DE1928587A1

DE1928587A1 - Unter der Oberflaeche verstaerkte Schichtkoerper

Info

Publication number: DE1928587A1
Application number: DE19691928587
Authority: DE
Inventors: Giffen James William
Original assignee: Corning Glass Works
Current assignee: Corning Glass Works
Priority date: 1968-06-06
Filing date: 1969-06-06
Publication date: 1969-12-11
Also published as: DE1928587C3; BE734131A; FR2010269A1; BR6909459D0; DE1928587B2; GB1264414A; NL6908556A; US3597305A

Description

Unter der Oberfläche verstärkte Schichtkörper

Die Erfindung betrifft unter der Oberfläche verstärkte Schichtkörper, bestehend aus einer Vielzahl aneinanderliegender verschmolzener Schichten.

Früher wurde Glas für ein schwaches und brüchiges Material gehalten. Obwohl Glas ein brüchiges Material ist, ist es von Fatür aus ein sehr starkes Material, mit Dehnungsfe- stigkeiten von mehr als 7030 kg/cm , wenn die Oberfläche frei von Fehlern ist. Gewöhnliches, handelsübliches Glas bricht normalerweise bei Dehnungsbelastung auf Grund von Oberflächenfehlem. Es wurden daher viele Versuche unternommen, Glasprodukte dadurch zu verstärken, dass sie mit einer druckgespannten Oberfläche versehen werden.

Eine Kuriosität aus der Mitte des 17. Jahrhunderts, bekannt als "Prinz Rupert Drop" gehörte zu den ersten verstärkten Glaeprodukttn. Der damals noch unbekannte grundlegende

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Mechanismus wurde inzwischen "bestimmt und ist jetzt als Tempern ■bekannt. Das Tempern besteht darin, dass ein Glas gegenband gekühlt wird, um unter Bedingungen, bei welchen das Glas eine genügend niedere Viskosität aufweist, temporäre Spannungen zu erzeugen und zu entspannen, in ihm einen Temperaturgradienten zu erzeugen. Wenn der Gegenstand auf Raumtemperatur abgekühlt wird, verschwindet der ursprünglich gebildete Temperaturgradient und es bildet sich ein Spannungszustand, wobei der zentrale Teil des Gegenstands gedehnt und der äussere Oberflächenteil zusammengedrückt ist. Diese Oberflächen-Kompression erhöht die Festigkeit des Produkts. Der Verstärkungsgrad hängt ab von der Temperatur, von welcher aus das Produkt gekühlt wurde, der Kühlgeschwindigkeit, dem Wärmeausdehnungskoeffizienten und den elastischen Eigenschaften des Glases.

Es gibt verschiedene chemische Techniken, durch welche Glasartikel verstärkt werden können; diese Techniken sind alle relativ neu. Eine dieser Techniken besteht darin, dass die Oberfläche eines Natrium- oder Kaliumsilikat-Glasartikels bei einer Temperatur über dem Spannungspunkt des Glases mit einer äusseren Lithiumionen-Quelle verbunden wird. Auf Grund dieser Verbindung werden die Natrium- oder Kaliumionen in der Oberfläche des Glases gegen die Lithiumionen ausgetauscht, wobei eine Oberflächenschicht erhalten wird, die einen niedrigeren Wärmeausdehnungskoeffizient besitzt als das ursprüngliche Glas. Wenn der Artikel daher unter den Spannungspunkt des Glases abgekühlt wird, zieht sich das weiter ausgedehnte Innere mehr als das weniger ausge-

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dehnte Äussere zusammen, wobei die Oberflächenschicht niederer Ausdehnung in einem bleibenden Druckzustand bestehen bleibt.

Bei einer zweiten chemischen Verstärkungstechnik werden grössere Kaliumionen aus einem Salzbad gegen kleinere Natriumionen in dem Glas unterhalb von Temperaturen ausgetauscht, bei welchen das Glas fliessen und die Spannungen entspannen kann. Das Einführen von Kaliumionen in Stellen, welche vorher von Natriumionen besetzt waren, führt daher zu einem Zusammendrücken der Oberfläche. Dieses Zusammendrücken erzeugt eine ziemlich hohe bleibende Druckspannung in der Oberfläche, mit einer ausgleichenden Dehnungsspannung im Inneren.

Verstärkung durch Anwendung eines Überzugs ist ebenfalls bekannt, Ein ausgezeichnetes Beispiel dieser Technik ist im US-Patent 2 157 100 offenbart; hier wird ein Verfahren zum Verstärken eines keramischen Isolators durch Aufbringen einer Glasur beschrieben, die einen annähernd 10 % kleineren Wärmeausdehnungskoeffizienten als der keramische Körper aufweist. Nach dem Abkühlen verbleibt die Glasur ineinem Druckzustand, und erhöht dadurch effektiv die Festigkeit des ganzen Körpers. Diese Technik ist besonders in der Porzellanindustrie verbreitet und stellt die typische Methode zum Verstärken von Tafelgeschirr dar. Noch mehr verstärkte Körper wurden durch Glasieren von glaskeramischen Artikeln entwickelt. Auf Glaskeramiken wurden spezielle Glasuren aufgebracht, die beim Altern eine kristalline Zwischenschicht zwischen der Glaskeramik, und der Glasur entwickelten.

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Diese Zwischenschicht erlaubte grössere Differenzen bei den Wärmeausdehnungskoeffizienten und ergaben so Körper höherer Festigkeit. Diese Glasuren und ihre Anwendungen bei glaskejsmischen Artikeln sind im US-Patent 3 384 508 beschrieben.

Im Jahre I89I stellte Otto Schott Glasröhren durch Überschichten eines Glases hoher thermischer Ausdehnung mit einem Glas niederer thermischer Ausdehnung her. Dies gelang ihm durch Eintauchen eines Blaenstabes in geschmolzenes Glas hoher thermischer Ausdehnung, Ansammeln eines Klumpen Glases an diesem Stab, leiehtes Kühlen des Klumpens und Eintauchen des Klumpens in ein zweites Gefäss mit geschmolzenem Glas niederer thermischer Ausdehnung. Dann zog er das zusammengesetzte Glas zu einem Stab. Nach Kühlen verblieb das äussere Glas niederer Ausdehnung in einem Druckzustand und verstärkte somit diese Glaszusammensetzung.

Die US-Patentschrift 1 960 121 offenbart ein Verfahren zum Formen eines verstärkten Mischglasartikels, wobei der Brechungsindex an jeder Stelle des Artikels derselbe ist. Aus dieser Patentschrift geht hervor, dass ein Verfahren zum Verstärken von Glasprodukten durch Verwendung von zwei oder mehr Schichten von Gläsern mit verschiedenen Wärmeausdehnungskoeffizienten weitgehend bekannt ist. Weiterhin wird angegeben, dass die Beziehung zwischen der Dicke der verschiedenen Schichten und den Ausdehnungskoeffizienten der verschiedenen Glaeschichten bekannt ist und dass die Schioht mit der geringsten Ausdehnung inner die

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dünnste der Schichten ist. Weiterhin sollen die Schichten ver-

einigt werden, während sie noch weich sind. Aus dem "britischen .Patent 4-05 918 geht hervor,'dass es bekannt ist, zwei oder mehr Schichten flüssigen Glases mit verschiedenen Ausdehnungskoeffizienten zu vereinen. Aus der Patentschrift geht jedoch hervor, dass "beim Schneiden und Formen dieser Körper Schwierigkeiten auftauchen. Es wird dort daher vorgeschlagen, zwei oder mehr Scheiben mit den erforderlichen Ausdehnungskoeffizienten in kaltem Zustand zu schneiden und dann auf eine Temperatur zu erhitzen, "bei welcher ihre Viskositäten zwischen 10 und 10 Poise liegen. Anschliessend können die getrennten Scheiben zusammengepresst oder gerollt werden und so eine geschichtete Scheibe geformt werden. In der Patentschrift wird behauptet, dass durch dieses Verfahren geschichtete Scheiben hergestellt werden können, bei welchen keine Probleme der Überwachung von Grosse und Gestalt auftreten.

Aus den oben genannten Literatürstellen geht hervor, dass das allgemeine Konzept bei der Herstellung eines geschichteten, zueanuumgeeetet·η Körpers, wobei die Schichten verschieden« Ausdehnungskoeffizienten aufweisen, bekannt ist. Die Veröffentlichungen fceaieheu sich jedoch hauptsachlich auf Schichtkörper ait drei 8chiοnten. Obwohl a» Rande erwähnt wird, daae mehr al» drei Schichten benutet werden können, sind die Patentschriften hauptsächlich auf Schichtkörper ait drei Schichten abgesteilt. Dreieohicht-KÖrper sind deutlich, stärker und bruchfester als getempertes oder oheaieoh verstärktes Glas. Bei

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einem'Schichtkörper aus drei Schichten oder einem Artikel aus
getemperten oder chemisch verstärktem Glas führt der Bruch einer äusseren druckgespannten Schicht normalerweise zum Bruch des
ganzen Körpers. Weiterhin kann das Brechen dieser verstärkten
Artikel, je nach innerer Energie, welche von der maximalen inneren Dehnungsspannung abhängt, sehr heftig sein.

In der ganzen diesbezüglichen Literatur scheint keine brauchbare Angabe von Parametern zu existieren, die für die Herstellung ge- f schichteter Körper notwendig sind. Obwohl behauptet wird, dass 1

•ι eine Differenz bei den Ausdehnungskoeffizienten vorhanden sein ; soll, werden z. B. keine Angaben über die Art dieser Differenzer.J gemacht. In ähnlicher Weise wird behauptet, dass Differenzen in ■ den Schichtdicken vorhanden sein sollen, aber es werden keine ! Angaben gemacht, welche Dicken erlaubt sind. Weiterhin existieren keine lehren über die Beziehungen zwischen den Differenzen

der Wärmeausdehnungskoeffizienten und der Dicke der Schichten. 5

I Bs wird behauptet, dass die Gläser weich sein sollen,'doch exi·* >_; stieren keine Angaben über Viskositäten oder Temperaturen, bei" '% welchen die Schichtkörper geformt werden sollen. Weiterhin glitt es keine Angaben über die Beziehung zwischen den Viskositäten
der verschiedenen Schichten. Bs existiert kein Verfahren suv
Herstellung eines heiss-geschiohteten verstärkten CKLaekurpoxs*
und kein Verfahren zur Herstellung eines derartigen Sehielrtk3r~. pers in einem kontinuierlichen, statt einen absatzweises

Die Iiiteratur gibt weiterhin keine Hinweise über

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Verteilungen und -stärken, welche zu einem geeigneten Schichtkörper führen. Verteilung und Stärke der Spannungen bestimmen die Festigkeit des Körpers und die Heftigkeit des Brechens. Die einzig verfügbare Lehre gibt das US-Patent 2 177 336, welches sich auf getemperte Glaskörper bezieht. Die Bedingungen in einem getemperten Körper sind jedoch sehr verschieden von jenen, die in geschichteten Körpern existieren.

In der Literatur finden sich also wenige oder gar keine Hinweise auf spezifische Parameter, bezüglich Schichtkörpern mit drei Schichten. Des weiteren findet sich keine sachliche Lehre bezüglich verbesserten Artikel, bei welchen der Bruch der äusseren druckgespannten Schicht nicht zu einem Bruch des ganzen Körpers führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Schichtkörper zu schaffen, bei welchem ein Bruch der äusseren druckgespannten Oberflächenschicht nicht zu einem Bruch des ganzen Körpers führt und wenn ein Bruch des ganzen Körpers auftritt, die Heftigkeit des Brechens unter Kontrolle zu haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch einen unter der Oberfläche verstärkten Schichtkörper gelöst, dessen Schichten aus Glas und/oder Glaskeramik bestehen, wobei die äusseren Schichten eich in einem Druckzustand befinden, im Inneren des Schiehtkör- pers wenigstens eine druckgeepannte Schicht ist und jede Schicht dee Schichtkörpers einen der angrenzenden Schicht entgegenge-

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setzten Spannungszustand aufweist.

Die aus Glas, Glaskeramik oder Glas und Glaskeramik hergestellten, unter der Oberfläche verstärkten Schichtkörper sind relativ "billig, kommerziell leicht herzustellen und brechen nicht als ganzes, wenn eine äussere druckgespannte Schicht gebrochen ist. Die erfindungsgemässen Schichtkörper können in vielen Formen wie etwa als Scheibe, Stab oder Kugel etc. ausgebildet sein. Im Fall einer Scheibe oder daraus hergestellten Formen, kann der Schichtkörper wenigstens fünf Schichten aufweisen. Diese Schichten entsprechen den oben beschriebenen Schichten. Ein lies auf Grund eines Bruchs einer der äusseren Schichten breitet sich durch diese äussere Schicht und die angrenzende dehnungsgespannte Schicht fort. Der Riss wird sich ;jedoch nicht durch die nächstinnere druckgespannte Schicht ausbreiten, so dass die Integrität des Körpers bewahrt bleibt, auch wenn dessen Oberfläche gebrochen ist. Man kann daher sagen, dass der Körper eine unter seiner Oberfläche liegende Verstärkung aufweist.

Bs wurde gefunden, dass der erfindungsgemässe Schichtkörper bei erhöhten Temperaturen geformt werden muss, um eine innige Binlung oder Verschmelzung der verschiedenen Schichten zu erreichen. Die Formung bei erhöhten Temperaturen ist insofern vorteilhaft, ils die Glasflächen, wenn sie zusammengeschmolzen werden, unversehrt oder fehlerfrei sind. Diese Gläser wurden noch nicht gebraucht und sind verflüssigt, so dass etwaige Oberflächenfehler verschwinden. Die Oberflächen sind also nicht durch mechanische

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Eingriffe beeinträchtigt. Bei der Schichtungstemperatur müssen die Viscositäten der verschiedenen Schichten eine gewisse Beziehung zueinander aufweisen. Der Zentralteil, welcher gewöhnlich der dickste Teil des Körpers ist, und dehnungsgespannt ist, sollte zwischen 1 und 6 mal so viskos wie die äusseren Schichten sein. Jede Zwischenschicht sollte eine Viskosität halsen, die zwischen demjenigen der Zentralschicht und der Aussenschicht liegt. Um die beabsichtigte Verstärkung und die geeignete Spannungsverteilung im Schichtkörper zu erhalten, muss der Wärmeausdehnungskoeffizient der druckgespannten Schichten wenigstens

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5 x 10""'/ C weniger als derjenige der angrenzenden dehnungsgespannten Schichten beim Stockpunkt der weicheren der druckgespannten und angrenzenden Schichten betragen. Diese Differenz bewirkt eine annähernde Verdoppelung der Verschleissfestigkeit des Körpers. Weiterhin soll das Verhältnis der Dicke der Zentral schicht zur Dicke jeder unter der Oberfläche verstärkten Schioht zwischen 10 : 1 und 400 : 1 liegen. Das Verhältnis der Gesamtdicke aller dehnungsgespannten Schichten zur Gesamtdicke aller druokgespannten Schichten soll zwischen 5 : 1 und 50 : 1 liegen. Die genannten Dicken sind am Querschnitt des Körpers gemessen.

Im Folgenden wird die Erfindung an Hand von Ausführungsbeispielen und der Zeichnungen näher erläutert:

Jig. 1 zeigt einen Querschnitt eines Schichtkörper mit fünf Schichten und eine Darstellung der Spanmmgaverteilung ia den einzelnen Schichten.

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Fig. 2 zeigt einen Querschnitt durch einen Schichtkörper mit sieben Schichten und eine Darstellung der Spant)ungsverteilung in den einzelnen Schichten.

Es wurde gefunden, dass viele der nützlichen Eigenschaften der erfindungsgemässen Schichtkörper auf die einzigartige Spannungsverteilung, welche nur in einem geschichteten Körper möglich ist, zurückzuführen sind. Im allgemeinen sind die Verteilungen als geradlinig zu bezeichnen; d. h., die druckgespannten Schich ten zeigen immer ungefähr den maximalen Druck, während die dehnung sgespannten Schichten immer ungefähr die maximale Dehnung zeigen. Es zeigt sich daher, dass innerhalb jeder Schicht kein I oder nur ein geringer Spannungsgradient auftritt. Auf diese ; Weise können sehr hohe Druckspannungen in den Körper eingeführt |

I werden, während das Ausmass der inneren Dehnungsspannungen ra- j

lativ nieder ist. Z. B. kann das Verhältnis von maximalem Druclt j

zu maximaler Dehnung in den meisten Fällen zwischen 5:1 und 50 : 1 liegen, wenn notwendig, sogar ausserhalb dieses Bereichs. Diese Verhältnisses hängen ab von den physikalischen Eigensehaf-j

ten des Glases und der relativen Dioken der Schichten.

Bei den erfindungsgemässen Schichtkörpern "breitet sieh naoa : Brechen einer äuseeren druckgespannten Schieht ein Ries durch diese Schicht und, je nach Höhe der Belastung, durch die angreti» j zende dehnungsgespannte Schicht aus» Da jedoch die nächste Schicht druckgespannt ist und■ nie&t zmerbrochen-wurde, breitet sich der Hiss durch diese Schicht nicht aus. Dadurch wird als :

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Integrität des Köerpers erhalten. Der Ries kann aufhören,sioh auszubreiten oder seine Richtung ändern. Wenn der Riss seine Richtung ändert, kann er entlang der Fläche zwischen der zerbrochenen Schicht und der inneren druckgespannten Schicht verlaufen oder zur Oberfläche zurückkehren. In einem Fünfschichtenkörper 10 (Fig. 1) kann sich ein Riss durch die Schichten 11 und 12 ausbreiten, wird aber durch Schicht 13 gestoppt. Der Hauptteil des Körpers, nämlich die Schichten 13» Ή und 15 bleiben also in Takt. Wenn jedoch die Schicht 15 zerbrochen werden würde, würde der Hauptteil zerbrechen, aber die Schichten 11, 12 und 13 wurden in Takt bleiben. Ein derartiger Fünfschichtenkörper würde also dort besonders nützlich sein, wo eine Beschädigung nur von einer Seite aus zu erwarten ist. Wenn jedoch eine Oberflächenbeschädigung von jeder Seite auftreten kann, kann ein Siebenschichtenkörper 20 (Fig. 2) verwendet werden. Hier kann ein Brechen der äusseren Schichten 21 oder 27 durch die Schichten 23 bzw. 25 gestoppt werden. Der Hauptteil des Körpers, die Schichten 23, 24· und 25, bleiben dann also in Takt. Es kann eine beliebige Anzahl innerer druckgespannter Schichten verwendet werden, doch setzen Fabrikationskosten und Herstellungsprobleme eine Grenze. Wie Fig. 1 und 2 zeigen, wird normalerweise eine Sicke dehnungsgespannte Zentralschicht (14 bzw. 24) su schützen sein. Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass das Verhältnis zwischen Dicke der Zentralschicht und jeder inneren druckgespannten Schicht zwischen 10 : 1 und 400 : 1 sein sollte. Weiterhin sollte jede innere druckgespannte Schicht wenigstens eine Dicke von 0,0013 cm aufweisen. Bei

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anderen Ausführungsformen kanu die innere Schicht auch eine Dicke von 0,00025 cm oder weniger aufweisen. Jede äussere druckgespannte Schicht sollte jedoch wenigstens eine Dicke von 0,005 cm aufweisen, so dass Widerstandsfähigkeit gegen mechanische Beschädigung gewährleistet ist.

Im erfindungsgemässen beschichteten System ist die Heftigkeit des Brechens kontrollierbar. Die Heftigkeit des Brechens besteht in Beziehung zur gesamten Dehnungsspannungs-Üasrgi© im Körper, die ihrerseits zu einem gewissen örad von der maximalen Dehmmgsspanmmg aishängt. Der erfin&ungsgemässe Schichtkörper kann eine relativ niedere maximale Dehmreigs spannung und eine dementsprechend relativ niedere Heftigkeit des Brechens aufweisen«, Wenn zweckmässig, können jedoch hohe innere Oehrarngsspamai erzeugt werden, so dass ein Brechen in feine Würfel erzielt wird. Ein Faktor beim Bestimmen der Spannung in einem Schicht körper ist der Gradder Verformung (strain). Di© Verformung beim niedrigsten Stockpunkt jeder Scheibe und der an sie angrenzenden Scheiben initiiert. Der Stockpunkt einss Glases und glaskeramischer Materialien ist definiert als diejenige Temperatur, welche 5° C über dem Spannungspunkt liegt« Die Spannung im Körper kann dann u.a. aus der Verformung berechnet werden. Um eine tatsächliche Messung der Verformung zu umgehen, kann in guter Näherung die Differenz der Wärmeausdehnungskoeffizienten der Schichten, gemessen von 25 bis 300° C, multipliziert mit der Temperaturdifferenz vom niedersten Stockpunkt zur Arbeitstemperatur, verwendet werden. Ein anderer Weg besteht

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darin, dass wenigstens eine geringe Differenz der Ausdehnungskoeffizienten "beim Stockpunkt "bestehen muss. In einem Schichtkörper aus Glas oder Glaskeramik muss der Wärmeausdehnungskoeffizient einer druckgespannten Schicht wenigstens 15 x 10"'/⁰C weniger als derjenige der angrenzenden dehnungsgespannten Schichten "betragen. In allen glaskeramischen Schichtkörpern, "bei welchen durch die Natur des Materials der niedrigste Stockpunkt einige 100° höher als "beim Glas liegt, kann jedoch die druckgespannte Schicht eine Ausdehnung von ca. 5 χ 10 /⁰C weniger als die angrenzenden Schichten haben. Die Wahl der tatscählich verwendeten Spannungen hängt von der jeweiligen Verwendung des Schichtkörpers ab; die oben aufgeführten minimalen Differenzen müssen jedoch eingehalten werden.

Erfindungsgemässe können Körper hergestellt werden, die eine Druckdehnung - gemessen als Bruchmodul - von wenigstens

1055 kg/cm aufweisen. Diese Festigkeit ist das Minimum, welches für einen Körper notwendig ist, um schweren mechanischen Schlägen au widerstehen.

Ein weiterer wichtiger Paktor sur Bestimmung der Spannung in einem Schichtkörper ist das Verhältnis der Gesamtdicken der dehnungsgespannten Schichten zur Gesamtdicke der druekgespannten Schichten. TJm. die gewünschten Spannungen aufrechtzuerhalten, sollte dieses Verhältnis swiaohen 5 % 1 "and 50 s 1 liegen.

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Der erfindungsgemässe Schichtkörper- kana für viele verschiedenen Produkte verwendet werden,, So können z. B. leichtes Tafelgeschirr oder AiitomoMl-Windschutzscheiben hergestellt werden. Bei Windsohutzseheiben besteht ein Hauptproblem darin,
dass durch Steine oder andere Gegenstände, welche von der
Strasse durch andere Fahrsenge hochgeschleudert werden, die
Windschutascheiben zerbrechen, Durch Verwendung der erfindungs· gemässen Schichtkörper kann der S^ein nur die äussere' druckge-· j spannte Schicht zerbrechen, wobei der entstehende Riss sich \ dann durch die angrenzende dehnungs ge spannte Schicht fortsetzet:* kann, sich dagegen nicht durch die unter der Oberfläche liegen--

de druckgespannbe Schicht fortsetzt, so dass die Integrität ■ der Windschutzscheibe erhalten bleibt, Ähnliches gilt für

Tafelgeschirr etc. ;

Ein weiteres Kennzeichen der Erfindung besteht darin, dass,

wenn eine der dehnungsgespannten Schichten auf Grund eines '-

verzögerten Bruchs ausfallen sollte, der Körper trotzdem noch \ in Takt bleibt. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemässen \ Schichtsystems besteht darin, dace hochfeste, sehr leichte
Körper hergestellt werden können, da das festigte!tsniveau ; auch bei dünnem Querschnitt sehr hoch liegt. Die erfindumgsgsmässe, unter der Oberfläche liegende Verstärkung ist alao
sehr wertvoll bei qqt Herstellung von Körpern, bei welelie» ein ^: Ausbreitung von RiaseB, die durch äussere Ursachen
vermieden wird, Dies steht im Segenssiss su laisiisrigeti l)
schicfetenkörpert?. oder l^islierigeii anderen T

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welche auf Grund eines? Bruchs der cirnokgespMmtea OTberfläei-is oder des dehnungs ge spannt en Zentralteils vollkommen au

Die vorsugsweisen erfindungsgemäeses Schichtkörper werden durch Zusammenfügen einzelner G-lassoliefoeia &®r gewiiias eilten Dicke und Zusammensetzung hergestellt imä aascliliesseiid In die gewünschte Form gebracht oder su der gewUB.soJh.tem Form geschnitten. Die inneren Schichten können während &®s Schneidens entlang der Schnittkante fteigelegt werden j Bisse Iseilegting ist nicht· günstigj da ein stärkererEörper hergestellt weräenkann, wenn die inneren Schichten vollkoBamen von äen äusseren Schichten eingeschlossen sind_o Durch geeignet geformte Seimeidevorrichtungen kann die Freilegung der inneren Schichten auf einem Minimum gehalten werden?- weiterhin können durch sekundäre Arbeitsoperationen die inneren Schichten vollkommen eingeschlossen v/erden.

einen Schichtkörper formen zu körnen,, ist es notwendig, dass im Moment der Schichtung die Viskositäten der einzelnen Schichten eine gewisse Beziehung zueinander einnehmen. Bei der Schichtungstemperatur sollte das dickere dehnungsgespanntβ Zentralteil eine 1. Ms 6 mal höhere Viskosität als die ausseren druckgespannten Schichten haben. Vorzugsweise sollte das Viskositätsverhältnis zwischen 2 j 1 und 4- : 1 liegen. Die Viskosität der Schichten zwischen der Zentraischicht und den äusseren druckgespannten Schichten sollte gleich der Viskosität der Zentralschicht oder der äusseren Schichten sein oder zwischen

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diesen liegen. Während des Schichtungsvorgangs werden die Zentfalsohiclrt und die darüber liegenden Schichten normalerweise ungefähr bei derselben Temperatu§r gehalten, während gleichzeitig die erforderlichen Viskositäts-Beziehungen aufrechterhalten werden. Die Wahl der absoluten Viskositäten hängt von der jeweiligen besonderen Schichtungstechnik ab. Wenn z, B. ein Aufzieh- oder Abziehverfahren angewendet wird oder andere Formen als Scheiben hergestellt werden, müssen andere absolute Viskositäten gewählt werden? die Beziehung zwischen den Viskositäten der verschiedenen Schichten soll 3^edoch dasselbe bleiben.

Die Liquidus-Temperatur der verschiedenen Schichten sollte niederer sein als die Schichtungstemperatür, um Versteinung während der Schichtung zu vermeiden.

Es kann zweekmässig sein, den durch das oben beschriebene Verfahren hergestellten Schichtkörper einer Wärmebehandlung zu unterziehen. Um diese Wärmebehandlung des Körpers ohne Former und trotzdem unter Beibehaltung seiner Gestalt durchführen zu können, sollte die Viskosität der äusseren Schichten bei der Wärmebehandlungstemperatur grosser sein als die der inneren Schichten. Die höhere Viskosität der äusseren Schichten hält die flüssigeren inneren Schichten zusammen. Um diese höhere Viskosität zu erreichen, ist es notwendig, dass bei einer Temperatur über der maximalen Wärmebehandlungstemperatur eine Umkehr

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der Viskositäts-BeZiehung für die verschiedenen Schichten eintritt. Weiterhin kann eine Deformation der äusseren Schicht ' auf Grund der Berührung des Körpers mit dem Band, welches ihn durch den Wärme "behandlungs ofen führt, eintreten. Wenn die äussere Schicht einen Anlasspunkt von mehr als 600° C besitzt, kann diese Deformation auf einem Minimum gehalten werden.

Die gemäss der vorliegenden Erfindung "benutzten Gläser können durchsichtig, mit Trübungsmittel·!! versehbar oder thermisch kristallisierbar sein. Die Mischungen der verschiedenen Gläser, welche "benutzt werden können, sind in der laufenden US-Patentanmeldung, Serial ETo .. offenbart, welche gleichzeitig

mit der vorliegenden Anmeldung unter dem Titel "Schichtkörper" hinterlegt wurde. Es können die verschiedensten Kombinationen dieser Gläser "benutzt werden, um die gewünschten Eigenschaften zu erzielen.

Beis-piel 1

Es werden drei getrennte Glasschichten der folgenden Zusammen setzung hergestellt: 57,7 $ SiO₂, 14,94 $ Al₃O₅, 9,90 $> CaO, 6,87 i> MgO, 3,98 £ B₃O₃, 5,98 # BaO und 0,5 % As₃O₃. Zwei der Schichten sind 0,005 cm dick und die andere 0,0025 cm diok. Zwei weitere einzelne Glasschichten der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt: 56,84 # SiO₂, 19,80 j6 Al₃O₃, 12,80 Ua₂O, 3,18 % CaO, 4,30 % K₃O, 2,11 $ MgO, und 0,99 # As₃O₃₀ Eine dieser Sohichten ist 0,19 cm dick, die andere 0,0178 om

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dick. Die Schichten werden "bei ca. 1300° G zu einem Minfschichtenkörper geschichtet. Der Schichtkörper hat die folgende Struktur: die erste Schicht ist 0,005 cm dick, die zweite ist 0,0178 cm dick, die dritte ist 0,0025 cm dick, die vierte ist 0,19 cm dick und die fünfte ist 0,05 cm dick. Die Gesamtdicke des Schichtkörpers beträgt also ca. 0,22 cm. Bei der Schichtungstemperatur "beträgt die Viskosität der druckgespannten ersten, dritten und fünften Schicht ca. 1000 Poise, während die Viskosität der dehnungsgespannten zweiten und vierten Schicht ca. 4800 Poise beträgt. Die Liquidus-Temperatur beider Gläser liegt unterhalb 1300° C, wobei die Liquidus-Temperatur der druckgespannten Schichten 1144° C und diejenige der dehnungsgespannten Schichten 1047° 0 ist. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der druckgespannten Schichten ist 46 χ 10 /⁰C, während derjenige der dehnungsgespannten Schichten 94 x 10" /⁰C beträgt. Dieser Körper kann dort verwendet werden, wo Aufprall oder Beschädigung normalerweise nur von einer Seite auf den Körper wirken.

Beispiel 2

Drei einzelne Glasscheiben der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt: 56,70 # SiO₂, 14,85 <f> Al₃O₃, 11,92 $> CaO, 8,57 $> MgO und 7,90 # ^B2⁰3' ^{Zwei der Sc}&^eil)en sind 0,005 cm dick, die andere Scheibe ist 0,0025 cm dick. Drei getrennte Scheiben eines getrübten Glases der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt: 59,80$ SiO₂, 1.8,35 ^Al₂O₅, 10,80 #

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- ig -

1,05 1ο CaO, 0,40 fo MgO, 7,4-0 # ZnO, 3,80 # P und 0,35 1° B₂O₅. Eine dieser Scheiben ist 0,19 cm dick, die andere ist 0,0178 cm dick. Alle Scheiben werden "bei ca. 1280° C zu einem lünfschichtenkörper geformt. Der Schichtkörper hat also die folgende Struktur: die erste Scheibe ist 0,005 cm dick, die zweite Scheibe ist 0,178 cm dick, die dritte Scheibe ist 0,0025 cm dick, die vierte Scheibe ist 0,1-9 cm dick und die fünfte Scheibe ist 0,005 cm dick. Die Gesamtdicke des Schichtkörpers beträgt also ca. 0,22 cm. Bei der Schichtungstemperatür beträgt die Viskosität der druckgespannten ersten, dritten und fünften Schicht ca. 470 Poise, während die" Viskosität der dehnungsgespannten zweiten und vierten Schicht ca. 2200 Poise beträgt. Die Liquidus-Temperaturen beider Gläser liegen unterhalb 1280° G, wobei die Liquidus-Temperatur der druckgespannten Schichten ca. 1126° C und die der dehnungsgespannten Schichten ca. 1166° C beträgt. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der druckgespannten Schichten ist 47 x 10 /⁰C, während derjenige der dehnungsgespannten Schichten 70 χ 10"'/⁰C ist. Der Schichtkörper kann dann ohne Former einer Wärmebehandlung unterzogen werden, um so einen dichten, getrübten Körper zu formen.

Beispiel 3

Vier einzelne Glasschichten der folgenden Zusammensetzung werden hergestellt: 62,2 1» SiO₂, 14,8 # Al₃O₃ und 23,0 # CaO. Zwei der Scheiben sind 0,005 cm dick, die andere Scheibe ist 0,0025 cm dick. Weiterhin werden drei einzelne Scheiben aus

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einem thermisch kristallisierbaren G-IaB der folgenden Zusammensetzung hergestellt: 52,15 # SiO₂, 0,35 1° As₃O₅, 26,15 $ Al₃O,, 10,30 i° Na₂O, 6,60 # CaO, 3,00 # TiO₂, 0,95 # MgO und 0,50 % Li₃O. Ein? dieser Scheiben ist 0,20 cm dick, die anderen zwei Scheiben sind jeweils 0,178 cm dick. Alle diese Scheiben werden /bei ca. I3OO⁰ C zu einem Siebenschichtenkörper geformt. Der Schichtkörper hat die folgende Struktur: die erste Scheibe ist 0,005 cm dick, die zweite Scheibe ist 0,178 cm dick, die dritte Scheibe ist 0,0025 cm dick, die vierte Scheibe ist 0,20 cm dick, die fünfte Scheibe ist 0,0025 cm dick, die sechste Scheibe ist 0,178 cm dick und die siebte Scheibe ist 0,005 cm dick. Die Gesamtdicke des Schichtkörpers beträgt mithin 0,254 c Bei der Schichtungatemperatur beträgt die Viskosität der druokgespannten ersten, dritten, fünften und siebten Schicht ca. HOO Poise, während die Viskosität der dehnungsgespannten zweiten, vierten und sechsten Schicht ca. 2800 Poise beträgt. Die Liquidus-Temperatur beider Gläser liegt unter 1300° C, wobei die Liquidus-Temperatur der druckgespannten Schichten 1139° C und die der dehnungegespannten Schichten 1224° C ist. Der Wärmeausdehnungskoeffizient der druckgespannten Schichten iet 54 x 10"~V°0» während die Expansion der thermisch kristallisierbaren, dehnungsgespannten Sohiohten 70 χ 10 / C beträgt. Der Schichtkörper wird dann ohne Former einer Wärmebehandlung unterzogen, um des thermieoh-kristalliaierbare Glas In eine Glaskeramik umeuvrandeln. Die erhaltene Glaskeramik kann als Titanoxid-Krietallkeim-Nephelin-Typ-Glaakeramik, mit einem Wärmeausdehnungekoeffieienten von 97 x 10" /⁰O charakterisiert werden.

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COPY

Claims

- 21 Pat entansprüche

1. Unter der Oberfläche verstärkte Schichtkörper, "bestehend aus einer Vielzahl aneinanderliegender, verschmolzener Schichten, dadurch gekennzeichnet, dass die Schichten aue Glas und/oder Glaskeramik "bestehen, die äusseren Schichten sich in einem Druckzustand befinden, im Inneren des Schichtkörpers wenigstens eine druckgespannte Schicht ist und jede Schicht des Schichtkörpers einen der angrenzenden Schicht entgegengesetzten Spannungszustand aufweist.

2. Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Dicke der Zentralschicht zur Dicke jeder inneren druckgespannten Schicht zwischen 10 : 1 und 400 : 1 liegt.

3. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Dicke der inneren druokgespannten Schicht wenigstens 0,0013 cm beträgt.

4. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Gesamtdioke der dehnungsgespannten Schichten zur Gesamtdicke der druckgespannten Schicht zwischen 5 : 1 "ond 50 : 1 liegt.

. Schichtkörper naoh Anspruch 1 bie 4, dadurch gekennzeichnet, daae die Dicke der Auaeensohicht wenigstens 0,005 cm be trägt.

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6. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient einer druckgespannten Schicht beim Stockpunkt wenigstens 15 x 10" /⁰O weniger als der Wärmeausdehnungskoeffizient der angrenzenden Schichten beträgt.

7. Schichtkörper nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Wärmeausdehnungskoeffizient einer druckgespannten G-laskeramikschicht beim Stockpunkt zwischen ca. 5 χ 10 /⁰C und 15 x 10" / C weniger als der Wärmeausdehnungskoeffizient der angrenzenden dehnungsgespannten Glaskeramikschicht beträgt.

8. Verfahren zur kontinuierlichen Warmverformung fehlerfreier, unter der Oberfläche verstärkter Schichtkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass für jede Schicht ein Glasrohstoffgemenge geschmolzen wird, die Schichten gleichzeitig zusammengefügt werden und bei einer Temperatur, bei welcher die Viskosität der Zentralschicht 1-6 mal höher als die Viskosität der äusseren Schichten ist, der Schichtkörper geformt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Zentralschicht 1 - 6 mal höher als die der zwischen Zentralschicht und Aussenschicht liegenden Schichte ist.

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10. Verfahren nach Anspruch 8 "bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Viskosität der Zentralechicht 2-4 mal höher . als die Viskosität der äusseren Schichten und 2-4- mal
höher ale die Viskosität der zwischen Zentralschicht und Aussenschicht liegenden Schichten ist.

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