigerungsgeschwindigkeiten von 100 - 300 /Std. und Abkühlgeschwindigkeiten nach erfolgter Kristallisierung von etwa 300°/Std.

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TABELLE I

SiO₂
JLUO

HgO
ZnO

ZrO₂
B₂O₅
Na₂O

Kern

72,2

20,4

2,0

5,4

4,0
1,5

0,75

Mantel

72,5

22,5

3,0

4,0

Kristallphasen ß-Quarz

Spinel
Rutil, ZrO

/2

0,75

Quarz

Oordierit Rutil

Wärmedehnung

(xlO-7/θο,RT-T⁰C) 18,5 (700°) 14,8 (700°)

Kern 65,8

19,5 3,6 1,8 2,2 4,3

2,0

0,3 1,0

j6-Spodumen

Gahnit

Rutil Mantel 72,5 22,5 ·

3,0

4,0

4,5

0,75

ß-Quarz (3-Spodumen Oordierit Rutil

23,0 (700°) 14,8 (700°)

Wärmeb eliandlung

% Verdichtungsdifferenz

Bruchmodul (psi)

R-T

500°

700°

800°

780° 2 Std. 1000° 2 Std. 800° 2 Std. 9ΟΟ^υ 2 Std. 4,8% 1,4%

35-000 70.000

37.000

39.000

Kern	Mantel
69,7	68,0
17,9	20,5
2,7	3,5
2,6	1,7
1,1	1,2
4,7	4,7
0,1	-
0,3	_
0,9	0,4
ß-Spodumen Spinel Rutil	(3-Spodumen Anatase

15,0 (800°) 13,5 (800°) 800° 2 Std. 1030° 2 Std.

0,9%

3O-35.OOO 25.OOO 25.000

ro

TABELLE I (Port setzunp;)

SiO,

Li₂O MgO ZnO

TiO₂ ZrO₂ Na₂O

K₂O Kristallphasen

Wärmedehnung

Kern

69,7

17,9

2,7

2,6

1,1 4,7 0,1

0,3 0,9

β-Spodumen

Spinel

Rutil

Mantel

65,1

23,1

3,77

1,77

1,46

2,01

1,89

0,75 0,15

il -Spodumen Spinel ZrO«, Rutil

(xl0"⁷/°C

RT-T⁰C) 15,0 (800°) 12,0 (800°)

Wärmeb ehandlung %Verdichtungsdifferenz

Bruchmodul (psi) R-T_n

500°

700°

800°

800° 2 Std. 1030° 2 Std.

1,6% 29.000 Kern

68,8

22,0

2,9

1,2

5,1

3,5

1,5

0,75

Mantel 68,7 17,9 3,3

1,4 1,9 5,5

0,3 1,0

β -Quarz j-i -Spodumen

(ύ -Spodumen Spinel

ZrOp, Rutil Anatase Spinel

16,8 (700°) 9,0 (800°) 800° 2 Std. 1000° 2 Std.

2,8%

35.000
26.000

Kern

69,3

18,7

3,6

0,3 2,6

4,5

Mantel

72,0

17,7

0,3 0,1

ö-Spodumen

Gahnit

Rutil

-Spodumen Anatase

5,7 (800°) 5,7 (800°) 800° 2 Std. 1130° 2 Std.

2,0%

26-32.000

24-28.000

Das Beispiel I der Tabelle zeigt die Wirksamkeit des erfindungsgemässen Verfahrens zur Herstellung verfestigter Gegenstände, die ihre Festigkeit auch bei höheren Temperaturen behalten und beweist zugleich, dass die Verstärkung nicht auf unterschiedlicher Wärmedehnung beruht. Die beobachtete Festigkeit nimmt nicht nur mit steigender Temperatur zu, sondern liegt auch weit über der auf dem messbaren Wärmedehnungsunterschied zurückführbaren Festigkeitssteigerung.

Wahrscheinlich auf dem Spannungsnachlass in dem Mantel während der Wärmebehandlung beruht der Umstand, dass die beobachtete Festigkeit von 35·ΟΟΟ psi = 2450 kg/qcm erheblich unter der theoretischen Festigkeit des geschichteten Stabs mit einer Verdichtungsdifferenz von 4,8% liegt. Diese Verdichtungsdifferenz beruht auf dem höheren MgO-Gehalt im Kern, der seinerseits eine geringe, dichte Spinelphase (MgAl₂O^) bildet, sowie auf einem höheren Li₂O und Al₂O^ Gehalt des Mantels, wodurch eine stark gestopfte, etwas Gordierit enthaltende Beta-Spodumenphase fester Lösung und verhältnismässig geringer Dichte entsteht. In dem Schichtkörper hat der Mantel einen weiter fortgeschrittenen Ehasenzustand als der Kern, weil die grössere Menge Li₂O die Bildung von Beta-Spodumen in fester Lösung bei niedrigeren Temperaturen fördert.

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Das Beispiel 2 zeigt eine Festigkeit bei Zimmertemperatur von etwa 70.000 psi = 4-900 kg/qcm; das ist in etwa gleich der aus der errechneten prozentualen Verdichtungsdifferenz von ca. 1,4% erzielbaren theoretischen Festigkeit. Diese hohe Festigkeit beruht wahrscheinlich auf der Kristallisierung bei der vergleichsweise niedrigen Temperatur von etwa 900°; der Spannungsnachlass ist daher sehr viel kleiner. Jedoch bedingt die Wärmedehnungsdifferenz von etwa 8 χ 10"'/ O zwischen Kern und Mantel eine Verfestigung von höchstens ca. 10.000 psi * 700 kg/qcm. Hierzu kommt noch eine natürliche Festigkeit von etwa 10.000 psi (700 kg/qcm). Es verbleibt als Folge der differentiellen Verdichtung, vornehmlich bedingt durch die geringe Menge von sehr dichtem Gahnit (ZnAIgO^) im glaskeramischen Kern, eine Verfestigung von etwa 50.000 psi » 3500 kg/qcm.

Das Beispiel 3 zeigt eine Verfestigung von ca. 20.000 psi » 1.400 kg/qcm über die natürliche Festigkeit hinaus, oder annähernd 50% der aufgrund der Verdichtungsdifferenz von 0,9% zu erwartenden theoretischen Festigkeit.

Die Verfestigung infolge der unterschiedlichen Wärmedehnung von 1,5 x 10"V⁰C ist hier vernachlässigbar klein. Die Verdichtungsdifferenz beruht hauptsächlich auf dem höheren

Li₀O-Al₀O₁, Gehalt des Mantels und damit stärkerer Beta-Spodud d. ο

menstopfung, sowie auf einer gewissen Spinelbildung im Kern.

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Das Beispiel 4 zeigt eine Festigkeit bei Zimmertemperatur von etwa 29-000 psi = 20J0 kg/qcm, was etwa 1330 kg/qcm (19-000 psi) über der natürlichen Festigkeit liegt. Die Verfestigung beruht wohl vornehmlich auf einer Verdichtungsdifferenz von etwa 1,6%, in erster Linie aufgrund des höheren AIoO^ "und LiöO Gehalts des Mantels, der wiederum eine stärker gestopfte Beta-Spodumen-Kristallstruktur und damit eine geringere Verdichtung bei der Kristallbildung zur Folge hat.

Im Beispiel 5 beruht etwa 8.000 psi = 560 kg/qcm der über die natürliche Festigkeit hinaus gehenden Verfestigung von etwa 25-000 psi = I75O kg/qcm auf der unterschiedlichen Wärmedehnung von Kern und Mantel. Die Verfestigung infolge unter- * schiedlicher Verdichtung beruht auf der erhöhten Spinelbildung im Kern infolge des grösseren ZnO Gehalts und der Beibehaltung von etwas Beta-Quarz im Kern nach der Keramisierung, der etwas dichter als die Spodumenphase ist.

Das Beispiel 6 zeigt die Möglichkeit der Verfestigung durch

differentielle Verdichtung im Falle eines glaskeramischen Systems sehr niedriger Wärmedehnung. Ein hoher ZnO !Anteil und niedriger LipO Anteil in der Zusammensetzung des Kerns führt zu stärkerer Verdichtung des Kerns infolge der.grösseren Gahnitmenge und der Beta-Spodumen-Festlösung mit grösserem Kieselsäuregehalt. Von Bedeutung sind auch Rutil im Kern

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und Anatase im Mantel, da das Erstere viel dichter als das Letztere ist. Mit der geringfügigen Wärmedehmingsdifferenz wäre eine Verfestigung nicht möglich.

Weitere Zusammensetzungen können durch unterschiedliche Verdichtung "bei einer Kernkontraktion und/oder Mantelexpansion verfestigt werden, wie z. B.:

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TABELLE II

ο ce ta ο

SiO,

C.

Li₂	0
MgO
ZnO
ZrO	2
As₂	°5

F Kristallphasen

Wärmedehnung

Cx ιο-⁷/°σ)

Wärmeb ehandlung

°/o 'Verdichtungsdifferenz

geschätzte Festigkeit CMOR-psi)

Kern

62,2

26,0

4,7

5,1

Mantel

62,8

26,4

5,1

Kern

65,2

20,8

2,8

1,2

4,8

3,3

Mantel

46,8

28,2

13,2 11,4

1,0	1,0	4%	0,5	0,4
1,0	-	000	-	-
ß> -Spodumen WiI Mullit Topas	ß-Spodumen Mullit	β-Spodumen (? -Quarz oC-Quarz Spinel Rutil Zirkonoxid	Oordierit Rutil
20	13	18	20
800° 4 Std.	1100° 4 Std.	800° 2 Std.	1100° 2 Std
	12	,0%
"50,	40	.000

H 03

Im Beispiel 7 "beruht die Verfestigung hauptsächlich auf einer sehr dichten Topasphase im Kernmaterial; eine geringe weitere Festigkeitsverbesserung kommt infolge der unterschiedlichen Wärmedehnung zustande.

Im Beispiel 8 spielt die Manteldehnung für die Verdichtungsdifferenz eine erhebliche Rolle. Die Kernkonbraktion erzeugt hier eine Verdichtung von etwa 7,4%, und die Mantelexpansion infolge Cordieritbildung eine negative Verdichtung (Expansion) von -4,7%. Die Verdichtungsdifferenz von ca. 12% erzeugt eine starke Verfestigung.

Ausser der Beibehaltung der Verfestigung bei hoher Temperatur wird auch die physikalische Beständigkeit besser als bei chemischer Verfestigung. Die Mantelschicht kann so dick wie zur Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb erforderlich ausgebildet werden. Eine genaue maximale Manteldicke ist nicht festzustellen; in der Regel sollte das Verhältnis der Querschnittsfläche des Mantels zu der des Kerns kleiner als etwa 1:5 sein und im Normalfall ca. 1:10 bis 1:30 betragen. Zur guten Abriebfestigkeit wird die Manteldicke mehr als ca. 0,05 mm und vorzugsweise wenigstens 0,12 mm betragen.

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Claims

Pat ent an spräche

1. Verfestigte Glaskeramik mit einem glaskeramischen Kern und einer an diesen geschmolzenen und ihn im wesentlichen umhüllenden, druckgespannten Mantelschicht aus Glas oder Glaskeramik, dadurch gekennzeichnet, dass der Kern aus einer durch Wärmebehandlung eines thermisch kristallisierbaren Glases der Dichte D - vor und der Dichte D _f nach der in situ Kristallisierung entstandenen Glaskeramik und die druckgespannte Mantelschicht aus einem Glas oder einem thermisch kristallisierbaren Glas der Dichte D- vor und der Dichte D „ nach der Wärmebehandlung besteht, wobei der Wert des Ausdrucks

( D

of

positiv ist.

2. Glaskeramik gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert der prozentualen Verdichtungsdifferenz D, errechnet nach der Gleichung

D = ( -2^₅ £i _ -si- si ) _{χ (100)}

(ei si )

wenigstens 0,5% beträgt.

3. Glaskeramik gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Wert D 1-5% ist.

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4·. Glaskeramik gemäss Anspruch 3, dadurch, gekennzeichnet, dass der Wärmedehnungskoeffizient des Kerns dem Wärmedehnungskoeffizient der Mantelschicht zumindest gleich ist.

5. Verfahren zum Herstellen der Glaskeramik gemäss Ansprüchen 1-4-, dadurch gekennzeichnet, dass die Glaskeramik zunächst zu einem aus Kern und Mantel "bestehenden Schichtkörper zusammengebaut und anschliessend durch Wärmebehandlung der thermisch kristallisierbare Glasteil in situ kristallisiert wird.

6. Verfahren gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Dauer der Wärmebehandlung lang genug zur Kristallisierung aber nicht lang genug zum vollständigen Spannungsabbau in der Mantelschicht ist.

7. Verfahren gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Mantelschicht aus einem bei niedrigerer Temperatur und höherer Viskosität als der Kernteil kristallisierbaren Glas besteht.

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